DE2602775B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, sekundärem Calciumhydrogenphosphat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, sekundärem CalciumhydrogenphosphatInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, kristallinem Calciumhydrogenphosphat
durch rasches Erhitzen einer 5- bis 20gewichtsprozentigen wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat
durch lnkontaktbringen mit Wasserdampf auf eine Temperatur von 85 bis 97°C, wobei
das Calciumhydrocenphosphatdihydrat durch Umsetzen
eines Ammoniumhydrogenphosphats mit Calciumchlorid in Wasser gewonnen Würde.
Erfindungsgemäß soll ein Ca!ciumhydrogenphosphat
hergestellt werden, das insbesondere als Rohmaterial
für ein fluoreszierendes Material brauchbar ist, d. h, das von hoher Reinheit und gleichförmiger Teilchengröße
ist, und das eine plattenförmige und quadratische Kristallgestalt besitzt, wobei technisches Natriumammoniumhydrogenphosphat
bei dem Verfahren eingesetzt wird.
Es ist bekannt, daß die Lumineszenz und die optimale Leuchtintensität einer fluoreszierenden Lampe beträchtlich
durch die Reinheit, die Teilchengestalt und die Teilchengrößenverteilungder primären Rohmaterialien
für den in der Fluoreszenzlampe verwendeten Phosphor beeinflußt wird. Im Hinblick auf das wasserfreie,
kristalline Calciumhydrogenphosphat, CaHPO*, das als primäres Rohmaterial für f'hosphore auf Phosphatbasis
verwendet wird, muß das wasserfreie Phosphat oder Phosphatanhydrid eine hohe Reinheil besitzen und in
Form von plattenförmigen und quadratischen Kristallen vorliegen, die in angemessener Weise klein und sehr
gleichförmig hinsichtlich der Teilchengröße sind. Eine hohe Reinheit und eine plattenförmige und quadratische
Kristollgestalt von solchem wasserfreiem Phosphat führt zu einer ausgezeichneten Beständigkeit des
Phosphors gegenüber mechanischen Beanspruchungen und Umgebungsbeanspruchungen und zu einer vorteilhaften
Transparenz. Eine angemessen kleine und gleichförmige Teilchengröße des wasserfreien Phosphats
ergibt, daß der Phosphor leicht und gleichförmig dispergiert werden kann.
Wasserfreies Calciumhydrogenphosphat wird durch Dehydratation von Calciumhydrogenphosphatdihydrat,
CaHPO4 ■ 2 H2O erhalten. Derzeit wird Calciumhydrogenphosphatdihydrat
für die Herstellung des Anhydrides, das als Rohmaterial für fluoreszierende Materialien
verwendet wird, üblicherweise durch eine Reaktion einer gereinigten und damit kostspieligen Phosphorsäure
mit einem ,gereinigten Calciumsalz hergestellt, um die
zuvor genannten Forderungen hinsichtlich des Anhydrides bzw. wasserfreien Produktes zu erfüllen. Diese
Reaktion wird bei etwa Zimmertemperatur durchgeführt Eine wäßrige Aufschlämmung wird durch Zugabe
von Wasser oder durch Verwendung der Mutterlauge
ίο zu dem ausgefällten Caltiumhydrogenphosphatathydrat
hergestellt umd auf 70 bis 100üC zur Herbeiführung der
Dehydratation erhitzt. Alternativ kann der Niederschlag von der Mutterlauge abgetrennt und bei 1000C
oder oberhalb dieser Temperatur getrocknet werden. In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung
4?-37713 ist eine Arbeitsweise beschrieben, nach
welcher eine Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat, welche durch Reaktion zwischen
Diammoniumhydrogenphosphat und Calciumchlorid hergestellt wurde, bei einer geeignet erhöhten Temperatur
für eine ausreichend lange Zeitspanne bei genauer Temperatursteuerung zur Herbeiführung der Dehydratation
gehalten wird.
Nach einer dieser konventionellen Arbeitsweisen hergestelltes wasserfreies Calciumhydrogenphosphat ist jedoch hinsichtlich seiner Reinheit, Kristallgestalt und/oder Teilchengrößenverteilung nicht zufriedenstellend. Außerdem muß eine Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat auf einer erhöhten und
Nach einer dieser konventionellen Arbeitsweisen hergestelltes wasserfreies Calciumhydrogenphosphat ist jedoch hinsichtlich seiner Reinheit, Kristallgestalt und/oder Teilchengrößenverteilung nicht zufriedenstellend. Außerdem muß eine Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat auf einer erhöhten und
jo kontrollierten Temperatur während einer ziemlich langen Zeitspanne gehalten werden, um die Dehydratation
bei jeder der konventionellen Arbeitsweisen herbeizuführen. Daher sind die bekannten Arbeitsweisen
zur Herstellung von wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat nicht gut zur Herstellung des wasserfreien
Phosphates oder Phosphatanhydrides geeignet, das als Rohmaterial für fluoreszierende Materialien dienen soll,
und zwar im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Wärmeverbrauchs und die Qualität des Produktes.
