DE3204238A1 - Verfahren zur herstellung von kaliummagnesiumphosphat - Google Patents

Abstract

Zur Herstellung von Kaliummagnesiumphosphat aus Phosphorsäure, Kaliumsalzen und basischen Magnesiumverbindungen werden diese in einem vorgelegten Gemisch von zurückgeführter Mutterlauge der Kaliummagnesiumphosphat-Kristallisation und von frischem Wasser unter Einstellung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches auf 7,2 bis 8,0 durch Zusatz schnell reagierender basischer Verbindungen in Gegenwart von Kaliummagnesiumphosphat-Impfkristallen umgesetzt, worauf das Produkt von der Mutterlauge abgetrennt und von dieser ein Teil an den Prozeßanfang zurückgeführt, der andere ausgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kaliummagnesiumphosphat

Zur Herstellung von Kaliummagnesiumphosphat sind bereits Verfahren bekannt, nach denen Kaliumdihydrogenphosphat mit Magnesiumoxid bzw. -carbonat in der Wassermenge umgesetzt wird, die von dem Kaliummagnesiumphosphat als Kristallwasser gebunden wird. Ebenso ist in "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", 8. Aufl., System-Nr. 27 (B), Lieferung 4 (1939), Seiten 465-466, bereits die Umsetzung des Engelschen Salzes (MgCO[tief]3 .KHCO[tief]3 .4H[tief]2 O) mit Phosphorsäure zum Kaliummagnesium-Hexahydrat beschrieben.

Gegenstand der DE-OS 19 24 284 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Kaliummagnesiumphosphat durch Umsetzung von Magnesiumoxid und Kaliumhydroxid mit Phosphorsäure.

Da die nach diesen Verfahren einzusetzenden Kaliumsalze erst in aufwendigen Verfahren aus Kaliumchlorid erzeugt werden müssen, wird in der DE-PS 619 397 bereits empfohlen, ein Gemisch aus Magnesium- bzw. Kaliumchlorid mit Phosphorsäure in der Wärme umzusetzen, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Dieses Verfahren erfordert jedoch Apparaturen aus korrosionsresistentem Material und besondere Einrichtungen zur Abgasbehandlung.

Es ist weiter bekannt, Kaliummagnesiumphosphat durch Umsetzung von Kalium- und Magnesiumchlorid bzw. -sulfat mit Phosphorsäure in Gegenwart von organischen Aminen durchzuführen, wobei das Amin das während der Umsetzung freiwerdende Säureanion unter Bildung des entsprechenden Aminsalzes bindet. Derartige Verfahren sind aus der DE-PS 12 65 726, der US-PS 3 615 186 und aus der BE-PS 740 307 vorbekannt. Der Einsatz von Aminen in diesem Verfahren hat jedoch einen zusätzlichen Aufwand für die Rückgewinnung der Amine aus den gebildeten Salzen zur Folge.

Um den zusätzlichen Aufwand, der bei den vorbekannten Verfahren entweder durch die vorherige Erzeugung der geeigneten Kaliumverbindungen aus Kaliumchlorid oder durch die anschließende Aufarbeitung der Aminsalze notwendig ist, zu vermeiden, ist in der DE-PS 28 31 672 ein Verfahren zur Herstellung von Kaliummagnesiumphosphat vorgeschlagen, nach dem in eine saure Phosphatlösung mit einem P[tief]2 O[tief]5 -Gehalt von 20 bis 160 g P[tief]2 O[tief]5 pro 1000 g Wasser die für die Bildung von Dimagnesiumphosphat stöchiometrisch erforderliche Menge an basisch reagierender Magnesiumverbindung und eine Teilmenge der insgesamt erforderlichen Kaliumchloridmenge eingerührt werden und in die entstehende Suspension nach Zusatz der restlichen Kaliumchloridmenge, womit die Gesamtmenge an zugesetztem Kaliumchlorid auf ein Molverhältnis von K[tief]2 O zu P[tief]2 O[tief]5 von mehr als 1 : 1 bis wenig unterhalb der Sättigungskonzentration erhöht wird, bei einer Temperatur von unter 40°C die zur Bildung des tertiären Magnesiumphosphats stöchiometrisch erforderliche Menge an basisch reagierender Magnesiumverbindung langsam eingetragen wird, wobei eine Konzentration von 130 g MgCl[tief]2 in 1000 g Wasser in dem Umsetzungsgemisch nicht überschritten werden darf.

