DE2602775B2

DE2602775B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, sekundärem Calciumhydrogenphosphat

Info

Publication number: DE2602775B2
Application number: DE2602775A
Authority: DE
Inventors: Takamitsu Enomoto; Motoshige Ocura; Tetsuhiro Ono
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1975-01-29
Filing date: 1976-01-26
Publication date: 1979-06-13
Also published as: DE2602775C3; JPS5187198A; FR2299269B1; JPS5412119B2; BE837985A; DE2602775A1; US4044105A; GB1481294A; FR2299269A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, kristallinem Calciumhydrogenphosphat durch rasches Erhitzen einer 5- bis 20gewichtsprozentigen wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat durch lnkontaktbringen mit Wasserdampf auf eine Temperatur von 85 bis 97°C, wobei das Calciumhydrocenphosphatdihydrat durch Umsetzen eines Ammoniumhydrogenphosphats mit Calciumchlorid in Wasser gewonnen Würde.

Erfindungsgemäß soll ein Ca!ciumhydrogenphosphat hergestellt werden, das insbesondere als Rohmaterial für ein fluoreszierendes Material brauchbar ist, d. h, das von hoher Reinheit und gleichförmiger Teilchengröße ist, und das eine plattenförmige und quadratische Kristallgestalt besitzt, wobei technisches Natriumammoniumhydrogenphosphat bei dem Verfahren eingesetzt wird.

Es ist bekannt, daß die Lumineszenz und die optimale Leuchtintensität einer fluoreszierenden Lampe beträchtlich durch die Reinheit, die Teilchengestalt und die Teilchengrößenverteilungder primären Rohmaterialien für den in der Fluoreszenzlampe verwendeten Phosphor beeinflußt wird. Im Hinblick auf das wasserfreie, kristalline Calciumhydrogenphosphat, CaHPO*, das als primäres Rohmaterial für f'hosphore auf Phosphatbasis verwendet wird, muß das wasserfreie Phosphat oder Phosphatanhydrid eine hohe Reinheil besitzen und in Form von plattenförmigen und quadratischen Kristallen vorliegen, die in angemessener Weise klein und sehr gleichförmig hinsichtlich der Teilchengröße sind. Eine hohe Reinheit und eine plattenförmige und quadratische Kristollgestalt von solchem wasserfreiem Phosphat führt zu einer ausgezeichneten Beständigkeit des Phosphors gegenüber mechanischen Beanspruchungen und Umgebungsbeanspruchungen und zu einer vorteilhaften Transparenz. Eine angemessen kleine und gleichförmige Teilchengröße des wasserfreien Phosphats ergibt, daß der Phosphor leicht und gleichförmig dispergiert werden kann.

Wasserfreies Calciumhydrogenphosphat wird durch Dehydratation von Calciumhydrogenphosphatdihydrat, CaHPO4 ■ 2 H₂O erhalten. Derzeit wird Calciumhydrogenphosphatdihydrat für die Herstellung des Anhydrides, das als Rohmaterial für fluoreszierende Materialien verwendet wird, üblicherweise durch eine Reaktion einer gereinigten und damit kostspieligen Phosphorsäure mit einem ,gereinigten Calciumsalz hergestellt, um die zuvor genannten Forderungen hinsichtlich des Anhydrides bzw. wasserfreien Produktes zu erfüllen. Diese Reaktion wird bei etwa Zimmertemperatur durchgeführt Eine wäßrige Aufschlämmung wird durch Zugabe von Wasser oder durch Verwendung der Mutterlauge

ίο zu dem ausgefällten Caltiumhydrogenphosphatathydrat hergestellt umd auf 70 bis 100^üC zur Herbeiführung der Dehydratation erhitzt. Alternativ kann der Niederschlag von der Mutterlauge abgetrennt und bei 100⁰C oder oberhalb dieser Temperatur getrocknet werden. In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 4?-37713 ist eine Arbeitsweise beschrieben, nach welcher eine Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat, welche durch Reaktion zwischen Diammoniumhydrogenphosphat und Calciumchlorid hergestellt wurde, bei einer geeignet erhöhten Temperatur für eine ausreichend lange Zeitspanne bei genauer Temperatursteuerung zur Herbeiführung der Dehydratation gehalten wird.
Nach einer dieser konventionellen Arbeitsweisen hergestelltes wasserfreies Calciumhydrogenphosphat ist jedoch hinsichtlich seiner Reinheit, Kristallgestalt und/oder Teilchengrößenverteilung nicht zufriedenstellend. Außerdem muß eine Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat auf einer erhöhten und

jo kontrollierten Temperatur während einer ziemlich langen Zeitspanne gehalten werden, um die Dehydratation bei jeder der konventionellen Arbeitsweisen herbeizuführen. Daher sind die bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung von wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat nicht gut zur Herstellung des wasserfreien Phosphates oder Phosphatanhydrides geeignet, das als Rohmaterial für fluoreszierende Materialien dienen soll, und zwar im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Wärmeverbrauchs und die Qualität des Produktes.