Aus der DE-AS 16 67 531 ist c:n Verfahren der
eingangs genannten Gattung bekannt. Bei diesem Verfahren wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung
von Calciumhydrogenphosphatdihydrat Diammoniumhydrogenphosphat verwendet. Die Aufschlämmung von
4ι Calciumhydrogenphosphatdihydrat wird vor dem Erhitzen
nicht auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt. In der Erhitzungsstufe wird bei diesem Verfahren Wasserdampf
in einen verengten Strom der sich schnell und unter Druck in einem Rohr bewegenden Aufschläm-
-,o mung zugeführt. Nachteilig an dieser Verfahrensführung
ist, daß sie ein Brechen der Dihydratkristalle verursacht und daher zu einem Produkt mit ungleichmäßigerer
Form und Größe der Kristalle führt, und daß sie nicht erlaubt, von technischem Natriumammoniumhy-
Y, drogenphosphat auszugehen und dabei ein wasserfreies Calciumhydrogenphosphat von hoher Reinheit und mit
einer einheitlichen Kristallform und Teilchengrößenverteilung zu bilden. In der DE-AS 16 67 531 wird in erster
Linie auf die Wichtigkeit der Einhaltung einer
bo bestimmten Temperatur hingewiesen, um Kristalle mit
einer engen Teilchengrößenverteilung zu erhalten. Daneben wird auf die Bedeutung des verwendeten
Calciumhydrogenphosphatdihydrats hingewiesen, das in geeigneter Form aus Diammoniumhydrogenpho-
b5 sphat. Calciumchlorid und Wasser erhalten wird. Diese
Druckschrift konnte daher keine Anregung geben, daß die Einhaltung eines bestimmten pH-Bereiches und ein
rasches sowie gleichzeitig schonendes Erhitzen wichtige
Voraussetzungen sind, um plattenförmige und quadratische
Kristalle mit hoher Reinheit und sehr gleichförmiger Größenverteilung zu erhalten, wenn man technisches
Natriumammoniumhydrogenphosphat als Ausgangsmaterial
für die Herstellung des Calciumhydrogenphosphatdihydrats verwendet.
Die US-PS 34 27 125 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des Calciumhydrogenphosphatdihydrats,
bei dem das Dihydrat aus Nairiumammoniumhydrogenphosphat und Calciumchlorid hergestellt wird. Diese
Druckschrift konnte zusammen mit der DE-AS 16 67 531 jedoch keine Anregung geben, wie man das
Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat
führen muß, wenn man anstelle des in der DE-AS 16 67 531 aus Diammoniumhydrogenphosphat
hergestellten Dihydrats das wesentlich wirtschaftlichere nach dem Verfahren der US-PS 34 27 125
hergestellte Dihydrat verwendet.
Aus Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie,
1961, System-Nummer 28, Seite 1170 ist es bekannt, daß
Calciumhydrogenphosphatdihydrat aus Lösungen ausfällt, deren pH-Wert zwischen 4 und 5 liegt. Dies
bedeutet jedoch nicht, daß eine wäßrige Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat natürlicherweise
einen pH-Wert von 4 bis 5 aufweist. Derartige wäßrige Aufschlämmungen weisen vielmehr
einen höheren pH-Wert, normalerweise zwischen 6 und 7, auf.
In der DE-OS 20 52 143 und DE-OS 22 06 850 werden Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Dicalciumphosphat
beschrieben, das als Schleifmittel in Zahnputzmitteln eingesetzt wird. Bei den Druckschriften ist keine
Anregung für die Verfahrensführung zur Herstellung von wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat zu entnehmen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen und technisch fortschrittlichen Verfahrens
zur Herstellung von kristallinem, wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat, das eine hohe Reinheit
besitzt, insbesondere einen niedrigen Natriumgehalt aufweist um', als Rohmaterial für fluoreszierende
Materialien auf Phosphatbasis geeignet ist, wobei das Produkt in Form von plattenförmigen und quadratischen
Kristallen mit sehr gleichförmiger Größenverteilung anfällt.
Ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung wird diese Aufgaue dadurch gelöst,
daß man die Calciumhydrogenphosphatdihydrat-Aufschlämmung vor dem Erhitzen auf einen pH-Wert von
4,5 bis 5,5 einstellt, den Wasserdampf mit der auf einer geneigten und konvexen Oberfläche strömenden
Aufschlämmung in Kontakt bringt und bei der Gewinnung des Calciumhydrogenphosphatdihydrats
anstelle des Ammoniumhydrogenphosphats Natriumammoniumhydrogenphosphat
einsetzt.
