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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von kristallinem Bariumsulfat
grosser Xeilchengrosse.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von kristallinem Bariumsulfat großer Teilchengröße durch Fällung. Insbesondere
bezieht sich die Erfindung auf die kontinuierliche Fällung von kristallinem Bariumsulfat
einer mittleren Teilchengröße über 2/U.
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Bariumsulfat fällt als schwerlösliches Salz beim Zusammenbringen von
Ba- und SO 4-Ionen enthaltenden Lösungen sehr rasch und dementsprechend fein aus.
Die Teilchengröße läßt sich durch Steuerung der Keimbildungs- und Plachstumsgeschwindigkeiten
beeinflussen, beispielsweise durch Variation der Konzentration, Temperatur und Rührgeschwindigkeit.
Auch das Sällungsmittel ist von Einfluß, indem unter sonst gleichen Pällungsbedingungen
mit freier Schwefelsäure ein grobkörnigerer Niedrschlag als mit neutralen Sulfaten
erhalten wird ( Ullmænn 2. Auflage, Band 2, Seite 119).
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Man unterscheidet die diskontinuierliche Fällung, bei der eine Komponente
im Fällgefäß vorgelegt wird und die kontinuierliche Fällung, bei der beide Fallkomponenten
gleichzeitig einem mit Überlauf bw. Bodenablauf versehenen Fällgefäß zugeführt werden.
Das kontinuierliche Verfahren ist technisch und wirtschaftlich dem diskontinuierlichen
überlegen.
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So ist es bekannt, die Reaktionskomponenten Bariunchloridlösung und
Schwefelsäure in das Fällgefäß durch Düsen unter Druck und unter Zirkulation eines
Teiles der Reaktionsflüssigkeit einzuführen, um ein möglichst feinteiliges und gleichmässiges
Bariumsulfat z.B. für den Verschnitt von TiO2 zu gewinnen ( US-PS 2 313 844). Weiterhin
ist es bekannt, die Korngrösse von Bariumsulfat, das kontinuierlich durch Zusammenführen
von Bariumsalz- und Sulfatlösungen gefällt wird, dadurch zu beeinflussen, daß die
Entfernung der Einlaufstellen der beiden Lösungen im Fällgefäß variabel gestaltet
ist. Bei im übrigen vorgegebenenJ?ällungsbedingungen werden sehr feine Niederschläge
erzielt, wenn beide Lösungen in der Nähe des Zentrums des gerührten Fällgefässes
zugeführt werden. Stärkere Korngrößen werden erzielt, wenn beide Lösungen im größtmöglichen
Abstand in das Fällgefäß einlaufen. Bei diesem Vorschlag handelt es sich um die
Herstellung von Bariumsulfat für den Einsatz in fotografischen Papieren ( US-PS
2 358 050). Nach einem weiteren bekannten Vorschlag zur kontinuierlichen Kristallisation
von Bariumsulfat unter Fällung mit Bariumchlorid aus Sulfatlösung wird gleichzeitig
mit der kontinuierlichen Einführung der Lösungen der beiden Fällungskomponenten
auch ein Teil der Reaktionsflüssigkeit in das Fällgefäß zurückgeführt und die Zirkulation
dieser Flüssigkeit mengenmäßig entsprechend den Formen und Größen der Kristalle,
die man zu erhalten wünscht, geregelt ( DT-PS 869 934).
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Die Vorveröffetlichungen zeigen verschiedene Möglichkeiten der Ausgestaltung
der kontinuierlichen Fällung mit dem Ziel, entweder die Feinheit und Gleichmässigkeit
des Fällungsproduktes zu erhöhen oder die Form und Größe der Kristalle zu beeinflussen.
Ben Vorveröffentlichungi ist jedoch nicht zu entnehmen, wie Bariumsulfat biimmter
Korngröße über 2/u kontinuierlich hergestellt werden kann.
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Großtechnisch werden üblicherweise die gröberen Blanc fixe-Sorten
( sog. mattes Blanc fixe, wie es für die Herstellung matter Fotopapiere verwendet
wird ) diskontinuierlich hergestellt, ganz im Gegensatz zu erzen feineren Sorten,
die kontinuierlich gefällt werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein synthetisches Bariumsulfat
mit jeweils vorher bestimmter, gleichmässiger und über 2/U liegender mittlerer Teilchengrösse
in einem kontinuierlichen Verfahren herzustellen. Hierzu geht die Erfindung aus
von an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von BaSO4 durch Fällung von Bariumchloridlösung
mit verdünnter Schwefelsäure in der Wärme unter Rühren und anschliessendes Filtrieren,
Auswaschen, TrocZrmen und Mahlen des Bariumsulfatniederschlags.