Für die gegen Ende dieses Verfahrens langsam zuzusetzende basische Magnesiumverbindung ist empfohlen, eine besonders reaktionsaktive basische Magnesiumverbindung, wie beispielsweise hochaktives Magnesiumoxid oder Nesquehonit, einzusetzen. Da die in dieser Stufe des vorbekannten Verfahrens in Form der besonders reaktionsaktiven basischen Magnesiumverbindung zuzusetzende Magnesiummenge etwa ein Drittel der für das vorgeschlagene Verfahren insgesamt erforderlichen Menge beträgt und die Erzeugung solcher hochaktiver basischer Magnesiumverbindungen technisch aufwendig ist, stellte sich die Aufgabe, eine Möglichkeit zu finden, die den Einsatz hochaktiver Magnesiumverbindungen überflüssig werden läßt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kaliummagnesiumphosphat durch Umsetzung von sauren, Phosphationen enthaltenden Lösungen mit einem Kaliumsalz und basisch reagierenden Magnesiumverbindungen und Abtrennung des kristallisierten Kaliummagnesiumphosphats von der Mutterlauge gefunden. Danach wird das Kaliumsalz in einer überstöchiometrischen Menge und die stöchiometrisch notwendige Menge der basisch reagierenden Magnesiumverbindung in einem Gemisch aus zurückgeführter Mutterlauge und von frischem Wasser zu einer Trübe mit 200 g/l und weniger Feststoffgehalt dispergiert, in die Dispersion die saure Phosphatlösung schnell eingerührt und nach Zusatz von Kaliummagnesiumphosphat-Impfkristallen der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit einer basisch reagierenden Alkali- oder Erdalkaliverbindung auf 7,2 bis 8,0 eingestellt, worauf das auskristallisierte Kaliummagnesiumphosphat-Hexahydrat als Rohsalz von der Mutterlauge abgetrennt wird.

Wenn als Kaliumsalz Kaliumsulfat eingesetzt wird, hat es sich bewährt, in das Gemisch aus Mutterlauge und Frischwasser Kaliumsulfat, basische Magnesiumverbindung und Phosphorsäure im P : Mg-Molverhältnis von 2 : 3 und in Mengen, die ausreichen, den Gehalt des Gemisches pro 1000 Gew.-Teile Wasser an Kaliumsulfat auf 80 bis 100 Gew.-Teile und den Gehalt an Magnesiumsulfat auf höchstens 150 Gew.-Teile einzustellen, einzurühren.

Eine Verbesserung des Gehalts an Kaliummagnesiumphosphat-Hexahydrat kann nach dem Verfahren der Erfindung dadurch erreicht werden, dass das filterfeuchte Rohsalz des Kaliummagnesium-Hexahydrats mit einer Kaliumsalzlösung, deren Konzentration mindestens 60 % des Sättigungswertes beträgt, in eine rührfähige Suspension übergeführt und bei einer Temperatur zwischen 30 und 40°C mindestens 30 min lang gerührt wird, worauf das Kaliummagnesiumphosphat-Hexahydrat von der flüssigen Phase abgetrennt wird, die als Kaliumsalz- und Frischwasseranteil in die Erzeugung des Kaliummagnesiumphosphat-Rohsalzes eingeführt wird. Hierbei kann es auch vorteilhaft sein, die Suspension von rohem Kaliummagnesiumphosphat-Hexahydrat in der Kaliumsalzlösung auf eine Temperatur von über 100°C bis zur Phasenumwandlung zu erhitzen, das Monohydrat bei gleicher Temperatur von der flüssigen Phase abzutrennen und ohne weitere Waschung sofort oberhalb einer Temperatur von 100°C zu trocknen.