Die erhitzte Aufschlämmung wird vorzugsweise in einem Gelierbehälter für eine Zeitspanne von 5 bis 60
Minuten stehengelassen, um wasserfreies, kristallines Calciumhydrogenphosphat auszufällen. Bsi der Erhitzungsstufe
läßt man die Aufschlämmung vorzugsweise auf der seitlichen Oberfläche eines konischen Teiles
strömen. Der Dampf wird mit der auf einer solchen Oberfläche strömenden Aufschlämmung in Kontakt
gebracht.
Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der folgenden ins
einzelne gehenden Beschreibung, wobei auf die Zeichnung Bezug genom ,ien wird; in der Zeichnung
sind;
Fig, I ein schematischer Aufriß einer Erhitzungsvorrichtung,
die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann,
F i g. 2 eine schematische Aufsicht auf der gleichen
Vorrichtung von Fi g. I,
F i g. 3 eine Mikrofotografie von Kristallen aus wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat, die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden,
ίο Fig.4 und 5 Mikrofotografien von Kristallen aus
wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat zweier unterschiedlicher Arten, die nach zwei Arbeitsweisen
erhalten wurden, die nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren übereinstimmen,
F i g. 6 ein Diagramm, das die Teilchengrößenverteilung der Kristalle von F i g. 3 wiedergibt,
F i g. 7 ein ähnliches Diagramm für die Kristalle gemäß F i g. 4, und
Fig.8 ein ähnliches Diagramm für die gleiche Verbindung, die nach einer weiteren, anderen Arbeitsweise
hergestellt wurde, die nicht mir -;m erfindungsgemäßen
Verfahren übereinstimmt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Natriumammoniumhydrogenphosphat,
NaNH4HPO4 · 4 H2O - im folgenden als NAHP oder
Phosphcrsalz bezeichnet — als Ausgangsmaterial verwendet, das nicht notwendigerweise unter Verwendung
der teueren, nach einem Trockenverfahren hergestellten Phosphorsäure hergestellt wurde. Aus
jo wirtschaftlichen Gründen wird das Phosphorsalz oder NAHP vorzugsweise nach einer an sich bekannten
Arbeitsweise hergestellt, die auf Reaktionen von nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure technischer
Reinheit mit Ammoniak und einer alkalischen
J5 Natriumverbindung wie Natriumcarbonat beruht. Das
Phosphorsalz oder NAHP wird einer vorherigen Behandlung wie einer Filtration und/oder Umkristallisation
zum Zweck der Entfernung der Hauptverunreinigungen unterzogen.
Dann wird das NAHP in Wasser aufgelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration, bezogen auf P2O5, von
vorzugsweise etwa 5Gew.-% zu erhalten, und die
Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid vermischt, deren Konzentration vorzugsweise
■45 etwa lOGew.-%, bezogen auf CaCI2, beträgt. Die
Calciumchloridlösung wird zuvor zur Entfernung der Hauptverunreinigungen filtriert. Das Vermischen wird
bei Zimmertemperatur oder in der Nähe hiervon durchgeführt, vorzugsweise in einem solchen Mischver-
w hältnis, daß das Molverhältnis Ca/P=l,l beträgt. Das
Vermischen dieser zwei Lösungen ergibt die Ausfällung von kristallinem, sekundärem Calciumphosphatdihydrat
nach einer Reaktion, die durch folgende Gleichung wiedergegeben wird:
NaN H4HPO4+ CaCI2+ 2 H2O
-CaHPO4 · 2 H2O+ NaCI+ NH4CI
Die auf diese Weise hergestellten, kristallinen Teilchen von sekundärem Calciumphosphatdihydrat
bo werden von der Mutterlauge abgetrennt, und es wird
eine Aufschlämmung durch Zugabe von heißem Wasser von etwa 500C zu den abgetrennten Kristalltrilchen
hergestellt. Die Konzentration der Aufschlämmung sollte im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise
bi bei etwa IO Gew.-% liegen. Dann wird der pH-Wert der
Aufschlämmung auf enien Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5 durch Zugabe einer Mineralsäure wie Salpetersäure
oder Salzsäure eingestellt. Dieser DH-Bereich ist ein
wesentliches Merkmal des crfindungsgemäßen Verfahrens.
Falls der pH-Wert dieser Aufschlämmung geringer als 4,5 ist, nehmen die Kristalle von wasserfreiem,
sekundärem Calciumphosphat, die in den nachfolgenden Stufen erhalten werden, die Form von übermäßig
dünnen Plättchen an und sind daher gegenüber mechanischen Beanspruchungen nicht in ausreichender
Weise beständig. Falls dagegen der pH-Wert 5,5 übersteigt, haben die erhaltenen Kristalle von wasserfreiem,
sekundärem Calciumphosphat keine plattenförraige und quadratische Gestalt, sondern eine Parallelhexaedergestalt
oder Rhombengestalt, und ein weiterer Nachteil ist. daß eine nachteilig lange Zeitspanne
erforderlich ist, um die Dehydratation des sekundären Calciumphosphatdihydratcs zum Abschluß zu bringen.