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Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Fällgefäß
bei einer Temperatur zwischen 500 und 80 0C unter langsamem Rühren gleichzeitig
und kontinuierlich äquimolare Mengen Barium- und Sulfationen und 0,1 bis 2 % Bariumsulfatkeime
( bezogen auf durchgesetztes Bariumsulfat ) zugeführt werden und Durchsatz- und
Rührgeschwindigkeit -bei konstant gehaltenem Fällvolumen mit der Maßgabe geregelt
werden, daß die Bariumsulfatteilchen der angestrebten Teilchengröße in den Austrag
des Fällgefässes
sedimentieren und die kleineren Bariumsulfatteilchen
in der oberen Zone des Fällgefässes verbleiben.
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Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässigerweise in einem Fällgefäß
durchgeführt, das aus einem oberen, mit einer Ruhr- und einer Heizvorrichtung versehenen,
zylindrischen Teil ( Fällungs- und Wachstuinszone) besteht und einem sich kegelförmig
verjüngenden unteren Teil, an dessen Ende die Fällung abgezogen wird.
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Es ist für das erfindungsgemässe Verfahren kritisch, daß die Lösungen
der Reaktanten in äquimolaren Mengen zur Fällungsreaktion gebracht werden. Jeder
Überschuß.
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der einen oder anderen Pällungskomponente läßt weder Teilchen einer
Größe über 2/u erzielen noch führen derartige Bedingungen zu regulären geometrischen
Formen der Bariumsulfatkristalle. Das klare Filtrat der Fällung darf daher bei der
Kontrolle weder mit Bariumchloridnoch mit Schwefelsäure zusatz eine Trübung zeigen.
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In dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Fällung des Bariumions
mit Schwefelsäure vorgenommen. Dabei wird zweckmässig verdünnte Schwefelsäure mit
einem H2S04-Gehalt von 2 bis 12 %, vorzugsweise 6 %, verwendet. Es ist wesentlich,
daß die verdünnte Schwefelsäure kein Schwefeldioxid enthält, da dies der Entwicklung
großer Bariumsulfatkristalle entgegenwirkt. Erforderlichenfalls muß daher die für
die Verdünnung vorgesehene konzentrierte Schwefelsäure durch Hindurchleiten von
Luft S02-frei gemacht werden.
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Als Barium enthaltende Komponente wird Bariumchlorid mit einem BaCl2-Gehalt
von 2 bis 12 , vorzugsweise 7 bis 9 %, verwendet. Insbesondere wird das erfindungsgemässe
Verfahren mit einer 8 % Bariumchlorid enthaltenden Lösung durchgeführt.
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Um eine gute Reproduzierbarkeit der jeweils angestrebten Teilchengrösse
des Bariumsulfats zu gewährleisten, wird in dem erfindungsgemässen Verfahren in
der Bariumchloridlösung ein ganz bestimmter Gehalt an Bariumsulfatkeimen im Bereich
zwischen 0,1 und 2 %, bezogen auf durchgesetztes BaSO4, eingestellt.
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Zur Vermeidung anderer Fremdkeime in der Bariumchloridlösung ist es
zweckmässig, daß diese vor ihrer Verwendung längere Zeit und mindestens 24 Stunden
ruhig gestanden hat, damit der Gehalt an nichtvermeidbaren Premdkeimen auf ein Minimum
beschränkt bleibt, welches bei der gezielten Keimzugabe keinen Einfluß ausübt. Die
Bariumsulfatkeime werden in der Bariumchloridlösung zweckmässig in der Weise-erzielt,
daß der Bariumchloridlösung kontinuierlich vor Erreichung des Pällgefäßes einprozentige
Schwefelsäure in solcher Menge zudosiert wird, daß das am Auslauf des Fallgefäßes
abgezogene kristalline Bariumsulfat nach der Trocknung und Mahlung die gewünschte
mittlere T ilchengröße aufweist. Bei einer Arbeitsweise gemäß dem Verfahren der
Erfindung wird je nach der angestrebten Teilchengrösse eine BaSO4-Keimmenge zwischen
0,1 und 2 , bezogen auf durchgesetztes BaS04, benötigt.
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Als Schnelltestmethode für die Bestimmung der Teilchengrösse während
der Fällung eignet sich die luftdurchlässigkeitsmethode nach Blaine, nachdem zuvor
die Beziehung der mittleren Teilchengrössen nach Åndreasen ( DIN 66 115 ) zu den
nach Blaine bestimmten Burchströzzeitelz von Duft ermittelt worden ist,
Die
Lösungen der brillen Reaktanten, d.h. die verdünnte Schwefelsäure und die Bariumsulfatkeime
enthaltende Bariumchloridlosung, werden dem Fällgefäß von oben zweckmäßig in größtmöglichem
Abstand voneinander zugeführt. Auf diese Weise werden sie weitestgehend verdünnt
zueinandergefuhrt, und die Fällung wird auf dem bereits in der Flüssigkeit des Fällgefäßes
vorhandenen Bariumsulfat langsam und stetig bewirkt.