Es ist für das Verfahren der Erfindung von ausschlaggebender Bedeutung, dass das Reaktionsgemisch bis über das Ende der Reaktion hinaus einen möglichst großen Überschuß an Kaliumsalz enthält, dass die Konzentration des in ihr gelösten Magnesiumsalzes, welches durch die Reaktion selbst gebildet wird, bestimmte Grenzwerte nicht überschreitet und dass sein pH-Wert ausreichend hoch liegt. Die Konzentrationsbedingungen werden durch die Reaktanden und das frisch zugeführte Wasser eingestellt. Der pH-Wert wird zwar auch von den Reaktanden mitbestimmt, wenn aber erfindungsgemäß als basisch reagierende Magnesiumverbindung nicht das aufwendig herzustellende hochaktive Magnesiumoxid, sondern reaktionsträgere Magnesiumträger, wie kaustisch gebrannter Magnesit oder technisches Magnesiumhydroxid, eingesetzt werden, steigt der pH-Wert gegen Ende der Reaktion zu langsam an.

Technisches Magnesiumhydroxid wird überwiegend durch Fällung hergestellt. Dieses Produkt kann in filterfeuchtem Zustand in das Verfahren der Erfindung eingeführt werden, wodurch Trocknungsenergie eingespart wird.

Sehr oft werden bei der Magnesiumhydroxid-Fällung Flockungsmittel eingesetzt, mit denen die Reaktionsbereitschaft des Hydroxids vermindert wird. Im Verfahren der Erfindung läßt diese Verminderung der Reaktionsbereitschaft sich mit gutem Ergebnis ausgleichen, wenn, dem Fortschritt der Reaktion folgend, dort eine kleine Menge einer hochreaktiven alkalischen Substanz zugesetzt wird, wo der pH-Wert hinter dem Optimum zurückbleibt.

Erfindungsgemäß setzt man nach dem Zusammenmischen der Reaktanden und dem Einsetzen der Kristallisation so viel von der hochreaktiven alkalischen Substanz zur Reaktionsmischung zu, dass der optimale pH-Wert eingestellt wird.

Der optimale pH-Wert liegt in Reaktionsgemischen mit Chloriden als gelösten Salzen oberhalb 7,2. Er wird durch Zugabe von hochaktivem Magnesiumoxid eingestellt. Anstelle dieses hochaktiven Magnesiumoxids können auch Alkalihydroxide in fester oder gelöster Form zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktionsmischung in der Kristallisationsphase verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Kaliummagnesiumphosphat sowohl mit Kaliumchlorid als auch mit Kaliumsulfat durchgeführt werden. Bei Verwendung des Chlorids als Kaliumsalz werden langnadelige Kaliummagnesiumphosphat-Kristalle erhalten.

Bei Einsatz von Kaliumsulfat in dem Verfahren der Erfindung hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die Umsetzung mit Kaliumsulfat zu Kaliummagnesiumphosphat-Kristallen mit einem bedeutend günstigeren Längen-Breiten-Verhältnis und einem größeren Masseninhalt führt als diejenige mit dem Chlorid.

Dadurch lassen sich diese Kristalle mechanisch bis auf Restfeuchten zwischen 20 und 35 Gew.-% entwässern. Die leichtere Abtrennbarkeit dieser Kristalle von der Mutterlauge, ihre gute Waschbarkeit und die Möglichkeit einer weitgehenden mechanischen Entwässerung bedeuten eine ganz erhebliche Energieeinsparung.

Bei Verwendung von Kaliumsulfat als Kaliumsalz stellt sich in der Reaktionsmischung ein höherer pH-Wert ein. Da aber auch der für die Kristallisation des Kaliummagnesiumphosphat-Hexahydrats optimale pH-Wert in Lösungen mit überwiegendem Sulfatgehalt höher, nämlich oberhalb 8,0 liegt, bleibt das Gesamtverhalten des Reaktionsgemisches mit Kaliumsulfat dem des Reaktionsgemisches mit Kaliumchlorid weitgehend vergleichbar. Bei Einsatz von basischen Magnesiumverbindungen von nur mittlerer Reaktivität ist die selbsttätige Einstellung des optimalen pH-Wertes in der wichtigen Kristallisationsphase zu langsam. Die Reaktion und Kristallisation kann dann vorteilhaft wesentlich beschleunigt werden, wenn der pH-Wert in der Kristallisationsphase durch Zusatz kleiner Mengen hochaktiven Magnesiumoxids oder kleiner Mengen von Alkalihydroxid als pH-Regulatoren auf den Optimalwert einstellt.