Nach der Einstellung des pH-Wertes wird die Aufschlämmung rasch auf eine Temperatur /wischen 85
und 97°C erhitzt, vorzugsweise durch Inkontaktbringen
der Aufschlämmung mit Dampf. Die erhitzte Aufschlämmung
wird in einen Gellerbehälter eingeführt und in diesem Behälter für eine Zeitspanne von 5 bis 60
Minuten stehengelassen. Der Gclicrbehälter muß nicht mit irgendeiner F.inrichtung zum Erhitzen ausgerüstet
sein. Während des Aufenthaltes der Aufschlämmung in dem Gelierbehältcr wandelt sich sekundäres Calciumphosphatdihydrat
in ein Gel um, das praktisch frei von Verunreinigungen ist. die in den als Ausgangsmatcrialien
verwendeten Lösungen von Phosphorsalz (NAHP) und Calciumchlorid vorlegen, und es wird allmählich in
kristallines, wasserfreies, sekundäres Calciumphosphat dehydratisicrt oder umgewandelt. Das kristalline Anhydrid
bzw. wasserfreie Produkt, das auf dem Boden des Gelierbehälters ausfällt, wird aus dem Behälter entnommen
und von der Mutterlauge abgetrennt, anschließend w ird es mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß wasserfreies, sekundäres
Calciumphosphat in Form von plattenförmigen um quadratischen Kristallen mit überraschend hohe
Reinheit erhalten wird. Das Produkt des erfindungsge mäßen Verfahrens ist besonders zur Verwendung al:
Rohmaterial für fluoreszierende Materialien geeignet hauptsächlich wegen seiner geringen Gehalte an Na unc
Fe. Bei konventionellen Arbeitsweisen, die ein Salz de!
Phosphors, d. h. ein Natriumsalz der Phosphorsäure, al· Ausgangsmaterial verwenden, war es schwierig, zi
verhindern, daß Na und Fe in dem Endprodukt ir nennenswerten Konzentrationen zurückbleiben. Durch
eins erfindungsgemäße Verfahren wird daher ei it
I lerstcllung von kristallinem, wasserfreiem, sekundären
Calciumphosphat. das /ur Herstellung von fluoreszierenden Materialien brauchbar ist, in industriellen'
Maßslab unter Verwendung von Phosphorsalz möglich.
Im Hinblick auf das kristalline, wasserfreie, sekundäre
Ciilciiimphosphal wurde gefunden, daß die Durch
schnittstcilehcngröße und dieTeilchengrößenvertciluiii
in einem gewissen Ausmaß durch die Eigenschaften des als Rohmaterial verwendeten, sekundären Calcium
phosphatdihydrates beeinflußt werden. So wurde gefunden, daß die Reinheit von wasserfreiem, sekundärem
Calciiimphnsphal beträchtlich durch die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung des sekundären
Calciumphosphatdihyclrates aus Phosphorsalz und Calciumchlorid beeinflußt wird.
Es wurden umfangreiche Versuche durchgeführt, um
die beste hinstellung der Reaktionsbedingungen für die Herstellung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat.
das nur eine auf ein Minimum herabgesetzte Menge an Na als Verunreinigung enthält, herauszufinden. Typische
Werte der Variablen bei diesen Versuchen wie auch die hierbei erzielten Veränderungen des Na-Gehaltes
des Produktes sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I | Molver hältnis Ca/P |
Einspei- sungsrate (ml/min)a) |
Einspei- sungs- methodeb) |
Konzentration (g/l) CaCI2 P2O5 |
55 | pH-Einstellung Zugabe von pH HN(V) |
keine | Rührge schwindig keit') (Einstel lungen) |
Na-Gehalt (ppm) von CaHPO4- 2H2O ld) 2 3 |
105 | 104 | 4 |
Ver such |
1,01 | 170 | (A) | 87 | 55 | 5,2 | keine | 7 | 133 | 123 | 122 | _ |
1 | 1,01 | 170 | (A) | 87 | 55 | 5,3 | 1) | 7 | 114 | 113 | 90 | - |
2 | 1,05 | 170 | (A) | 90 | 55 | 5,0 | 1) | 7 | 102 | 149 | 148 | - |
3 | 1,05 | 170 | (A) | 90 | 55 | 4,7 | keine | 7 | 147 | 90 | 86 | L6 |
4 | 1,10 | Ϊ70 | (A) | 95 | 55 | 5,4 | D | 7 | 87 | 176 | 149 | - |