Aus der DE-AS 16 67 531 ist c^:n Verfahren der eingangs genannten Gattung bekannt. Bei diesem Verfahren wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat Diammoniumhydrogenphosphat verwendet. Die Aufschlämmung von

4ι Calciumhydrogenphosphatdihydrat wird vor dem Erhitzen nicht auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt. In der Erhitzungsstufe wird bei diesem Verfahren Wasserdampf in einen verengten Strom der sich schnell und unter Druck in einem Rohr bewegenden Aufschläm-

-,o mung zugeführt. Nachteilig an dieser Verfahrensführung ist, daß sie ein Brechen der Dihydratkristalle verursacht und daher zu einem Produkt mit ungleichmäßigerer Form und Größe der Kristalle führt, und daß sie nicht erlaubt, von technischem Natriumammoniumhy-

Y, drogenphosphat auszugehen und dabei ein wasserfreies Calciumhydrogenphosphat von hoher Reinheit und mit einer einheitlichen Kristallform und Teilchengrößenverteilung zu bilden. In der DE-AS 16 67 531 wird in erster Linie auf die Wichtigkeit der Einhaltung einer

bo bestimmten Temperatur hingewiesen, um Kristalle mit einer engen Teilchengrößenverteilung zu erhalten. Daneben wird auf die Bedeutung des verwendeten Calciumhydrogenphosphatdihydrats hingewiesen, das in geeigneter Form aus Diammoniumhydrogenpho-

b5 sphat. Calciumchlorid und Wasser erhalten wird. Diese Druckschrift konnte daher keine Anregung geben, daß die Einhaltung eines bestimmten pH-Bereiches und ein rasches sowie gleichzeitig schonendes Erhitzen wichtige

Voraussetzungen sind, um plattenförmige und quadratische Kristalle mit hoher Reinheit und sehr gleichförmiger Größenverteilung zu erhalten, wenn man technisches Natriumammoniumhydrogenphosphat als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Calciumhydrogenphosphatdihydrats verwendet.

Die US-PS 34 27 125 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des Calciumhydrogenphosphatdihydrats, bei dem das Dihydrat aus Nairiumammoniumhydrogenphosphat und Calciumchlorid hergestellt wird. Diese Druckschrift konnte zusammen mit der DE-AS 16 67 531 jedoch keine Anregung geben, wie man das Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat führen muß, wenn man anstelle des in der DE-AS 16 67 531 aus Diammoniumhydrogenphosphat hergestellten Dihydrats das wesentlich wirtschaftlichere nach dem Verfahren der US-PS 34 27 125 hergestellte Dihydrat verwendet.

Aus Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 1961, System-Nummer 28, Seite 1170 ist es bekannt, daß Calciumhydrogenphosphatdihydrat aus Lösungen ausfällt, deren pH-Wert zwischen 4 und 5 liegt. Dies bedeutet jedoch nicht, daß eine wäßrige Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat natürlicherweise einen pH-Wert von 4 bis 5 aufweist. Derartige wäßrige Aufschlämmungen weisen vielmehr einen höheren pH-Wert, normalerweise zwischen 6 und 7, auf.

In der DE-OS 20 52 143 und DE-OS 22 06 850 werden Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Dicalciumphosphat beschrieben, das als Schleifmittel in Zahnputzmitteln eingesetzt wird. Bei den Druckschriften ist keine Anregung für die Verfahrensführung zur Herstellung von wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat zu entnehmen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen und technisch fortschrittlichen Verfahrens zur Herstellung von kristallinem, wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat, das eine hohe Reinheit besitzt, insbesondere einen niedrigen Natriumgehalt aufweist um', als Rohmaterial für fluoreszierende Materialien auf Phosphatbasis geeignet ist, wobei das Produkt in Form von plattenförmigen und quadratischen Kristallen mit sehr gleichförmiger Größenverteilung anfällt.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung wird diese Aufgaue dadurch gelöst, daß man die Calciumhydrogenphosphatdihydrat-Aufschlämmung vor dem Erhitzen auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 einstellt, den Wasserdampf mit der auf einer geneigten und konvexen Oberfläche strömenden Aufschlämmung in Kontakt bringt und bei der Gewinnung des Calciumhydrogenphosphatdihydrats anstelle des Ammoniumhydrogenphosphats Natriumammoniumhydrogenphosphat einsetzt.