Die erforderlichen Zusatzmengen an pH-Regulatoren bewegen sich zwischen 2 und 15 Gew.-% der Gesamtmenge an basisch reagierender Magnesiumverbindung. Einsparungen an letzterer sind im Prinzip nach Maßgabe des Zusatzes möglich, bringen aber häufig keine Vorteile. Werden keine pH-Regulatoren eingesetzt, enthält das Produkt einen kleinen Überschuß an nicht umgesetzter basischer Magnesiumverbindung, der für zahlreiche technische Anwendungen toleriert werden kann.

Außer hochaktivem Magnesiumoxid oder Alkalihydroxid kann in Fällen, in denen die Reinheitsforderungen an das Produkt niedrig gehalten werden können, bei möglichst niedrigen Werten des angegebenen Temperaturbereichs halb entsäuerter Dolomit als pH-Regulator eingesetzt werden. Dagegen empfiehlt sich die Verwendung von Calciumoxid oder -hydroxid weniger, weil dabei ein zu großer Phosphatanteil in Form von nicht erwünschten Calciumphosphaten abgefangen wird.

Als Kristallisiereinrichtung für das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise eine Rührkesselkaskade verwendet, derem ersten Kessel die Reaktionsmischung zugeführt wird, welche aus dem Vorreaktor abläuft. Der Vorreaktor besteht aus einem oder mehreren Gefäßen, worin die Reaktanden unter intensiver Vermischung in dem Gemisch aus Wasser und zurückgeführter Mutterlauge dispergiert werden und die Reaktion eingeleitet wird. Nach Verlassen des Vorreaktors ist sie ungefähr bis zur Stufe des sekundären Phosphates vorangeschritten.

Die ersten Kessel der mindestens vierstufigen Kaskade sind mit Wärmetauschern versehen, welche es gestatten, die Kristallisationstemperatur im optimalen Bereich zwischen 30 und höchstens 40°C zu halten. Im ersten Kessel setzt die Bildung des tertiären Phosphates und damit die Kristallisationsphase ein. Hier wird der pH-Wert gemessen. Im zweiten Kessel erfolgt der Zusatz des pH-Regulators unter Kontrolle des pH-Wertes im nachfolgenden Kessel.

Die Kristallisation nimmt einen besonders günstigen Verlauf, wenn der pH-Wert im optimalen Bereich liegt und Impfgut zugegen ist. Zweckmäßig wird das Impfgut, in Mutterlauge dispergiert, dem ersten Kessel der Kristallisierkaskade zugeführt.

Das Impfgut kann dem Oberlauf eines Stromklassierers entnommen werden, der mit dem Ablauf der letzten Stufe der Kristallisierkaskade beaufschlagt wird und den Vorteil hat, der anschließenden Entwässerungseinrichtung grobere Kristalle zuzuführen.

Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Kristallisierkaskade soll 30 bis 90 min betragen.

Die Stöchiometrie der Reaktionspartner wird bei Einsatz von Kaliumchlorid im Verhältnis zur Frischwasserzufuhr so gewählt, dass die Mutterlauge der Kaliummagnesiumphosphat-Kristallisation höchstens 130 g MgCl[tief]2, vorzugsweise 110 g MgCl[tief]2, auf 1000 g Wasser bei einem KCl-Gehalt nahe der Sättigung enthält. Bei Einsatz von Kaliumsulfat wird sie auf diese Weise auf höchstens 150 Gew.-Teile MgSO[tief]4, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-Teile MgSO[tief]4, und auf 80 bis 120 Gew.-Teile K[tief]2 SO[tief]4 pro 1000 g Wasser eingestellt. Zurückgeführte Mutterlauge wird stöchiometrisch nicht berücksichtigt, da sie lediglich zur Herabsetzung der Trübedichte dient.