5 | 1,10 | 170 | (A) | 95 | 55 | 4,6 | keine | 7 | 175 | 109 | 96 | 148 |
6 | 1,05 | 170 | (A) | 90 | 55 | 5,4 | keine | 7 | 121 | 90 | 69 | 112 |
7 | LlO | 170 | (A) | 95 | 55 | 5,4 | keine | 9 | 68 | 120 | 136 | - |
8 | 1,10 | 170 | (A) | 95 | 55 | 5,2 | keine | 4 | 93 | 76 | 85 | - |
9 | 1,10 | 170 | (B) | 95 | 55 | 5,4 | 2) | 6,5 | 71 | 117 | 107 | - |
10 | 1,10 | 170 | (B) | 95 | 55 | 4,53 | 1) | 6,5 | 110 | 154 | 156 | - |
U | 1,10 | 170 | (B) | 95 | 55 | 4,54 | 3) | 6,5 | 158 | 130 | 124 | - |
12 | 1,10 | 170 | (B) | 95 | 27,5 | 4,46 | keine | 6,5 | 135 | 67 | 59 | - |
13 | 1,10 | 170 | (B) | 47,5 | 55 | 5,50 | keine | 6,5 | 62 | 82 | 90 | - |
14 | 1,20 | 170 | (B) | 103 | 55 | 5,20 | keine | 6,5 | 92 | 175 | 213 | 97 |
15 | 1,10 | 500 | (B) | 95 | 27,5 | 5,23 | keine | 6,5 | 147 | 109 | 102 | - |
16 | 1,10 | 500 | (B) | 47,5 | 5,73 | 9 | 107 | - | ||||
17 | ||||||||||||
Fort | set/ung | Einspei- | Einspei- | Konzentration | P2O5 | pH-Einstellung | Zugabe | Rührge | Na-Gehalt (ppm) von |
Ver | Molver | sungsrate | sungs- | (g/l) | 55 | von | schwindig | CaHPO4 · 2H2O | |
such | hältnis | methodeh) | 55 | HNO/) | keit0) | ||||
keine | (Einstel | ||||||||
(ml/min)a) | CaCI2 | pH | 1) | lungen) | ld) 2 3 4 | ||||
Ca/P | 170 | (C) | 95 | 5,4 | 7 | 118 115 102 - | |||
18 | 1.10 | 170 | (C) | 95 | 4,5 | 7 | 195 210 220 - | ||
19 | 1,10 | ||||||||
') Die Phosphorsalzlösung und die CaC'lj-Lösung wurden mit praktisch der gleichen Geschwindigkeit eingespeist.
*) (A): Die Phosphorsalzlösung wurde mit Hilfe einer mit zahlreichen Düsen ausgerüsteten Einspeisevorrichtung als
i d
pg
Schauer eingeführt, während die CaCI2-Lösung durch ein Strömlingsrohr eingespeist wurde.
Beide Lösungen wurden als Schauer eingeführt.
Beide Lösungen wurden als Schauer eingeführt.
würder! 'eweüs du
c) Die Zahlen geben die Anzeigen des Geschwindigkeitsreglers des Rührers an. wobei die Rührgeschwindigkeit von 200 Upm
der Anzeige 6,5 entspricht.
'1I Die Analyse wurde an drei oder vier Proben durchgeführt, die in der durch Zahlen angegebenen Reihenfolge nach dem Verstreichen von unterschiedlichen Zeitspannen vom Beginn des Mischens entnommen wurden.
'1I Die Analyse wurde an drei oder vier Proben durchgeführt, die in der durch Zahlen angegebenen Reihenfolge nach dem Verstreichen von unterschiedlichen Zeitspannen vom Beginn des Mischens entnommen wurden.
e) 1): 7UmCaCb.
2): zum Phosphor-alz.
3): zu beiden Lösungen
3): zu beiden Lösungen
Aus den Werten der Tabelle I ergibt sich folgendes:
(1): Das Molverhältnis Ca/P sollte im Bereich von 1.05 bis 1,20, und vorzugsweise in dem schmaleren Bereich von 1,10 bis 1,15
liefen, wobei die besten Ergebnisse bei 1,10 erhalten werden.
Q): Im allgemeinen liegt der pH-Wert des Reaktionssystems am Ende des Vermischens vorzugsweise im Bereich von 5.0
Q): Im allgemeinen liegt der pH-Wert des Reaktionssystems am Ende des Vermischens vorzugsweise im Bereich von 5.0
bis 5,8.
(3): Die Konzentration der Calciumchloridlösung sollte höchstens 20Gew.-%, bezogen auf CaCl2, betragen, vorzugsweise
(3): Die Konzentration der Calciumchloridlösung sollte höchstens 20Gew.-%, bezogen auf CaCl2, betragen, vorzugsweise
beträgt sie höchstens 10 Gew-%.
(4): Das Vermischen der Phosphorsalzlösung mit der Calciumchloridlösung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß wenigstens die Phosphorsalzlösung in den Reaktionsbehälter schauerförmig durch eine Einspeisevorrichtung mit vielen Düsen eingespeist wird. Weiterhin ist es vorteilhaft, ebenfalls die Calciumchloridlösung schauerartig einzuspeisen.
