DE2812194A1

DE2812194A1 - Verfahren zur herstellung von trinatrium-carboxymethyloxy-bernsteinsaeureloesungen

Info

Publication number: DE2812194A1
Application number: DE19782812194
Authority: DE
Inventors: Thomas James Walter
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-20
Publication date: 1978-10-05
Also published as: BE865082A; JPS5614096B2; JPS53149925A; US4188493A; FR2385677A1; CA1099739A; NL7803254A; GB1597088A

Description

DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86

ι o. mi. --

ETHYL CORPORATION Richmond, Virginia /USA

Verfahren zur Herstellung von Trinatrium-carboxymethyloxy-Bernsteinsäurelösungen

Anwaltsakte 28 966

80984D/0813

»(089)988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von wässrigen Lösungen von Carboxyalkoxybernseinsäuresalzen, insbesondere die Herstellung einer Lösung des Trinatriumsalzes der Carboxymethyloxybernsteinsäure (im weiteren Text mit Na_CMOS bezeichnet). Aus der US-PS 3 914 297 und anderen Literaturstellen ist bekannt, daß die Salze dieses Typs geeignete Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Detergentien sind. In dem obigen Patent ist ein Verfahren zur Herstellung von Na^CMOS beschrieben, wobei Maleinsäure mit Glykolsäure in wässriger Lösung in Gegenwart von Alkalien, insbesondere Kalk, umgesetzt wird. Bei der Umsetzung wird ein Slurry des Calciumsalzes der Carboxymethyloxybernsteinsäure (Kurzbezeichnung CMOS) gebildet. An diese Umsetzung schließt sich eine weitere Reaktion, die auch als Austauschreaktion bezeichnet wird, an, wobei man den so gebildetenSlurry des Calciumsalzes mit einem wässrigen System, das Carbonationen enthält, insbesondere einen Natriumcarbonat-Slurry, behandelt. Aufgrund dieser Verfahrensmaßnahme wird das Calciumsalz in das wasserlösliche Na-CMOS umgewandelt und die Calciumionen werden in Form des unlöslichen Calciumcarbonate ausgefällt.

Danach kann man zu der wässrigen Lösung,die das Na₃CMOS enthält, Methanol hinzufügen, wobei das kristalline Produkt als hydratisiertes Salz, z.B. als Tetrahydrat oder Pentahydrat, gebildet wird. In der DE-AS 2 319 429 ist ein geeignetes

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Verfahren für die Kristallisierung der hydratisierten Salze beschrieben.

Für die Herstellung eines geeigneten Handelsprodukts muß die Na-CMOS-Lösung einen bestimmten Reinheits-Standard aufweisen, damit sichergestellt ist, daß auch das kristalline Endprodukt eine entsprechende Qualität aufweist. In der US-PS 3 914 sind Maßnahmen zur Aufarbeitung der Lösungen beschrieben, die jedoch relativ umständlich sind bzw. nicht geeignet sind, die Anteile gewisser unerwünschter Verunreinigungen, insbesondere von Calcium-Verunreinigungen zu verringern. Aus der US-PS 3 821 296 ist z.B. ein Verfahren bekannt, bei dem das Calciumsalz durch ein Ionenaustauschverfahren in die freie Carboxymethyloxybernsteinsäure umgewandelt wird und diese Säure dann durch Wasserdampfdestillation isoliert wird. Die so isolierte Säure wird dann offenbar erneut gelöst und in das Na-CMOS umgewandelt und ggf. kristallisiert.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, das rohe Na_CM0S über Phosphorpentoxid im Vakuumofen zu trocknen. Das auf diese Weise getrocknete Material wird dann in einer warmen Alkohollösung gelöst und die Lösung wird danach abgekühlt, um das Na.CMOS-Pentahydrat auszukristallisieren. Diese Aufarbeitungsverfahren sind für die technische Anwendung ungeeignet, da sie zu umständlich sind und/oder unerwünschte Verunreinigungen, insbesondere Calcium-Verunreinigungen dabei nicht beseitigt werden.

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In der US-PS 3 821 296 wird ein Austauschverfahren beschrieben, bei dem eine Reaktionsmischung für den Ionenaustausch dadurch hergestellt wird, daß man gleichzeitig etwa gleiche Mengen des Calciumsalzes der CMOS und des Natriumcarbonats mit Teilen der vorher hergestellten Reaktionsmischung versetzt. Die Austauschreaktion wird üblicherweise bei 58 bis 67 C vorgenommen. Das Calciumcarbonat wird abfiltriert, während die Reaktionslösung auf einer Temperatur von etwa 55 bis 65 C gehalten wird.