Die erhitzte Aufschlämmung wird vorzugsweise in einem Gelierbehälter für eine Zeitspanne von 5 bis 60 Minuten stehengelassen, um wasserfreies, kristallines Calciumhydrogenphosphat auszufällen. Bsi der Erhitzungsstufe läßt man die Aufschlämmung vorzugsweise auf der seitlichen Oberfläche eines konischen Teiles strömen. Der Dampf wird mit der auf einer solchen Oberfläche strömenden Aufschlämmung in Kontakt gebracht.

Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der folgenden ins einzelne gehenden Beschreibung, wobei auf die Zeichnung Bezug genom ,ien wird; in der Zeichnung sind;

Fig, I ein schematischer Aufriß einer Erhitzungsvorrichtung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann,

F i g. 2 eine schematische Aufsicht auf der gleichen Vorrichtung von Fi g. I,

F i g. 3 eine Mikrofotografie von Kristallen aus wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden,

ίο Fig.4 und 5 Mikrofotografien von Kristallen aus wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat zweier unterschiedlicher Arten, die nach zwei Arbeitsweisen erhalten wurden, die nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren übereinstimmen,

F i g. 6 ein Diagramm, das die Teilchengrößenverteilung der Kristalle von F i g. 3 wiedergibt,

F i g. 7 ein ähnliches Diagramm für die Kristalle gemäß F i g. 4, und

Fig.8 ein ähnliches Diagramm für die gleiche Verbindung, die nach einer weiteren, anderen Arbeitsweise hergestellt wurde, die nicht mir -;m erfindungsgemäßen Verfahren übereinstimmt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Natriumammoniumhydrogenphosphat, NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O - im folgenden als NAHP oder Phosphcrsalz bezeichnet — als Ausgangsmaterial verwendet, das nicht notwendigerweise unter Verwendung der teueren, nach einem Trockenverfahren hergestellten Phosphorsäure hergestellt wurde. Aus

jo wirtschaftlichen Gründen wird das Phosphorsalz oder NAHP vorzugsweise nach einer an sich bekannten Arbeitsweise hergestellt, die auf Reaktionen von nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure technischer Reinheit mit Ammoniak und einer alkalischen

J5 Natriumverbindung wie Natriumcarbonat beruht. Das Phosphorsalz oder NAHP wird einer vorherigen Behandlung wie einer Filtration und/oder Umkristallisation zum Zweck der Entfernung der Hauptverunreinigungen unterzogen.

Dann wird das NAHP in Wasser aufgelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration, bezogen auf P2O5, von vorzugsweise etwa 5Gew.-% zu erhalten, und die Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid vermischt, deren Konzentration vorzugsweise

■45 etwa lOGew.-%, bezogen auf CaCI₂, beträgt. Die Calciumchloridlösung wird zuvor zur Entfernung der Hauptverunreinigungen filtriert. Das Vermischen wird bei Zimmertemperatur oder in der Nähe hiervon durchgeführt, vorzugsweise in einem solchen Mischver-

w hältnis, daß das Molverhältnis Ca/P=l,l beträgt. Das Vermischen dieser zwei Lösungen ergibt die Ausfällung von kristallinem, sekundärem Calciumphosphatdihydrat nach einer Reaktion, die durch folgende Gleichung wiedergegeben wird:

NaN H₄HPO₄+ CaCI₂+ 2 H₂O

-CaHPO₄ · 2 H₂O+ NaCI+ NH₄CI

Die auf diese Weise hergestellten, kristallinen Teilchen von sekundärem Calciumphosphatdihydrat

bo werden von der Mutterlauge abgetrennt, und es wird eine Aufschlämmung durch Zugabe von heißem Wasser von etwa 50⁰C zu den abgetrennten Kristalltrilchen hergestellt. Die Konzentration der Aufschlämmung sollte im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise

bi bei etwa IO Gew.-% liegen. Dann wird der pH-Wert der Aufschlämmung auf enien Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5 durch Zugabe einer Mineralsäure wie Salpetersäure oder Salzsäure eingestellt. Dieser DH-Bereich ist ein

