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Verfahren zur Gewinnung von kristallisiertem Zucker aus Melasse Es
sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden, den verhältnismäßig hohen Zuckergehalt
der Melasse für die Zuckergewinnung nutzbar zu machen.
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So wurde beispielsweise nach dem Vorschlag von M a r g ue r i t te
pro kg Melasse 1 1 85%iger Äthylalkohol und so viel Schwefelsäure zugefügt, daß
die gesamten Alkaliverbindungen in Sulfate übergeführt wurden. Im Durchschnitt wurde
hierfür 5 % Schwefelsäure benötigt. Im Anschluß daran wurden die Sulfate entfernt
und die dabei erhaltene Flüssigkeit mit dem gleichen Volumen an 95%igem Äthylalkohol
vermischt. Dann sollte sich, wie behauptet wurde, innerhalb weniger Stunden der
Zucker in kristallisierter Form abscheiden. Die Zuckerausbeute sollte nach der Reinigung
70 0/0 betragen (vgl. »Der Praktische Rübenzuckerfabrikant und Raffinadeur«, L.
W a 1 k h o f f , 4. Auflage [z872], Bd.2, S.441, 442, Verlag Friedrich Vieweg und
Sohn, Braunschweig). Auch bei der sorgfältigsten Durchführung des Verfahrens konnten
nie diese hohen Zuckerausbeuten bestätigt werden. Überdies war der dabei erhaltene
Zucker durch ausgeflockte Melasse dunkelbraun gefärbt. Diese Ausflockung ist auf
die große Äthylalkoholmenge zurückzuführen. Die verhältnismäßig niedrige
Zuckerausbeute
wird dagegen durch den Wassergehalt der aus Melasse und Äthylalkohol bestehenden
Mischung verursacht. M a r g u e r i t t e war nämlich gezwungen, in Gegenwart einer
so großen Wassermenge zu arbeiten, da sonst keine homogene Mischung zwischen Melasse
und Äthylalkohol zu erhalten ist.
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Nach der deutschen Patentschrift ¢35 515 wird der eingeengten Melasse
Eisessig und Benzol zugegeben. Nach dem Beispiel -werden 6o kg Eisessig und I kg
Benzol auf ioo kg Melasse angewandt. Das Benzol setzt die Viskosität der Mischung
herab und soll die erforderliche Eisessigmenge vermindern. Wie weiterhin gesagt
wurde, kristallisiert der Zucker innerhalb weniger Stunden aus und kann in einer
Ausbeute von mindestens 70 0/0 isoliert werden. In diesem Verfahren wird jedoch
eine verhältnismäßig große Eisessigmenge verbraucht, die den ganzen Prozeß unwirtschaftlich
macht. Die Salze bleiben in der Melasse zurück.
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In der deutschen Patentschrift 528 564 ist ein gleichartiges
Verfahren beschrieben, wonach 5o bis 6o Gewichtsprozent Eisessig einer Melasse zugefügt
-werden, die soweit wie möglich eingeengt worden ist. Anschließend -wird nahezu
das gleiche Gewicht an wasserfreiem Essigester (man kann statt dessen auch den Essigsäuremethyl-,
-propyl-, -isopropylode@r -butylester verwenden) zugegeben. Nach einigen Stunden
soll der gesamte Zucker auskristallisiert sein. Der Zusatz von Methylalkohol und
Äthylalkohol zu Eisessig zu dem gleichen Zweck soll schon bekannt sein.
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Nach der USA.-Patentschrift z ooo 2oa wird Melasse mit Äthylalkohol,
Schwefelsäure und einem Lösungsmittel, in dem Zucker unlöslich ist, vermischt. Dabei
bilden sich zwei Flüssigkeitsschichten. Die untere Schicht, die den Zucker und die
Salze enthält, wird neutralisiert, mit weiterem 8o- bis 9o%igem Alkohol vermischt,
um den Zucker in Lösung zu halten, während die Salze abfiltriert werden, und nach
der Filtration aus dieser Lösung der Zucker gewonnen.