In der DE-OS 27 38 825.6 ist beschrieben, daß eine bessere Filtrierbarkeit der Reaktionslösung erhalten wird, wenn der Reaktions-Slurry des Calciumsalzes der CMOS stufenweise zum Natriumcarbonat gegeben wird,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirksames Aufarbeitungsverfahren für die Herstellung von Na-CMOS zur Verfügung zu stellen, wobei das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute und geringen Anteilen an unerwünschten Verunreinigungen, insbesondere Calcium-Verbindungen und Nebenprodukten, insbesondere Fumaraten, anfallen soll.

Es wurden eine Reihe von Zwischenbedingungen für das Verfahren eingeführt, so daß man eine wässrige Phase erhält, welche ohne weiteres vom ausgefallenen Calciumcarbonat abgetrennt werden kann und welche einen genügend niedrigen Gehalt an Calciumionen aufweist, so daß auch das feste Endprodukt einen ausreichend niedrigen Calciumionengehalt besitzt. Die Bildung

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von unerwünschten Verunreinigungen, insbesondere von Fumaraten, wird hierbei auf ein Minimum reduziert.

Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Na_CMOS, das durch Umsetzung von Maleinsäure und Glykolsäure in einem wässrigen System in Gegenwart von Kalk und nachfolgende Umsetzung mit Natriumcarbonat hergestellt worden ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu der wässrigen Phase Säure hinzufügt um den pH-Wert auf unter etwa 9, vorzugsweise etwa 7 herabzusetzen, worauf die Lösung auf eine Temperatur von etwa 70 bis 125 C erhöht und gehalten wird und dann wird das ausgefallene Calciumcarbonat ohne wesentliche Herabsetzung der Temperatur abfiltriert oder in anderer Weise von der Lösung, z.B. durch Zentrifugieren, abgetrennt. Die gesamte Reaktionszeit bei der erhöhten Temperatur reicht aus, um den Gehalt an gelösten Calciumionen durch die Ausfällung des Calciumcarbonats auf das Äquivalent von unter etwa 1000 ppm, bezogen auf gelöstes Na CMOS, zu verringern. Die Reaktionszeit ist jedoch nicht ausreichend für die Bildung einer bedeutsamen Menge eines Fumarats. Danach wird die erhaltene abgetrennte Lösung abgekühlt.

Es wurde überraschend gefunden, daß die Kontrolle des pH-Wertes des wässrigen Systems wichtig ist für die Verringerung der Bildung von Nebenprodukten, insbesondere Fumaraten (Salze der Fumarsäure) bei der für das erfindungsgemäße Verfahren einzuhaltenden erhöhten Temperatur, na die Bildung von

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Fumaraten nicht gänzlich verhindert werden kann,ist es besonders wichtig den pH-Wert zu kontrollieren, da dadurch die Bildung der Fumarate verringert wird. Es wurde gefunden, daß die Fumarat-Verunreinigungen in erster Linie durch die Zersetzung von
Na₃CMOS gebildet werden, wenn das Salz längere Zeit erhöhten Temperaturen und hohen pH-Werten ausgesetzt wird. Das Merkmal der erhöhten "Koch"-Temperatür,gefolgt von der direkten nachfolgenden Abtrennung des festen Calciumcarbonat-Präzipitats
ohne wesentliche Herabsetzung der Temperatur der Flüssigkeit ist wesentlich, da dadurch offenbar die Umsetzungsgeschwindigkeit und die Vollständigkeit der Umsetzung zwischen den Natriumionen des zur Verfügung gestellten Natriumcarbonats und den
Calciumionen des in der Ausgangsreaktionsmischung enthaltenen Calcium-CMOS beschleunigt wird.

Die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Reaktionslösung wird dadurch hergestellt, daß man Maleinsäure und
Glycolsäure in wässriger Phase in Gegenwart einer geeigneten Menge Kalk zur Einstellung einer alkalischen Lösung eines
pH-Wertes von etwa 12,1 (gemessen mit Spezial-pH-Papier) umsetzt. Die Reaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur
von etwa 100 C durchgeführt. Die Umsetzung wird in einem Zeitraum vorgenommen", der ausreicht um mehr als 90 % des Maleinanhydrids umzusetzen, was gewöhnlich 2 bis 4 Stunden dauert. Die Umwandlung des Maleinanhydrids wird durch Kernresonanzanalyse kontrolliert. Es wird gewöhnlich etwas mehr Kalk zugegeben als der stöchiometrischen Menge, bezogen auf Malein-

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säure, entspricht. Gewünschtenfalls kann die Maleinsäure auch in Form des Maleinsäureanhydrids in die Reaktion eingesetzt werden.