wesentliches Merkmal des crfindungsgemäßen Verfahrens. Falls der pH-Wert dieser Aufschlämmung geringer als 4,5 ist, nehmen die Kristalle von wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat, die in den nachfolgenden Stufen erhalten werden, die Form von übermäßig dünnen Plättchen an und sind daher gegenüber mechanischen Beanspruchungen nicht in ausreichender Weise beständig. Falls dagegen der pH-Wert 5,5 übersteigt, haben die erhaltenen Kristalle von wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat keine plattenförraige und quadratische Gestalt, sondern eine Parallelhexaedergestalt oder Rhombengestalt, und ein weiterer Nachteil ist. daß eine nachteilig lange Zeitspanne erforderlich ist, um die Dehydratation des sekundären Calciumphosphatdihydratcs zum Abschluß zu bringen.

Nach der Einstellung des pH-Wertes wird die Aufschlämmung rasch auf eine Temperatur /wischen 85 und 97°C erhitzt, vorzugsweise durch Inkontaktbringen der Aufschlämmung mit Dampf. Die erhitzte Aufschlämmung wird in einen Gellerbehälter eingeführt und in diesem Behälter für eine Zeitspanne von 5 bis 60 Minuten stehengelassen. Der Gclicrbehälter muß nicht mit irgendeiner F.inrichtung zum Erhitzen ausgerüstet sein. Während des Aufenthaltes der Aufschlämmung in dem Gelierbehältcr wandelt sich sekundäres Calciumphosphatdihydrat in ein Gel um, das praktisch frei von Verunreinigungen ist. die in den als Ausgangsmatcrialien verwendeten Lösungen von Phosphorsalz (NAHP) und Calciumchlorid vorlegen, und es wird allmählich in kristallines, wasserfreies, sekundäres Calciumphosphat dehydratisicrt oder umgewandelt. Das kristalline Anhydrid bzw. wasserfreie Produkt, das auf dem Boden des Gelierbehälters ausfällt, wird aus dem Behälter entnommen und von der Mutterlauge abgetrennt, anschließend w ird es mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß wasserfreies, sekundäres Calciumphosphat in Form von plattenförmigen um quadratischen Kristallen mit überraschend hohe Reinheit erhalten wird. Das Produkt des erfindungsge mäßen Verfahrens ist besonders zur Verwendung al: Rohmaterial für fluoreszierende Materialien geeignet hauptsächlich wegen seiner geringen Gehalte an Na unc Fe. Bei konventionellen Arbeitsweisen, die ein Salz de! Phosphors, d. h. ein Natriumsalz der Phosphorsäure, al· Ausgangsmaterial verwenden, war es schwierig, zi verhindern, daß Na und Fe in dem Endprodukt ir nennenswerten Konzentrationen zurückbleiben. Durch eins erfindungsgemäße Verfahren wird daher ei it I lerstcllung von kristallinem, wasserfreiem, sekundären Calciumphosphat. das /ur Herstellung von fluoreszierenden Materialien brauchbar ist, in industriellen' Maßslab unter Verwendung von Phosphorsalz möglich.

Im Hinblick auf das kristalline, wasserfreie, sekundäre Ciilciiimphosphal wurde gefunden, daß die Durch schnittstcilehcngröße und dieTeilchengrößenvertciluiii in einem gewissen Ausmaß durch die Eigenschaften des als Rohmaterial verwendeten, sekundären Calcium phosphatdihydrates beeinflußt werden. So wurde gefunden, daß die Reinheit von wasserfreiem, sekundärem Calciiimphnsphal beträchtlich durch die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung des sekundären Calciumphosphatdihyclrates aus Phosphorsalz und Calciumchlorid beeinflußt wird.