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Um eine gute Vermischung der beiden zulaufenden Lösungen mit der bereits
vorliegenden Suspension zu bewirken, wird gerührt und zwar erfolgt die Rührung in
der oberen Hälfte des Fällgefäßes mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 bis 15 Umdrehungen/min.
Dadurch vird das ungestörte Kristallwachstum unterstützt, während bei schneller
Rührung kleinere und ungleichmässige Kristalle reuultieren. Außerdem können jeweils
die größten Teilchen, welche die angestrebte Teilchengröße erreicht haben, in den
kegelförmigen und unbewegteren Teil des Fällgefäßes sedimentieren.
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Für die Erreichung der angestrebten Teilchengrösse ist weiterhin die
Durchsatzgeschwindigkeit bzw. die Verweilzeit von ausschlaggebender Bedeutung. Die
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angestrebten Teilchen im Korngrößenbereich
über 2/u entstehen überwiegend nicht direkt durch Fällung der zugegetenen Ba- und
SO 4-Ionen auf den mit der a0l2-Lösung eingebrachten BaS04-Keimen und den in der
Suspension bereits vorliegenden BaS04-Kristallen, Vielmehr entstehen sie durch Umkristallisation
des BaSO4 in der salzsauren Lösung, die bei der Reaktion BaCl2+H2S04
BaS04+2 HOl anfällt. Die Durchsatzgeschvwindigkeit muß daher so niedrig bzw. die
Verweilzeit des gefällten Bariumsulfats in dem Fällgefäß muß so groß sein, daß die
Teilchen genügend Zeit haben, in der auf 50 bis 800C erwärmten, salzsauren
Reaktionslosung
bis zu der unter den übrigen Herstellungebedingungen erreichbaren bzw. der mittels
Keimzugabe jeweils angestrebten gewünschten Teilchengröße zu wachsen.
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Wenn ptällvolumen und Fällgeschwindigkeit so aufeinander abgestimmt
sind, daß eine Verweilseit von 30 min gewährleistet ist und keimfreie Lösungen eingesetzt
werden, können mittlere Teilchengrößen bis 25/u erreicht werden.
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Die Herabsetzung dieser eilchengrösse bzw. die gezielte Einstellung
auf die jeweils gewünschte erfolgt erfindungsgemäss durch die Zuführung von SaS04-Keimen
in geeigneter Menge.
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Die Abzugsgeschwindigkeit der sedimentierten Suspension wird so gewählt,
daß das Fällvolumen jederzeit konstant bleibt.
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Die abgezogene Kristallsuspension wird in an sich bekannter Weise
filtriert, gewaschen und bei 110°C getrocknet. Durch eine leichte Mahlung können
gegebenenfalls vorhandene Kristallaggiomerate beseitigt werden. vorteilhafterweise
kann der gewaschene und wieder angeschlammte Niederschlag aber auch einer Sprühtrocknung
unterzogen werden.
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Das erfindungsgemässe Verfahren weist Vorteile auf. Es werden in einer
kontinuierlichen Arbeitsweise durch Fällung Bariumsul-fatkristalle isometrischer
Kristalltracht erzielt und es werden relativ große Kristalle gewählter und vorherbestimmbarer
mittlerer Ueilchengröße geschaffen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
großen Bariumsulfatkristalle finden z.B. Verwendung als Trübungsmittel für transluzente
Kunststoffe, wobei sie bei hoher Lichtdurchlässigkeit eine starke Lichtstreuung
bewirken.
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Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
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beispiel 1 Es wird ein Fällgefäß mit einem oberen zylindrischen Teil
und einem unteren kegelförmigen Teil verwendet. Das Verhältnis Durchmesser zur Höhe
beträgt bei dem oberen zylinidschen Teil etwa 1:1, bei dem unteren kegelförmigen
Teil etwa 2:1 bis 1:1. Das Gefäß wird in der oberen Hälfte des zylindrischen Teils
mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 10 bis 15 Umdrehungen/Minute gerührt. In
einem derartigen Fällgefäß von 200 1 Inhalt werden stündlich 300 1 Bariumchloridlösung
mit 70 g Bariumchlorid/Liter, welcher auf dem Wege vom Vorratsbehälter zum Fällgefäß
pro Stunde 4 Liter ziege Schwefelsäure zudosiert werden und 158 Liter 60/obige Schwefelsäure
gleichzeitig und kontinuierlich unter langsamer Rührung ( 13 Umdrehungen/Minute)
zugeführt.