Aufgrund der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ergebnisse wird angenommen, daß in dem Austauschreaktionssystem ein komplexes Gleichgewicht besteht, das durch die folgende Gleichung dargestellt werden kann, und das bei höheren Temperaturen zur rechten Seite hin verschoben wird.

CMOS CO CaCMOS * Ca⁺⁺ <—- CaCO

Es wurde gefunden, daß die Menge der Calciumionen in der abgetrennten flüssigen Phase bemerkenswert gering ist, wenn bei einer erhöhten Temperatur von 70 bis etwa 125 C, vorzugsweise 85 bis 100 C gearbeitet wird. Dieses Ergebnis ist überraschend, da die Löslichkeit von Calciumcarbonat in Wasser mit steigender Temperatur zunimmt. Es wurde jedoch festgestellt, daß der Gehalt an Calciumionen in der abfiltrierten Lösung ungünstiger ist, wenn die Trennung des Feststoffes von der Flüssigkeit bei einer Temperatur von 60 C oder darunter vorgenommen wird. Es wird vermutet, daß die oben angegebenen verschiedenen Gleichgewichte auf Temperaturänderungen sehr unterschiedlich reagieren und daß die erfindungsgemäß verwendeten Temperaturen das Gleichgewicht in vorteilhafter Weise verschieben.

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Die gewünschte Reinheit der Lösung liegt unterhalb etwa 1000 ppm (Gewichtsteile) Calciumionen (Ca ), bezogen auf gelöstes Na^CMOS, ausgedrückt als Na CMOS · 4H„0. Die Abtrennung des Salzes kann mit allen üblichen Methoden bzw. Kombinationen von Abtrennverfahren, einschließlich Filtration, Zentrifugieren usw. vorgenommen werden.

Es wird angenommen, daß die Bildung der Salze der Fumarsäure nach einem anderen Mechanismus erfolgt, wobei die Bildung dieser Salze bei stark alkalischen Bedingungen verstärkt wird. Die stark alkalischen Bedingungen stellen sich ein, wenn sich überschüssiges Kalk, das bei der ersten Reaktion von Maleinsäure mit Glykolsäure nicht verbraucht worden ist, mit Natriumcarbonat nach der folgenden Reaktionsgleichung umsetzt:

Ca(OH)₂ + Na₃CO₃ > 2 NaOH + CaCO₃*

Wenn der pH-Wert des Reaktionssystems erfindungsgemäß eingestellt wird, wird nicht nur die Abtrennung der Calciumionen erleichtert, sondern auch die als Nebenprodukt anfallende Natronlauge in das Salz der Neutralisierungssäure umgewandelt. Die für die Einstellung des pH-Wertes verwendeten Säuren sind organische Säuren oder starke Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Kohlensäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Maleinsäure, Glykolsäure und CMOS. Typischerweise wird nur eine kleine Menge der Säure benötigt. In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, die Kohlensäure in situ in der

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Lösung durch Einleiten von Kohlenmonoxid zu bilden.

Die bevorzugten Säuren sind Schwefelsäure und Essigsäure, wobei nur kleine Mengen dieser Säuren benötigt werden. Die Essigsäure hat den Vorteil, daß das gebildete Natriumacetat ohne weiteres abgetrennt werden kann. Die anderen beispielhaft erwähnten organischen Säuren stellen entweder das Reaktionsmittel dar, oder sie enthalten CMOS-Ionen. Dies hat den Vorteil, daß auf diese Weise keine Fremdmaterialien in die Reaktionsmischung eingeführt werden.

Zur Erläuterung der Erfindung wurde eine Reihe von Standardreaktionsmischungen hergestellt und nach verschiedenen Methoden aufgearbeitet.