Das Kaliummagnesiumphosphat-Hexahydrat kristallisiert fast immer mit mehr oder weniger starker Beimengung von anderen Magnesiumphosphaten. Es hat sich überraschend herausgestellt, dass diese Beimengung durch Rühren des Rohkristallisates mit einer ausreichenden Menge an Kaliumsalzlösung bei einer Temperatur zwischen 30 und 40°C abgebaut werden kann. Die vom angereicherten Produkt abgetrennte flüssige Phase kann als Gemisch von Wasser, Kaliumsulfat und Mutterlauge angesehen und entsprechend im Verfahren zur Herstellung des Kaliummagnesiumphosphat-Hexahydrat-Rohsalzes eingesetzt werden.

Ein ähnlicher Effekt wird unter gleichzeitiger Phasenwandlung des Hexahydrats zum Monohydrat erzielt, wenn das rohe Kaliummagnesiumphosphat-Hexahydrat in Kaliumsalzlösung aufschlämmt und unter Druck auf 120°C erhitzt wird.

In diesem Fall muß das Monohydrat nach dem Entspannen der Suspension bei möglichst hoher Temperatur (90 bis 100°C) von der flüssigen Phase abgetrennt und ohne Abkühlung einem Trockenofen zugeführt werden. Unnötige Abkühlung kann eine Rückbildung von Hexahydrat zur Folge haben. Auch die hierbei anfallende flüssige Phase kann als Kaliumsalzlösung in den Herstellungsgang des Kaliummagnesiumphosphats eingeführt werden.

In beiden Fällen braucht das Produkt nicht gewaschen zu werden, wenn die zum Anschlämmen bzw. zum Verrühren verwendete Lösung durch Lösen von Kaliumsulfat in Wasser hergestellt wird.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem in der DE-PS 28 31 672 vorgeschlagenen Verfahren besteht allgemein darin, dass basisch reagierende Magnesiumverbindungen mit einer relativ niedrigen Reaktivität eingesetzt werden können, welche mit wesentlich geringerem technischem Aufwand zu beschaffen sind als hochaktive Magnesiumverbindungen. Da die Einsatzmenge an erfindungsgemäß einzusetzenden pH-Regulatoren im Vergleich zu derjenigen der Magnesiumverbindung niedrigerer Reaktivität gering ist, ergibt sich hieraus ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung. Der Einsatz von Kaliumsulfat als Kaliumsalz hat noch den speziellen Vorteil, dass das Kaliummagnesiumphosphat in einer für die mechanische Entwässerung günstigen Form kristallisiert, wodurch eine erhebliche Energieersparnis erzielt wird. Das Rühren des feuchten Rohkristallisats in Kaliumsalzlösung anstelle des Waschens führt zu Produkten, die an Kalium reicher sind.

Das Verfahren der Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Ohne Berücksichtigung der durch Rückführung umlaufenden 4,82 m[hoch]3 Mutterlauge werden 417 kg technisches KCl (mit 87 % KCl, 5 % NaCl und 8 % Feuchte), 479 kg filterfeuchtes Magnesiumhydroxid (mit 49 % Mg(OH)[tief]2, 5 % nicht reaktionsfähigen Verunreinigungen und 47 % Feuchte) und 697 kg Wasser mit 439 kg einer technischen Phosphorsäure (mit einem P[tief]2 O[tief]5 -Gehalt von 43,5 % ) umgesetzt.

Zu Beginn der Kristallisationsphase hat sich nach Zusatz von 240 kg Impfgut ein pH-Wert von 6,8 eingestellt. Dieser wird durch Zugabe von feinstteiligem aktivem Magnesiumoxid mit einer Jodzahl von 75 auf Werte zwischen 7,2 und 7,5 angehoben und in diesem Bereich gehalten. Nach der pH-Einstellung schreitet die vorher stark gehemmte Kristallisation zügig voran.