Es wurden umfangreiche Versuche durchgeführt, um die beste hinstellung der Reaktionsbedingungen für die Herstellung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat. das nur eine auf ein Minimum herabgesetzte Menge an Na als Verunreinigung enthält, herauszufinden. Typische Werte der Variablen bei diesen Versuchen wie auch die hierbei erzielten Veränderungen des Na-Gehaltes des Produktes sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I	Molver hältnis Ca/P	Einspei- sungsrate (ml/min)^a)	Einspei- sungs- methode^b)	Konzentration (g/l) CaCI₂ P₂O₅	55	pH-Einstellung Zugabe von pH HN(V)	keine	Rührge schwindig keit') (Einstel lungen)	Na-Gehalt (ppm) von CaHPO₄- 2H₂O l^d) 2 3	105	104	4
Ver such	1,01	170	(A)	87	55	5,2	keine	7	133	123	122	_
1	1,01	170	(A)	87	55	5,3	1)	7	114	113	90	-
2	1,05	170	(A)	90	55	5,0	1)	7	102	149	148	-
3	1,05	170	(A)	90	55	4,7	keine	7	147	90	86	L6
4	1,10	Ϊ70	(A)	95	55	5,4	D	7	87	176	149	-
5	1,10	170	(A)	95	55	4,6	keine	7	175	109	96	148
6	1,05	170	(A)	90	55	5,4	keine	7	121	90	69	112
7	LlO	170	(A)	95	55	5,4	keine	9	68	120	136	-
8	1,10	170	(A)	95	55	5,2	keine	4	93	76	85	-
9	1,10	170	(B)	95	55	5,4	2)	6,5	71	117	107	-
10	1,10	170	(B)	95	55	4,53	1)	6,5	110	154	156	-
U	1,10	170	(B)	95	55	4,54	3)	6,5	158	130	124	-
12	1,10	170	(B)	95	27,5	4,46	keine	6,5	135	67	59	-
13	1,10	170	(B)	47,5	55	5,50	keine	6,5	62	82	90	-
14	1,20	170	(B)	103	55	5,20	keine	6,5	92	175	213	97
15	1,10	500	(B)	95	27,5	5,23	keine	6,5	147	109	102	-
16	1,10	500	(B)	47,5		5,73		9	107		-
17

Fort	set/ung	Einspei-	Einspei-	Konzentration	P₂O₅	pH-Einstellung	Zugabe	Rührge	Na-Gehalt (ppm) von
Ver	Molver	sungsrate	sungs-	(g/l)	55		von	schwindig	CaHPO₄ · 2H₂O
such	hältnis		methode^h)		55		HNO/)	keit⁰)
							keine	(Einstel
		(ml/min)^a)		CaCI₂		pH	1)	lungen)	l^d) 2 3 4
	Ca/P	170	(C)	95	5,4		7	118 115 102 -
18	1.10	170	(C)	95	4,5	7	195 210 220 -
19	1,10

') Die Phosphorsalzlösung und die CaC'lj-Lösung wurden mit praktisch der gleichen Geschwindigkeit eingespeist.

*) (A): Die Phosphorsalzlösung wurde mit Hilfe einer mit zahlreichen Düsen ausgerüsteten Einspeisevorrichtung als

i d

pg

Schauer eingeführt, während die CaCI₂-Lösung durch ein Strömlingsrohr eingespeist wurde.
Beide Lösungen wurden als Schauer eingeführt.

würder! 'eweüs du

^c) Die Zahlen geben die Anzeigen des Geschwindigkeitsreglers des Rührers an. wobei die Rührgeschwindigkeit von 200 Upm

der Anzeige 6,5 entspricht.
'¹I Die Analyse wurde an drei oder vier Proben durchgeführt, die in der durch Zahlen angegebenen Reihenfolge nach dem Verstreichen von unterschiedlichen Zeitspannen vom Beginn des Mischens entnommen wurden.

^e) 1): 7UmCaCb.

2): zum Phosphor-alz.
3): zu beiden Lösungen

Aus den Werten der Tabelle I ergibt sich folgendes:

(1): Das Molverhältnis Ca/P sollte im Bereich von 1.05 bis 1,20, und vorzugsweise in dem schmaleren Bereich von 1,10 bis 1,15

liefen, wobei die besten Ergebnisse bei 1,10 erhalten werden.
Q): Im allgemeinen liegt der pH-Wert des Reaktionssystems am Ende des Vermischens vorzugsweise im Bereich von 5.0

bis 5,8.
(3): Die Konzentration der Calciumchloridlösung sollte höchstens 20Gew.-%, bezogen auf CaCl₂, betragen, vorzugsweise

beträgt sie höchstens 10 Gew-%.
(4): Das Vermischen der Phosphorsalzlösung mit der Calciumchloridlösung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß wenigstens die Phosphorsalzlösung in den Reaktionsbehälter schauerförmig durch eine Einspeisevorrichtung mit vielen Düsen eingespeist wird. Weiterhin ist es vorteilhaft, ebenfalls die Calciumchloridlösung schauerartig einzuspeisen.

(5): Die Entfernung von Na kann durch Steigerung der Rührgeschwindigkeit gefördert werden.