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Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift a 109 503 wird Melasse
mit einer organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Gases behandelt, wobei das
organische Lösungsmittel nur bei Anwesenheit des Gases für Zucker ein beträchtliches
Lösungsvermögen besitzen soll. Es handelt sich hierbei um eine Extraktion des Zuckers
in die organische Lösungsmittelphase. Die Lösungsmittelschicht wird anschließend
von der Melasseschicht abgetrennt und aus ihr die gasförmige Komponente entfernt.
hierbei soll aus der organischen Lösungsmittelphase der Zucker auskristallisieren.
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Es ist nicht bekanntgeworden, daß eine dieser Methoden in die Praxis
übergeführt worden ist. Die hauptsächlichsten Gründe hierfür sind schon erwähnt
worden.
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Zur Zuckergewinnung aus Melasse ist auch der Steffenprozeß angewandt
worden. Nach diesem -Verfahren wird aus einer sehr verdünnten Melasselösung mit
CalciumoXyd Calciumsaccharat ausgefällt; das in Sättigungsvorrichtungen mit Kohlendioxyd
zersetzt wird. Aus der hierbei erhaltenen Zuckerlösung isoliert man anschließend
den Zucker. An Stelle von Calciumoxyd kann man auch Bariumoxyd oder Strontiumoxyd
verwenden.
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Es wurde gefunden, daß man mit Methylalkohol und einer Säure, die
mit den in der Melasse vorhandenen Kationen im wesentlichen in der Melasse-Methylalkohol-Mischung
unlösliche Salze bildet, nicht nur den größeren Teil des in der Melasse vorhandenen
Zuckers in einfacher Weise zur Kristallisation bringen kann, sondern daß der auf
diese Weise gewonnene Zucker in Form von wasserfreien Kristallen anfällt, welche
ohne besondere Zwischenreinigung einen sehr hohen Reinheitsgrad aufweisen. Der Reinheitsgrad
ist aus der Farbe ersichtlich. Zu diesem Zweck setzt man der Melasse so viel Methylalkohol
und Säure zu, daß sich eine dann flüssige Melasse mit einem pH von weniger als 5
bildet. Anschließend filtriert man die ausgefallenen Salze ab und läßt aus dem Filtrat
den Zucker auskristallisieren.
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Geeignete Säuren sind beispielsweise Schwefel-, Phosphor- und schweflige
Säure. In der Praxis wird Schwefelsäure der Vorzug gegeben.
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Die Untersuchungen haben ergeben, daß sich bei PH 5 nur wenig Zucker
abscheidet und bei einem pH-Wert von mehr als 6 überhaupt kein Zucker ausfällt.
In entsprechender Weise kommt bei einem niedrigeren pHWert mehr Zucker zur Kristallisation.
Der optimale p11-Bereich liegt zwischen I und .I. Das Verfahren wird vorzugsweise
bei einem pH-Wert von etwa 3 durchgeführt. Man kann auch in PH-Bereichen, die unter
I liegen, arbeiten. Es hat allerdings keinen Sinn, beträchtlich größere Säuremengen
hinzuzufügen, da die Kationenmenge, die abgefangen werden soll, doch nur begrenzt
ist und darüber hinaus gewisse Aminosäuren, wie Betain, ausfallen würden. Das Verhältnis
zwischen dem pH-Wert der Flüssigkeit und der Menge an kristallisiertem Zucker, das
in zahlreichen Untersuchungen mit Schwefelsäure ermittelt wurde, ist in der Zeichnung
graphisch dargestellt.
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Die Säure kann der Melasse, dem Methylalkohol oder der Mischung von
beiden zugefügt werden. In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, daß die Melasse
nur unter Schwierigkeiten mit der kleinen Säuremenge homogen vermischt werden kann,
was insbesondere bei Verwendung von Schwefelsäure der Fall ist (Gefahr einer lokalen
Carboni.sation).
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Der beim Säurezusatz gebildete Niederschlag kann entfernt, z. B. bei
gewöhnlicher Temperatur entfernt, z. B. abfiltriert werden. Es hat sich jedoch herausgestellt,
daß der Niederschlag sehr viel schneller entfernt werden kann, wenn man die Fällung
bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur durchführt oder die Flüssigkeit
mitsamt dem Niederschlag auf eine höhere Temperatur als die Raumtemperatur erhitzt,
alles auf Raumtemperatur wieder abkühlt und im Anschluß daran den Niederschlag von
der Flüssigkeit abtrennt. Die Filtration kann selbst dann merklich beschleunigt
werden, wenn man die Flüssigkeit vor oder nach der Fällung nur auf eine Temperatur
von etwa 30
bis 35° erhitzt. Bei weiterer Temperaturerhöhung wird
diese Beschleunigung noch beträchtlich erhöht. Wenn man dagegen die Temperatur über
8o° erhöht, wird nur ein geringer weiterer Vorteil erzielt. Für die praktische Durchführung
ist eine Temperatur von 40 bis 5ö° ausreichend.