Es werden einschließlich des Impfgutes aus dem Reaktionsgemisch 969 kg technisches Kaliummagnesiumphosphat als Hexahydrat abgetrennt, das 26,1 Gew.-% P[tief]2 O[tief]5; 14,9 Gew.-% K[tief]2 O; 17,7 Gew.-% MgO und 37,9 Gew.-% Kristallwasser enthält.

An Mutterlauge haben sich neu 1322 kg oder 1,124 m[hoch]3 mit folgenden Gehalten pro 1000 g Wasser gebildet: 191 g KCl, 21 g NaCl und 110 g MgCl[tief]2. Die Dichte dieser Mutterlage ist bei einer Temperatur von 39°C gemessen, 1,176 g/ml.

Die Trübedichte würde bei Verzicht auf Mutterlaugenrückführung bei 589 g Produkt/l ablaufender Trübe liegen. Durch Rückführung von 4,82 m[hoch]3 Mutterlauge in die Reaktionsmischung entstehen 6,46 m[hoch]3 Trübe mit 969 kg Produkt, entsprechend einer Trübedichte von 150 g Produkt/l ablaufender Trübe.

Das Produkt wird von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und nach Annahme des Impfgutes z.T. getrocknet und zum anderen Teil kalziniert. Es enthält

% P[tief]2 O[tief]5 % K[tief]2 O % MgO % Cl

getrocknet 26,1 14,9 17,7 0,5

kalziniert 41,4 23,7 28,1 0,8

Die Produktmenge entspricht 729 kg neugebildeten Hexahydrates. An Mutterlauge werden 5,94 m[hoch]3 abgetrennt, wovon 4,82 zurückgeführt und gemäß der Neubildung 1,12 m[hoch]3 ausgeführt werden. Beim Trocknen des Produkts zum Hexahydrat waren 0,72 t H[tief]2 O/t Hexahydrat zu verdampfen.

Beispiel 2

292 kg feuchtes technisches Mg(OH)[tief]2 (mit 49 % Mg(OH)[tief]2, 4 % nicht reaktionsfähigen Verbindungen und 47 % Feuchte) werden zusammen mit 260 kg technischem Kaliumsulfat (mit 5 % MgSO[tief]4 und 2,4 % Wasser) in 825 l Wasser dispergiert. Nach Zusatz von 1,0 m[hoch]3 zurückgeführter Mutterlauge und guter Durchmischung werden unter heftigem Rühren 272 kg technischer Phosphorsäure (mit 43,5 % P[tief]2 O[tief]5 und 40 % H[tief]2 O) zugesetzt. Die so entstandene Reaktionsmischung wird dem ersten Kessel der Kristallisierkaskade zugeführt, in dem eine Temperatur von 38°C eingestellt ist und gehalten wird. Dort werden 160 kg Impfgut in 1,75 m[hoch]3 Mutterlauge dispergiert zugesetzt.

Im ersten Kessel der Kristallisierkaskade stellt sich ein pH-Wert von 7,5 ein. In den folgenden Kessel werden 20 kg einer 50 %igen Natronlauge zudosiert. Auf diese Weise kann der pH-Wert während der Kristallisation des Kaliummagnesiumphosphat-Hexahydrats zwischen 8,0 und 8,5 gehalten werden.

Aus der letzten Kaskadenstufe laufen 4,15 m[hoch]3 Suspension mit einer Trübedichte von 150 g Produkt/l Suspension ab. Dies entspricht 622,5 kg Produkt, wovon 462,5 kg neu gebildet und 160 kg umlaufendes Impfgut sind. Die Suspension enthält ungefähr 3,8 m[hoch]3 Mutterlauge, wovon 1,05 m[hoch]3 neu gebildet worden sind. Nach Abtrennung des Produkts werden 2,75 m[hoch]3 der Mutterlauge z.T. als Impfgutträger zurück-, der Rest ausgeführt. Die Dichte der Mutterlauge ist bei einer Temperatur von 38°C gemessen, 1,16 g/ml.