Weiterhin wurde versucht, den Na-Gehalt des ausgefällten, sekundären Calciumphosphatdihydrates durch erneutes Ansetzen eines Breies mit Wasser zu reduzieren, jedoch wurde gefunden, daß ein solcher Waschvorgang den Na-Gehalt nur um 5 bis 10 Gew.-7o des Wertes im nicht-gewaschenen Zustand des Niederschlages reduziert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch ein größerer Teil, nämlich etwa 70 bis 75%. der Na-Verunreinigung in dem Pnosphaidihvdrai während der Umwandlung des Dihydrates in das Anhydrid bzw. wasserfreie Salz durch einen raschen Erhitzungsvorgarsg entfernt werden. Daher kann der Na-Gehalt des wasserfreien Phosphates auf weniger als 30 ppm (ppm=Teile pro Million) gehalten werden, d. h. auf zulässigen Werten für eine Verwendung als Rohmaterial für fluoreszierende Phosphatmaterialien, falls der Na-Gehalt des Phosphatdihydrates weniger als etwa 100 ppm und vorzugsweise weniger als etwa 70 ppm beträgt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte die wäßrige Aufschlämmung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat so rasch wie möglich erhitzt werden. Es ist schwierig, ein ausreichend rasches Erhitzen für die Dehydratation durchzuführen, falls eine konventionelle Methode wie das Einblasen von Dampf in die Aufschlämmung oder das Erhitzen der Aufschlämmung in einer Erhitzungskammer angewandt wird.
Es wurde ein hochwirksamer Erhitzungsbehälter

•r> vorgesehen, der einen Einlaß für die Aufschlämmung und eine Vielzahl von Dampfemlässen im obersten Abschnitt sowie eine Entleerungsöffnung im Unterteil aufweist. Der Behälter besitzt im allgemeinen eine umgekehrt-konische Gestalt, und der Einlaß für die

in Aufschlämmung ist so angeordnet, daß die Aufschlämmung in den Behälter längs der Achse des Behälters herabfällt. Der Behälter enthält ein konisches Teil, das im allgemeinen koaxial zu dem Behälter derart angeordnet isi, daß sich der Scheitelpunkt des konischen Teiles genau unterhalb und in einer kurzen Entfernung von dem Einlaß für die Aufschlämmung befindet. Die Dampfeinlässe besitzen die Form einer Vielzahl von Düsen, die nahe bei dem untersten Abschnitt des konischen Teiles angeordnet und im allgemeinen tangential zu einem Querschnitt des konischen Teiles gerichtet sind.

Die F i g. 1 und 2 zeigen eine Ausführungsform für einen Erhitzungsbehälter, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Der Behälter 10 besitzt allgemein die Form eines umgekehrten Konus und bildet hierin eine Erhitzungskammer von gleichartiger Gestalt, die mit 12 bezeichnet ist. Der Behälter 10 besitzt einen Einlaß 14 für die Aufschlämmung, der sich auf der

Achse des Behälters 10 befindet und sich zum obersten Abschnitt der Erhitzungskammer 12 öffnet, so daß die Aufschlämmung senkrecht in den Behälter 10 fällt. Ein Auslaß 20 aus dem Behälter 10 ist am Unterteil des Behälters 10 ausgebildet, d. h. dem Scheitelpunkt des Konus. Ein verzweigtes Dampfrohr 16 ist mit dem Behälter 10 derart verbunden, daß eine Vielzahl von Düsen 18 sich in die Erhitzungskammer 12 im oberen Abschnitt unterhalb des Einlasses 14 für die Aufschlämmung öffnen. Ein konisches Teil 22, das vorzugsweise einen senkrechten Winkel von etwa 60° besitzt, ist in der Erhilziingskammcr 12 koaxial /u dem Behälter 10 angeordnet. Dieses konische Teil 22 ist derart angeordnet, daß sein Scheitelpunkt sich in einer kurzen Entfernung und genau unterhalb der Öffnung des Einlasses 14 für die Aufschlämmung befindet. Der Umfang der Basis des konischen Teiles 22 hat eine Entfernung von der Seitenwand der Erhitzungskammer 12, und die Dampfdüsen 18 sind nahe bei der seitlichen Oberfläche des konischen I eiies i'l im untersten Abschnitt angeordnet. Die Anzahl der Düsen 18 beträgt vorzugsweise wenigstens vier, und sie sind am Umfang in im allgemeinen gleichen Abständen angeordnet, wie sich dies aus der Fig. 2 ergibt. Die Düsen 18 sind so ausgerichtet, daß Dampf in die Erhitzungskammer 12 im allgemeinen horizontal und in tangentialen Richtungen zu einem Querschnitt des konischen Teiles 22 injiziert wird. Das konische Teil 22 wird durch einen — nicht gezeigten — Tragerahmen stationär gehalten, wobei dieser vorzugsweise so ausgelegt ist, daß die Stellung des konischen Teiles 22, falls erforderlich, in senkrechter Richtung verändert werden kann. Beispielsweise kann der Tragerahmen aus zwei Stangen bestehen, die kreuzweise angeordnet und an der Seitenwand der F.rhitzungskammer 12 in einem mittleren Abschnitt befestigt sind, und das konische Teil 22 kann eine mit einem Gewinde versehene Stütze aufweisen, die sich nach unten von der Basis erstreckt und in den Tragerahmen eingeschraubt ist.