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Die Temperatur der Fällungsflüssigkeit wird durch Einleiten von Dampf
auf 600 C gehalten. Am unteren Ende des Fällgefässes werden stündlich 458 1 salzsaure
Bariumsulfatfällung mit 23,5 kg Bariumsulfat abgezogen. Die Verweilzeit beträgt
200 : 458 = 0,44 Stunden = 26 Minuten.
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Die Fällung wird in einem Wascheindicker gewaschen, auf einem Drehfilter
abgesaugt und bei 1100C getrocknet. Der Keimzusatz zur Bariumchloridlösung ist so
dosiert, daß das getrocknete und noch nicht weiter aufbereitete Bariumsulfat eine
Blainezeit von 11 Sekunden ergibt, entsprechend einer mittleren Teilchengröße nach
Andreasen von 13/u.
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Wird dieses Produkt durch eine leichte Mahlung von den Agglomeraten
befreit, dann wird eine mittlere Teilchen größe von 85/u und mit einer Blaine-Zeit
von 22 Sekunden erhalten.
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Ohne Keimzusatz fiel unter vorgenannten Bedingungen das Bariuxlsulfat
in einer Teilchengröße nach Andreasen von 15 /u an und ergab bei einem Porenvolumen
von 50 % eine Durchströmzeit nach Blaine von 8 Sekunden.
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Beispiel 2 Es wurde entsprechend der Arbeitsweise wie in Beispiel
1 vorgegangen. Jedoch wurden der dem Pällgefäß stündlich zugeführten Lösung von
300 1 Bariumchlorid pro Stunde 10 1 einprozentirge Schwefelsäure zudosiert. Es wurde
ein Niederschlag mit einer mittleren Teilchengrösse nach Andreasen von7/u erhalten,
entsprechend einer Blaine-Zeit von 27 Sekunden. Nach Beseitigung der Kristallagglomerate
in einer leichten Mahlung wurden Teilchen einer mittleren Teilchengrösse von 4,5
/u und einer Blaine-Zeit von 36 Sekunden erhalten.
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Beispiel 3 In einem gemäss Beispiel 1 ausgebildeten Fällgefäß von
1 1 Inhalt werden stündlich 2705 ml Bariumchloridlösung mit 120 g Bariumchlorid/l,-
welcher auf dem Wege vom Yorratsbehälter zum Fällgefäss pro Stunde 67 ml liege Schwefelsäure
zudosiert werden und 1295 ml 129oige Schwefelsäure gleichzeitig und kontinuierlich
unter langsamer Rührung ( 13 Umdrehungen/min) zugeführt.
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Die Temperatur der FällungsflUssigkeit wird durch Einleiten von Dampf
auf 500C gehalten. Am unteren Ende des Fällgefässes werden stündlich 4 1 salzsaure
BariumsulStfallung abgezogen. Die Verweilzeit beträgt 1:4 = 0,25 Stunden = 15 Minuten.
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Die Fällung vrird gewaschen, abgesaugt und bei11000 getrocknet. Der
Keimzusatz zur Bariumchloridlösung ( 0,4 % BaS04, bezogen auf durchgesetztes Bariumsulfat
) ist so dosiert, daß das getrocknete Bariumsulfat eine Blaine-Zeit von 37 sec ergibt,
entsprechend einer mittleren Teilchengrösse nach Andreasen von 4,2 /u. Nach der
Mahlung resultiert dann ein Bariumsulfat einer mittleren Teilchengrösse von 2,8/u.
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Beispiel 4 In einem gemäß Beispiel 1 ausgebildeten Fällgefäß von 1
1 Inhalt werden stündlich 2030 ml.Bariumchloridlösung mit 20 g Bariumchlorid/l,
welcher auf dem Wege vom Vorratsbehälter zum Fällgefäß pro Stunde 6,6 ml 1%ige Schwefelsäure
zudosiert werden, und 970 ml 2%ige Schwefelsäure gleichzeitig und kontinuierlich
unter langsamer Rührung ( 13 Umdrehungen/min) zugeführt.
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Die Temperatur der Fällungsflüssigkeit wird durch Einleiten von Dampf
auf 7000 gehalten. Am unteren Ende des Fällgefäßes werden stündlich 3 1 salzsaure
Bariumsulfatfällung abgezogen.
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Die Verweilzeit beträgt 1:3 = 0,33 Stunden = 20 Minuten.
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Die Fällung wird gewaschen, abgesaugt und bei 110°C getrocknet.
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Der Keimzusatz zur Bariumchloridlösung ( 0,3 % 3aS04, bezogen auf
durchgesetztes Bariumsulfat ) ist so dosiert, daß das getrocknete Bariumsulfat ene
Blaine-Zeit von 18 sec ergibt, entsprechend einer mittleren Teilchengröße nach Andreasen
von 10/U.
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Nach der Mahlung resultiert dann ein Bariumsulfat einer mittleren
Teilchengrösse von 6,5µ. Patentansprüche