Das Produkt hat nach der Abtrennung und Waschung folgende Zusammensetzung:

% P[tief]2 O[tief]5 % K[tief]2 O % MgO % SO[tief]3

getrocknet 25,6 16,2 15,5 2,1

(Hexahydrat)

kalziniert 41,3 26,1 25,0 3,4

Die Mutterlauge hat die Zusammensetzung

(105 g K[tief]2 SO[tief]4 + 18 g Na[tief]2 SO[tief]4 + 92 g MgSO[tief]4 + 1000 g H[tief]2 O)

Beim Trocknen des Produkts sind 0,30 t H[tief]2 O/t Hexahydrat zu verdampfen.

Beispiel 3

189 kg kaustisch gebrannter Magnesit (Jodzahl 5, Gesamtgehalt an MgO 79,1 %, Gehalt an reaktivem MgO 71,1 %, nicht reaktive Bestandteile 29 %) werden mit 308 kg technischem Kaliumsulfat (50 % K[tief]2 O) in 1024 l Wasser dispergiert. Zusammen mit 362 kg technischer Phosphorsäure (43,5 % P[tief]2 O[tief]5) werden 2150 l zurückgeführter Mutterlauge schnell eingerührt.

Das Reaktionsgemisch wird in dem ersten Rührkessel auf 39°C temperiert und mit 221 kg Impfgut in 2210 l Mutterlauge dispergiert versetzt. Der pH-Wert erreicht nur 6,8 und ist damit für die Kaliummagnesiumphosphat-Kristallisation aus sulfatischen Mutterlaugen viel zu niedrig. Deshalb wird durch Zugabe von 20 kg hochaktivem Magnesiumoxid mit einer Jodzahl von ca. 80 in dem zweiten Rührkessel der Kaskade der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf einen Wert zwischen 8,0 und 8,5 eingestellt und gehalten.

Aus der letzten Stufe der Kaskade laufen 5,89 m[hoch]3 Suspension mit 150 g Kaliummagnesiumphosphat-Produkt/l Suspension ab. Diese Werte entsprechen 663 kg neugebildetem Kaliummagnesiumphosphat als Hexahydrat und 221 kg Impfgut sowie 1,05 m[hoch]3 neugebildeter Mutterlauge neben den aus der Rückführung stammenden 4,36 m[hoch]3 Mutterlauge.

Produktzusammensetzung:

% P[tief]2 O[tief]5 % K[tief]2 O % MgO % SO[tief]3

getrocknet 23,7 13,4 20,7 2,6

(Hexahydrat)

kalziniert 35,3 20,0 30,9 3,9

Mutterlauge: (120 g K[tief]2 SO[tief]4 + 110 g MgSO[tief]4 + 1000 g H[tief]2 O),

D[tief]39 = 1,171

Beispiel 4

600 kg filterfeuchtes rohes Hexahydrat aus Beispiel 2 wird bei einer Temperatur von 35°C in einer Lösung von 90 kg Kaliumsulfat in 825 l Wasser angeschlämmt und 60 min lang gerührt. Danach wird das kristalline Produkt von der flüssigen Phase abgetrennt. Dabei fallen 835 l flüssige Phase und 610 kg feuchtes Produkt an, welches ungewaschen getrocknet wird.

Es verbleiben nach der Trocknung 474 kg Kaliummagnesium-Hexahydrat mit folgenden Gehalten:

24,9 % P[tief]2 O[tief]5; 17,7 % K[tief]2 O; 15,4 % MgO und 2,5 % SO[tief]3.

Durch Kalzinieren wird daraus ein praktisch wasserfreies Produkt mit

39,5 % P[tief]2 O[tief]5; 28,1 % K[tief]2 O; 24,4 % MgO und 4,0 % SO[tief]3

erhalten.

Die abgetrennte flüssige Phase hat pro 1000 g Wasser folgende Gehalte:

101 g K[tief]2 SO[tief]4; 3 g Na[tief]2 SO[tief]4 und 18 g MgSO[tief]4.