(4): Das Vermischen der Phosphorsalzlösung mit der Calciumchloridlösung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß wenigstens die Phosphorsalzlösung in den Reaktionsbehälter schauerförmig durch eine Einspeisevorrichtung mit vielen Düsen eingespeist wird. Weiterhin ist es vorteilhaft, ebenfalls die Calciumchloridlösung schauerartig einzuspeisen.
(5): Die Entfernung von Na kann durch Steigerung der Rührgeschwindigkeit gefördert werden.
Weiterhin wurde versucht, den Na-Gehalt des ausgefällten, sekundären Calciumphosphatdihydrates
durch erneutes Ansetzen eines Breies mit Wasser zu reduzieren, jedoch wurde gefunden, daß ein solcher
Waschvorgang den Na-Gehalt nur um 5 bis 10 Gew.-7o des Wertes im nicht-gewaschenen Zustand des Niederschlages
reduziert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch ein größerer Teil, nämlich etwa 70 bis
75%. der Na-Verunreinigung in dem Pnosphaidihvdrai
während der Umwandlung des Dihydrates in das Anhydrid bzw. wasserfreie Salz durch einen raschen
Erhitzungsvorgarsg entfernt werden. Daher kann der
Na-Gehalt des wasserfreien Phosphates auf weniger als 30 ppm (ppm=Teile pro Million) gehalten werden, d. h.
auf zulässigen Werten für eine Verwendung als Rohmaterial für fluoreszierende Phosphatmaterialien,
falls der Na-Gehalt des Phosphatdihydrates weniger als etwa 100 ppm und vorzugsweise weniger als etwa
70 ppm beträgt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte die wäßrige Aufschlämmung von sekundärem
Calciumphosphatdihydrat so rasch wie möglich erhitzt werden. Es ist schwierig, ein ausreichend rasches
Erhitzen für die Dehydratation durchzuführen, falls eine konventionelle Methode wie das Einblasen von Dampf
in die Aufschlämmung oder das Erhitzen der Aufschlämmung in einer Erhitzungskammer angewandt wird.
Es wurde ein hochwirksamer Erhitzungsbehälter
Es wurde ein hochwirksamer Erhitzungsbehälter
•r> vorgesehen, der einen Einlaß für die Aufschlämmung
und eine Vielzahl von Dampfemlässen im obersten
Abschnitt sowie eine Entleerungsöffnung im Unterteil aufweist. Der Behälter besitzt im allgemeinen eine
umgekehrt-konische Gestalt, und der Einlaß für die
in Aufschlämmung ist so angeordnet, daß die Aufschlämmung
in den Behälter längs der Achse des Behälters
herabfällt. Der Behälter enthält ein konisches Teil, das im allgemeinen koaxial zu dem Behälter derart
angeordnet isi, daß sich der Scheitelpunkt des konischen
Teiles genau unterhalb und in einer kurzen Entfernung von dem Einlaß für die Aufschlämmung befindet. Die
Dampfeinlässe besitzen die Form einer Vielzahl von Düsen, die nahe bei dem untersten Abschnitt des
konischen Teiles angeordnet und im allgemeinen tangential zu einem Querschnitt des konischen Teiles
gerichtet sind.
Die F i g. 1 und 2 zeigen eine Ausführungsform für einen Erhitzungsbehälter, der bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird. Der Behälter 10 besitzt allgemein die Form eines umgekehrten Konus und
bildet hierin eine Erhitzungskammer von gleichartiger Gestalt, die mit 12 bezeichnet ist. Der Behälter 10 besitzt
einen Einlaß 14 für die Aufschlämmung, der sich auf der
Achse des Behälters 10 befindet und sich zum obersten
Abschnitt der Erhitzungskammer 12 öffnet, so daß die Aufschlämmung senkrecht in den Behälter 10 fällt. Ein
Auslaß 20 aus dem Behälter 10 ist am Unterteil des Behälters 10 ausgebildet, d. h. dem Scheitelpunkt des
Konus. Ein verzweigtes Dampfrohr 16 ist mit dem Behälter 10 derart verbunden, daß eine Vielzahl von
Düsen 18 sich in die Erhitzungskammer 12 im oberen Abschnitt unterhalb des Einlasses 14 für die Aufschlämmung
öffnen. Ein konisches Teil 22, das vorzugsweise einen senkrechten Winkel von etwa 60° besitzt, ist in
der Erhilziingskammcr 12 koaxial /u dem Behälter 10
angeordnet. Dieses konische Teil 22 ist derart angeordnet, daß sein Scheitelpunkt sich in einer kurzen
Entfernung und genau unterhalb der Öffnung des Einlasses 14 für die Aufschlämmung befindet. Der
Umfang der Basis des konischen Teiles 22 hat eine Entfernung von der Seitenwand der Erhitzungskammer
12, und die Dampfdüsen 18 sind nahe bei der seitlichen Oberfläche des konischen I eiies i'l im untersten
Abschnitt angeordnet. Die Anzahl der Düsen 18 beträgt vorzugsweise wenigstens vier, und sie sind am Umfang
in im allgemeinen gleichen Abständen angeordnet, wie
sich dies aus der Fig. 2 ergibt. Die Düsen 18 sind so
ausgerichtet, daß Dampf in die Erhitzungskammer 12 im allgemeinen horizontal und in tangentialen Richtungen
zu einem Querschnitt des konischen Teiles 22 injiziert wird. Das konische Teil 22 wird durch einen — nicht
gezeigten — Tragerahmen stationär gehalten, wobei dieser vorzugsweise so ausgelegt ist, daß die Stellung
des konischen Teiles 22, falls erforderlich, in senkrechter Richtung verändert werden kann. Beispielsweise kann
der Tragerahmen aus zwei Stangen bestehen, die kreuzweise angeordnet und an der Seitenwand der
F.rhitzungskammer 12 in einem mittleren Abschnitt befestigt sind, und das konische Teil 22 kann eine mit
einem Gewinde versehene Stütze aufweisen, die sich nach unten von der Basis erstreckt und in den
Tragerahmen eingeschraubt ist.