Herstellung des Calciumsalzes der CMOS

19,6 g Maleinsäureanhydrid, "100 ml Wasser, 23,7 g 70 %ige technische Glykolsäure und genügend Kalk, um die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 12,1 einzustellen (gemessen mit pH-Papier der Firma Merck, Darmstadt), wurden in einem Gefäß zusammengegeben, dann auf 100 C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren für 2 bis 3 Stunden gehalten, bis die Umwandlung wenigstens 90 % betrug (bestimmt durch Kernresonanzanalyse) . Die eingesetzte Menge an Kalk betrug etwa 105 % der stöchiometrisch notwendigen Menge für die vollständige Umsetzung, bezogen auf das eingesetzte Maleinsäureanhydrid.

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Es wird ein Slurry des Calciumsalzes der CMOS erhalten.

Beispiele

Das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Calciumsalz-CMOS-System wurde mit etwa 0,85 g Schwefelsäure versetzt um das System auf einen pH-Wert von 7,0 einzustellen. Dieser Slurry wurde dann zu einer Mischung aus 40 g Natriumcarbonat in 25 ml Wasser bei einer Temperatur von 60 C über einen Zeitraum von 45 Minuten gegeben. Die erhaltene Mischung wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 100 C erwärmt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten. Danach wurde die Mischung bei 100 C filtriert. Das Natriumcarbonat wurde in 3 %igem Überschuß über die stöchiometrisch notwendige Menge für die Umsetzung des anfänglich eingesetzten Kalks verwendet. Das Filtrat wurde auf den Calciumgehalt mittels Atomabsorption und auf den Gehalt an organischen Bestandteilen mittels Kernresonanz analysiert. Der Calciumionengehalt der Lösung und die molare Verteilung der organischen Lösungsbestandteile sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Es wurde eine Reihe von weiteren Aufarbeitungsversuchen durchgeführt, wobei die Bedingungen entsprechend variiert wurden. Die Versuchsbedingungen und die Reihenfolge der Verfahrensschritte und die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle I

(D

Bei- Temp.während ^v-t/ "Koch"-Stufe Temp.währ. pH-Einstellung spiel der Austausch- Zeit '_ " , der

reaktion für _Λ Zeit Filtration

(⁰O

60

d.Erwärm. ( C) (Min.) (Min.)

100 30

^C)

100

pH Säure 7

Menge

(g)
0.85

Calcium- Mol-% (normalisiert) gehalt im organische Bestand-Filtrat teile

_CM0S Maleat Fumarat

90. 93.5 3.6 Essigsäure 1.0 93 92.7 4.6

2.9

2.7

	3	85
CO O CO CO ΐ~ O	4 5*	85 60
O α>	6*	85
to	7*	60
	S*	60
	9*	60

30

60

30

60

85

(1) Zeit der Austauschreaktion = 45 Min. * Vergleichsbeispiele

5.5 H₂SO₄ . 1.25

Essigsäure 1.17

ohne ·. .. ohne

85 ohns.- , ohne

60

25

ohns	ohne
7	H₂SO₄
ohne :	ohne

1.0

126

160

96

111

220

533

94.6	3.4	2.0	I
92.2	4.2	3.6	Sf. I
			I \A
90.2	4.0	5.7	I
90.6	4.2	5.3

95.4	2.9	1.8

93.9 4.1

2.0

92.4 5.2 2.4

Die in der Tabelle zusammengefaßten Versuchsergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu technisch fortschrittlichen Ergebnissen führt. Die filtrierte Lösung weist einen geringen Calcium-Gehalt und einen geringen Gehalt an der Hauptverunreinigung, dem Salz der Fumarsäure, auf, wenn der pH-Wert erfindungsgemäß eingestellt wird und das Reaktionssystem für eine angemessene, jedoch nicht zu lange Zeit einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird. Ein Calciumgehalt von weniger als 360 ppm in der verwendeten verdünnten Lösung entspricht dem gewünschten Calciumgehalt von nicht mehr als 1000 ppm, bezogen auf Na-CMOS · 4H„0 im handeisfertigen Endprodukt. Der Calciumgehalt von 1000 ppm stellt die akzeptierbare Höchstgrenze des Handelsprodukts dar. Ein Calcium-Gehalt von 500 ppm, bezogen auf kristallisiertes Na_CM0S · 4H„0 stellt einen besseren Qualitätsstandard dar. Dieser Calciumgehalt entspricht einer Calciumkonzentration in der filtrierten Lösung von etwa 180 ppm oder weniger. Bei allen Aufarbeitungsverfahren nach den Beispielen 1 bis 4 der Tabelle I werden Filtrate mit dieser guten Qualität erhalten.