Wenn die Phosphatdihydrataufschlämmung in einen auf diese Weise konstruierten Erhitzungsbehälter 10 zugeführt wird, trifft die senkrecht herabgefallene Aufschlämmung auf den .Scheitelpunk! des konischen Teiles 22, wird abgelenkt und fällt längs der mit einer Neigung versehenen und konvexen Seitenoberfläche des konischen Teiles 22 herab. Die abgelenkte Aufschlämmung wird dem aufwirbelnden Dampf ausgesetzt, unmittelbar bevor die Aufschlämmung von dem konischen Teil 22 abfäill und schnurrnrtig in den unteren Abschnitt der Erhitzungskammer 12 herabfällt. Da die Aufschlämmung über eine große Fläche als sehr dünne Schicht abgelenkt wird und Dampf aus einer Vielzahl von voneinander getrennt angeordneten Düsen 18 herausgeblasen wird, wird beim Blasen des Dampfes gegen die Aufschlämmung ein beinahe idealer Kontakt zwischen Aufschlämmung und Dampf herbeigeführt. Auf diese Weise kann die Aufschlämmung praktisch sofort aufgeheizt werden.

Die auf diese Weise aufgeheizte bzw. erhitzte Aufschlämmung wird aus dem Erhitzungsbehälter 10 durch den Auslaß 20 entnommen und in einen — nicht gezeigten — getrennten Gelierbehälter eingeführt.

Wenn die Phosphatdihydrataufschlämmung zu dem Erhitzungsbehälter 10 bei etwa 50⁰C zugeführt wird, kann die Aufschlämmung auf eine angemessene Temperatur, d.h. 85 —90⁰C. in einer sehr kürten Zeitspanne, wobei die Aufschlämmung dun h die Erhitzungskammer 12 in wenigen Sekunden durchtre-

ten gelassen wird, unter Verwendung von Dampf mit einem Druck vo^r etwa 2,5 kg/cm² und mit einer Temperatur von etwa 145⁰C aufgeheizt werden. Ein weiterer Vorteil eines solchen Erhitzungsbehälters 10 liegt darin, daß die Endtemperatur der Aufschlämmung im Behälter 10 sehr genau gesteuert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Ls wurde F'hosphorsal/ nach einem bekannten Prozeß aus nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure handelsüblicher Reinheit hergestellt und den üblichen Stufen der Filtration und Umkristallisation zur Entfernung der Hauptverunreinigungen unteiworfen. Dann wurde das Phosphorsalz im Wasser aufgelöst, um eine Lösung, weiche 4.4 Gew.-¹Vo P₂O, enthielt, herzustellen. Handelsübliches Calciumchlorid wurde in Wasser aufgelöst und zur Entfernung der Haupt\erunreinigungei, filtriert, dann wurde die CaCI₂-Konzentration in der Lösung auf 10 Gew.-% eingestellt.

Diese beiden Lösungen wurden einzeln auf 30 C erwärmt, dann wurden beide Lösungen schauerartig in einen Reaktionsbehälter zur Reaktion miteinander eingeführt. Die Mengen der in Reaktion gebrachten Phosphorsalzlösung und Calciumchloridlösung betrugen IJO kg bzw. I 10 kg. so daß das Molverhältnis Ca/P=t.l betrug. Die beiden Lösungen wurden in den Behälter mit praktisch der gleichen Einspeisungsrate von etwa 500 ml/min unter Rühren mit 200 Upm eingespeist. Auf diese Weise wurden 230 kg einer wäßrigen Aufschlämmung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat mit einer Konzentration von 6.7 Gew.-%. als CaHPO₄ · 2 H₂O. erhalten. Der pH-Wert der Aufschlämmung betrug 5.3.