Wenn die Phosphatdihydrataufschlämmung in einen auf diese Weise konstruierten Erhitzungsbehälter 10
zugeführt wird, trifft die senkrecht herabgefallene Aufschlämmung auf den .Scheitelpunk! des konischen
Teiles 22, wird abgelenkt und fällt längs der mit einer Neigung versehenen und konvexen Seitenoberfläche
des konischen Teiles 22 herab. Die abgelenkte Aufschlämmung wird dem aufwirbelnden Dampf
ausgesetzt, unmittelbar bevor die Aufschlämmung von dem konischen Teil 22 abfäill und schnurrnrtig in den
unteren Abschnitt der Erhitzungskammer 12 herabfällt. Da die Aufschlämmung über eine große Fläche als sehr
dünne Schicht abgelenkt wird und Dampf aus einer Vielzahl von voneinander getrennt angeordneten Düsen
18 herausgeblasen wird, wird beim Blasen des Dampfes gegen die Aufschlämmung ein beinahe idealer Kontakt
zwischen Aufschlämmung und Dampf herbeigeführt. Auf diese Weise kann die Aufschlämmung praktisch
sofort aufgeheizt werden.
Die auf diese Weise aufgeheizte bzw. erhitzte Aufschlämmung wird aus dem Erhitzungsbehälter 10
durch den Auslaß 20 entnommen und in einen — nicht gezeigten — getrennten Gelierbehälter eingeführt.
Wenn die Phosphatdihydrataufschlämmung zu dem Erhitzungsbehälter 10 bei etwa 500C zugeführt wird,
kann die Aufschlämmung auf eine angemessene Temperatur, d.h. 85 —900C. in einer sehr kürten
Zeitspanne, wobei die Aufschlämmung dun h die Erhitzungskammer 12 in wenigen Sekunden durchtre-
ten gelassen wird, unter Verwendung von Dampf mit einem Druck vor etwa 2,5 kg/cm2 und mit einer
Temperatur von etwa 1450C aufgeheizt werden. Ein
weiterer Vorteil eines solchen Erhitzungsbehälters 10 liegt darin, daß die Endtemperatur der Aufschlämmung
im Behälter 10 sehr genau gesteuert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.
Ls wurde F'hosphorsal/ nach einem bekannten
Prozeß aus nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure handelsüblicher Reinheit hergestellt und
den üblichen Stufen der Filtration und Umkristallisation zur Entfernung der Hauptverunreinigungen unteiworfen.
Dann wurde das Phosphorsalz im Wasser aufgelöst, um eine Lösung, weiche 4.4 Gew.-1Vo P2O, enthielt,
herzustellen. Handelsübliches Calciumchlorid wurde in Wasser aufgelöst und zur Entfernung der Haupt\erunreinigungei,
filtriert, dann wurde die CaCI2-Konzentration
in der Lösung auf 10 Gew.-% eingestellt.
Diese beiden Lösungen wurden einzeln auf 30 C erwärmt, dann wurden beide Lösungen schauerartig in
einen Reaktionsbehälter zur Reaktion miteinander eingeführt. Die Mengen der in Reaktion gebrachten
Phosphorsalzlösung und Calciumchloridlösung betrugen IJO kg bzw. I 10 kg. so daß das Molverhältnis
Ca/P=t.l betrug. Die beiden Lösungen wurden in den Behälter mit praktisch der gleichen Einspeisungsrate
von etwa 500 ml/min unter Rühren mit 200 Upm eingespeist. Auf diese Weise wurden 230 kg einer
wäßrigen Aufschlämmung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat mit einer Konzentration von
6.7 Gew.-%. als CaHPO4 · 2 H2O. erhalten. Der
pH-Wert der Aufschlämmung betrug 5.3.