Die 835 l dieser flüssigen Phase können in das Verfahren nach Beispiel 2 anstelle von 650 l Wasser, 70 kg Kaliumsulfat und 161 l zurückzuführender Mutterlauge eingesetzt werden. Dort werden 825 l frisches Wasser benötigt. Wenn die 835 l eingesetzt werden, sind nur noch 175 l frisches Wasser notwendig. Statt der 260 kg Kaliumsulfat werden am Anfang nur noch 190 kg fest zugesetzt, weil die Rührlösung 70 kg mit einbringt.

Beispiel 5

600 kg filterfeuchtes rohes Hexahydrat aus Beispiel 2 wird in einer Lösung von 90 kg Kaliumsulfat in 825 l heißem Wasser angeschlämmt und 30 min unter Druck auf 120°C erhitzt. Nach Entspannung wird das Produkt heiß von der Lösung getrennt. Dabei fallen 866 l Filtrat an, welches nach Abkühlung als Kaliumsulfat-Frischwasser-Mutterlaugengemisch in der Hexahydratherstellung verwendbar ist.

Es werden ca. 600 kg an Produkt erhalten, das ohne Abkühlung einem Trockner zugeführt wird. Es besteht hauptsächlich aus feuchtem Kaliummagnesiumphosphat-Monohydrat. Daraus werden bei einer Temperatur von 110°C des Trockengutes 340 kg eines Produkts mit

34,7 % P[tief]2 O[tief]5; 26,7 % K[tief]2 O; 21,4 % MgO; 5,3 % SO[tief]3 und 9,4 % H[tief]2 O

gewonnen. Der Gehalt an pflanzenverfügbaren Nährstoffen liegt bei 83 Gew.-%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Kaliummagnesiumphosphat durch Umsetzung von sauren, Phosphationen enthaltenden wässrigen Lösungen mit einem Kaliumsalz und basisch reagierenden Magnesiumverbindungen und Abtrennung des kristallisierenden Kaliummagnesiumphosphats von der Mutterlage, dadurch gekennzeichnet, dass das Kaliumsalz in überstöchiometrischer Menge und die stöchiometrisch notwendige Menge der basischen Magnesiumverbindung in einem Gemisch aus umlaufender Mutterlauge und Frischwasser zu einer Trübe von 200 g/l und weniger Feststoffgehalt dispergiert wird, in die Dispersion die saure Phosphatlösung schnell eingerührt und nach Zusatz von Kaliummagnesiumphosphat-Impfkristallen der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit einer basisch reagierenden Alkali- oder Erdalkaliverbindung auf 7,2 bis 8,0 eingestellt wird, worauf das kristallisierte Kaliummagnesiumhexahydrat als Rohsalz von der Mutterlauge abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Einsatz von Kaliumsulfat in das Gemisch aus Mutterlauge und Frischwasser Kaliumsulfat, basische Magnesiumverbindung und Phosphorsäure im P : Mg-Molverhältnis von 2 : 3 und in Mengen, die ausreichen, den Gehalt des Gemisches pro 1000 Gew.-Teile Wasser auf 80 bis 100 Gew.-Teile Kaliumsulfat und auf höchstens 150 Gew.-Teile Magnesiumsulfat einzustellen, eingerührt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass filterfeuchtes Rohsalz des Kaliummagnesiumphosphats mit einer Kaliumsalzlösung, deren Konzentration mindestens 60% des Sättigungswertes beträgt, in eine rührfähige Suspension übergeführt und bei einer Temperatur zwischen 30 und 40°C mindestens 30 min lang gerührt wird, worauf das Kaliummagnesiumphosphat-Hexahydrat von der flüssigen Phase abgetrennt wird, die als Kaliumsalz- und Frischwasseranteil in die Erzeugung des Kaliummagnesiumphosphat-Rohsalzes eingeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension von rohem Kaliummagnesiumphosphat-Hexahydrat in Kaliumsalzlösung auf eine Temperatur von über 100°C bis zur Phasenumwandlung erhitzt, das Monohydrat bei gleicher Temperatur von der flüssigen Phase abgetrennt und ohne weitere Waschung sofort oberhalb einer Temperatur von 100°C getrocknet wird.