Die Teilchen von kristallinem Phosphatdihydrat in der auf diese Weise hergestellten Aufschlämmung wurden von der Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschenen Teilchef, wurden zu Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Aufschlämmung mit einer Konzentration von IOGew.-%. als CaHPO₄ ■ 2 H;O, zu erhalten. Diese Aufschlämmung wurde auf 50'C erwärmt und hierauf gehalten, und es wurde 16.5°i)ige HNOj zu der Aufschlämmung hinzugegeben, um den pH-Wert auf 4,6 einzustellen. Dann wurde die Aufschlämmung in einen F.rrtit/ungshehäiter 10. wie er in der F ι g. 1 dargestellt ist. eingeführt, so daß die Aufschlämmung auf 95"C mittels Dampf in dem F.rhitzungsbehälter 10 aufgeheizt wurde. Die aufgeheizte Aufschlämmung wurde in einen Gelierbehälter überführt und hierin für eine Weile stehengelassen. Das erhitzte und dehydratisierte Phosphat gelierte allmählich in diesem Gelierbehälter und fiel beinahe vollständig am Boden des Gelierbehälters nach einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten aus. Die ausgefällten, kristallinen Teilchen wurden aus dem Gelierbehälter entnommen und von der Mutterlauge abgetrennt. Nachdem die Stufen des Waschens mit Wasser und des Trocknens durchgeführt worden waren, fielen 10 kg Teilchen an, die als Kristalle von wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat von sehr hoher Reinheit identifiziert wurden. Die Analysenwerte für dieses vaiserfreie Phosphat sind in der folgenden Tabelle II zusammen mit den Analysenwerten für die Ausgangsmaterialien und das Phosphatdihydrat angegeben.

Il

Tabelle Π

P₂O₅
Gew.%

Na₂O

Oew.-% NH₃
Gew.-%

CaCl₂

Gew.-⁰/»

Fe
ppm

Na
ppm

Phosphorsalzlösung
CaCI₂-Lösung
Phosphatdihydrat
wasserfreies Phosphat

4,9

41,01
51,95

2,14

Die in diesem Bc'spicl erhaltenen Kristalle von wasserfreiem Phosphat waren plättchenförmig und besaßen eine gleichförmige und quadratische Gestalt, wie sich aus der Mikrofotografie gemäß F-" ig. 3 ergibt. Das Diagramm der F i g. b zeigt eine äußerst schmale Verteilung der Teilchengröße dieser Kristalle.

Wei.n das gleiche wasserfreie Phosphat allgemein nach der Arbeitsweise dieses Beispiels jedoch mit der Ausnahme hergestellt wurde, daß der pH-Wert der Aufschlämmung aus Phosphatdihydrai auf 6,0 eingestellt wurde, besaßen die Kristalle des wasserfreien Phosphates eine parallel-hexaedrische Gestalt, wie sich aus der Mikrofotografie von F-" i g. 4 ergibt. Die Teilchengrößenverteilung der Kristalle, wie sie in der 1,17

10,0

4,1
0,08
2,4
2,2

980
30,0 8,5

I ι g. 4 dargestellt sind, ergibt sich aus dem Diagramm der F-" ig. 7. Wenn das Erhitzen des Phosphatdihydratcs füi die Dehydratation durch Einblasen von Dampf in die Aufschlämmung in einer konventionellen Weise (d. h. das Erhitzen wurde nicht ausreichend rasch herbeigeführt) durchgeführt wurde, verbreiterte sich die Verteilung der Teilchengröße beträchtlich, wie sich aus dem Diagramm der (· ι g. 8 ergibt. Wenn das Lrhitzen für die Dehydratation in einem auf 180⁰C gehaltenen Ofen durchgeführt wurde, wurde ein wasserfreies Phosphat in Form von sehr unregelmäßigen und nicht gleichförmig gestalteten, kristallinen Teilchen erhalten, wie sich aus der Mikrofotografie der F i g. 5 ergibt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, kristallinem Calciumhydrogenphosphat durch rasches Erhitzen einer 5- bis 20gewichtsprozentigen wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat durch lnkontaktbringen mit Wasserdampf auf eine Temperatur von 85 bis 97° C, wobei das Calciumhydrogenphosphatdihydrat durch Umsetzen eines Ammoniumhydrogenphosphats mit Calciumchlorid in Wasser gewonnen wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calciumhydrogenphosphatdihydrat-Aufschlämmung vor dem Erhitzen auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 einstellt, den Wasserdampf mit der auf einer geneigten und konvexen Oberfläche strömenden Aufschlämmung in Kontakt bringt und bei der Gewinnung des Calciumhydrogenphosphatdihydrats anstelle des Ammoniumhydrogenphospiiats Natriumami loniumhydrogenphosphat einsetzt.