Die Teilchen von kristallinem Phosphatdihydrat in der auf diese Weise hergestellten Aufschlämmung
wurden von der Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschenen Teilchef, wurden
zu Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Aufschlämmung mit einer Konzentration von IOGew.-%. als
CaHPO4 ■ 2 H;O, zu erhalten. Diese Aufschlämmung
wurde auf 50'C erwärmt und hierauf gehalten, und es wurde 16.5°i)ige HNOj zu der Aufschlämmung hinzugegeben,
um den pH-Wert auf 4,6 einzustellen. Dann wurde die Aufschlämmung in einen F.rrtit/ungshehäiter
10. wie er in der F ι g. 1 dargestellt ist. eingeführt, so daß
die Aufschlämmung auf 95"C mittels Dampf in dem
F.rhitzungsbehälter 10 aufgeheizt wurde. Die aufgeheizte Aufschlämmung wurde in einen Gelierbehälter
überführt und hierin für eine Weile stehengelassen. Das erhitzte und dehydratisierte Phosphat gelierte allmählich
in diesem Gelierbehälter und fiel beinahe vollständig am Boden des Gelierbehälters nach einer
Zeitspanne von etwa 15 Minuten aus. Die ausgefällten, kristallinen Teilchen wurden aus dem Gelierbehälter
entnommen und von der Mutterlauge abgetrennt. Nachdem die Stufen des Waschens mit Wasser und des
Trocknens durchgeführt worden waren, fielen 10 kg Teilchen an, die als Kristalle von wasserfreiem,
sekundärem Calciumphosphat von sehr hoher Reinheit identifiziert wurden. Die Analysenwerte für dieses
vaiserfreie Phosphat sind in der folgenden Tabelle II
zusammen mit den Analysenwerten für die Ausgangsmaterialien und das Phosphatdihydrat angegeben.
Il
Tabelle Π
P2O5
Gew.%
Gew.%
Na2O
Oew.-% NH3
Gew.-%
Gew.-%
CaCl2
Gew.-0/»
Fe
ppm
ppm
Na
ppm
ppm
Phosphorsalzlösung
CaCI2-Lösung
Phosphatdihydrat
wasserfreies Phosphat
CaCI2-Lösung
Phosphatdihydrat
wasserfreies Phosphat
4,9
41,01
51,95
51,95
2,14
Die in diesem Bc'spicl erhaltenen Kristalle von
wasserfreiem Phosphat waren plättchenförmig und besaßen eine gleichförmige und quadratische Gestalt,
wie sich aus der Mikrofotografie gemäß F-" ig. 3 ergibt.
Das Diagramm der F i g. b zeigt eine äußerst schmale Verteilung der Teilchengröße dieser Kristalle.
Wei.n das gleiche wasserfreie Phosphat allgemein nach der Arbeitsweise dieses Beispiels jedoch mit der
Ausnahme hergestellt wurde, daß der pH-Wert der Aufschlämmung aus Phosphatdihydrai auf 6,0 eingestellt
wurde, besaßen die Kristalle des wasserfreien Phosphates eine parallel-hexaedrische Gestalt, wie sich
aus der Mikrofotografie von F-" i g. 4 ergibt. Die Teilchengrößenverteilung der Kristalle, wie sie in der
1,17
10,0
4,1
0,08
2,4
2,2
0,08
2,4
2,2
980
30,0 8,5
30,0 8,5
I ι g. 4 dargestellt sind, ergibt sich aus dem Diagramm
der F-" ig. 7. Wenn das Erhitzen des Phosphatdihydratcs
füi die Dehydratation durch Einblasen von Dampf in die
Aufschlämmung in einer konventionellen Weise (d. h. das Erhitzen wurde nicht ausreichend rasch herbeigeführt)
durchgeführt wurde, verbreiterte sich die Verteilung der Teilchengröße beträchtlich, wie sich aus
dem Diagramm der (· ι g. 8 ergibt. Wenn das Lrhitzen
für die Dehydratation in einem auf 1800C gehaltenen Ofen durchgeführt wurde, wurde ein wasserfreies
Phosphat in Form von sehr unregelmäßigen und nicht gleichförmig gestalteten, kristallinen Teilchen erhalten,
wie sich aus der Mikrofotografie der F i g. 5 ergibt.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, kristallinem Calciumhydrogenphosphat durch rasches Erhitzen einer 5- bis 20gewichtsprozentigen wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat durch lnkontaktbringen mit Wasserdampf auf eine Temperatur von 85 bis 97° C, wobei das Calciumhydrogenphosphatdihydrat durch Umsetzen eines Ammoniumhydrogenphosphats mit Calciumchlorid in Wasser gewonnen wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calciumhydrogenphosphatdihydrat-Aufschlämmung vor dem Erhitzen auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 einstellt, den Wasserdampf mit der auf einer geneigten und konvexen Oberfläche strömenden Aufschlämmung in Kontakt bringt und bei der Gewinnung des Calciumhydrogenphosphatdihydrats anstelle des Ammoniumhydrogenphospiiats Natriumami loniumhydrogenphosphat einsetzt.
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