Bei einer niedrigen "Koch"-Temperatur (60°C) und bei der Abkühlung des Reaktionssystems auf 25°C vor der Filtration besitzt das Filtrat einen unerwünscht hohen Calciumgehalt (vergleiche Beispiel 9). Bei dem Vergleichsversuch gemäß Beispiel 8 wurde aufgrund der Kontrolle des pH-Wertes zwar ein verbesserter Calciumgehalt im Filtrat erreicht, der

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Calciumgehalt liegt jedoch noch immer oberhalb des bevorzugten Bereiches von etwa 180 ppm.

Bei anderen Versuchen ohne Kontrolle des pH-Wertes (vergleiche Beispiele 5 und 6), und Einstellung einer erhöhten Reaktionstemperatur erfolgte offenbar eine Zersetzung des Na_CMOS, wie die unerwünscht hohe Konzentration der Salze der Fumarsäure im Filtrat zeigte.

Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen (vergleiche Beispiele 1 bis 4) wird ein Filtrat erhalten, das einen geringen Calciumionengehalt (90 bis 160 ppm) aufweist und einen geringen Anteil an Fumarsäuresalz (2,0 bis 3,6 Mol-%), bezogen auf die gelösten organischen Bestandteile, enthält.

Die überwiegende Zahl einer großen Reihe von Versuchen, die nach den erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführt wurden, führte zu einem kristallinen Endprodukt (Na CMOS · 4H„0) mit einem Calciumionengehalt von weniger als 500 ppm in mehr als 50 % der durchgeführten Versuche. Bei allen erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein trockenes, kristallines Tetrahydrat mit einem Calciumionengehalt von weniger als 1000 ppm erhalten. Weniger als 1 % der erfindungsgemäß hergestellten Produkte wiesen einen Calciumionengehalt von über 900 ppm, jedoch unterhalb 1000 ppm, auf.

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- yf-

tl

Der Zeitraum der Umsetzung bei erhöhter Temperatur kann durch Zeiträume mit niedriger Temperatur unterbrochen werden, falls dies z.B. durch einen Fehler an der Versuchsvorrichtung oder eine zwangsläufige Unterbrechung des laufenden Verfahrens notwendig sein sollte. Es ist jedoch notwendig, die Reaktionslösung für eine Zeit auf die erhöhte Temperatur unmittelbar vor Durchführung der Verfahrensstufe der Abtrennung einzustellen und diese Temperatur vorzugsweise während der überwiegenden Zeit, wenn auch nicht in der gesamten Zeit des Zentrifugierens, Filtrierens oder der analogen Trennung der Flüssigkeit vom Feststoff aufrecht zu erhalten.

Die Zeit, in der die Reaktionslösung bei der erhöhten Temperatur gehalten wird, kann für ein bestimmtes Verfahren optimiert werden. Es werden im allgemeinen kürzere Gesamtreaktions zeiten bei den innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches liegenden höheren Temperaturen und entsprechend längere Reaktions zeiten bei den unteren Temperaturbereichen benötigt.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung des Trinatriumsalzes der Carboxymethyloxybernsteinsäure (Na_CM0S) durch Umsetzung von Maleinsäure und Glykolsäure in einem wässrigen System in Gegenwart von Kalk und anschließender Umsetzung mit Natriumcarbonat, dadurch gekennzeichnet , daß man den pH-Wert der wässrigen Phase durch Ansäuern auf einen Wert unterhalb von etwa 9 einstellt, einen Natriumcarbonatslurry zusetzt, das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 70 bis 125 C einstellt und das gebildete Calciumcarbonat bei Aufrechterhaltung dieses Temperaturbereiches abtrennt, wobei man die Reaktionslösung nur für eine Zeit in dem erhöhten Temperaturbereich hält, die ausreicht um den Gehalt an gelösten Calciumionen durch die Ausfällung von Calciumcarbonat unterhalb df.s Äquivalents von etwa 1000 ppm, bezogen auf das gelöste Na-CMOS als Na CMOS · 4H„0 zu verringern .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 85 bis 100⁰C gehalten wird und daß die Reaktionszeit bei dieser Temperatur eine Kochstufe von etwa 10 bis 60 Minuten enthält.

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β (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erhöhte Temperaturbereich für eine Zeit aufrecht erhalten wird, die ausreicht, um den Gehalt der gelösten Calciumionen unterhalb des Äquivalents von etwa 500 ppm, bezogen auf das gelöste Na CMOS als Na CMOS · 4H„0 zu verringern.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert auf etwa 7 einstellt.

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