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Um die Zuckerkristallisation zu unterstützen, wird vorzugsweise noch
eine zusätzliche Flüssigkeit zugefügt,. die verschiedene Bedingungen zu erfüllen
hat. So soll sie praktisch kein Lösungsvermögen für Zucker besitzen, mit Methylalkohol
mischbar sein und darf die Melasse nicht ausflocken, zumindest nicht in den Mengen,
in denen sie angewandt wird. Für eine gute Ausbeute an verhältnismäßig reinem Zucker
innerhalb eines nicht zu langen Zeitrautnes ist die Zugabe dieser zusätzlichen Flüssigkeit
von großer Bedeutung.
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Die zugefügte Methylälkoholmenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
In der Praxis werden auf i kg Melasse nicht mehr als z kg Methylalkohol angewandt,
da durch eine größere Methylalkoholmenge das Verfahren nicht günstig beeinflußt
wird. Wird eine zu geringe Methylalkoholmenge zugefügt, dann enthält die Mischung
zu viel Wasser, was einen starken Rückgang in der Zuckerausbeute zur Folge hat.
In Anbetracht dieser Tatsache soll auf i kg Melasse nicht weniger als
0,5 kg Methylalkohol verwendet werden. In der Praxis liegt die untere Grenze
bei o,6 kg. Untersuchungen haben ergeben, daß im allgemeinen dann die besten Ergebnisse
erzielt werden, wenn Melasse und Methylalkohol im Gewichtsverhältnis von etwa i
: i angewandt werden.
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Der Methvlalkohol braucht nicht wasserfrei zu sein. Es soll) lediglich
daran erinnert werden, daß eine Erhöhung des Wassergehaltes eine Erniedrigung der
Zuckerausbeute zur Folge hat.
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Als zusätzliche Flüssigkeiten können die verschiedensten organischen
flüssigen Substanzen gewählt werden. Als Beispiele seien hier Essigester, Benzol,
Chloroform und auch Äthylalkohol erwähnt. Die erforderlichen optimalen Mengen dieser
Substanzen hängen im allgemeinen von der Natur der verschiedenen Stoffe ab. Für
die praktische Durchführung stehen Essigester und Benzol an erster Stelle. Diese
beiden Verbindungen können in nahezu. gleichen Mengen angewandt werden.
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Die Menge dieser zusätzlichen Flüssigkeit im Verhältnis zu der Methylalkohol-Melasse-Mischung
wird am besten experimentell bestimmt. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Wird diese zusätzliche Flüssigkeit in zu großer Menge angewandt, kann die Grenze,
bei der die Melasse ausflockt, erreicht oder gar überschritten werden, was häufig
der Fall ist. Diese Ausflockung wirkt sich ungünstig auf die Farbe des kristallisierten
Zuckers aus. Wendet man dagegen die zusätzliche Flüssigkeit in beträchtlich verringerter
Menge an, so wird dadurch die Kristallisationsgeschwindigkeit des Zuckers nachteilig
beei.nflußt. Essigester und Benzol als zusätzliche Flüssigkeit werden z. B. in einer
Menge von 4.5 bis aoo g, vorzugsweise ioo g, pro kg der Methylalkohol-Melasse-Mischung
angewandt. Die Kristallisatiön des Zuckers kann durch Impfen mit einer kleinen Menge
feiner Zuckerkristalle gefördert werden. Die von Salzen befreite Lösung kann man
außerdem kühlen. Es ist nicht von Bedeutung, wenn der der Melasse zugefügte Methylalkohol
noch geringe Anteile der zusätzlichen Flüssigkeit enthält. Diese Anteile sollten
jedoch nicht zu groß sein, da eine der Vorbedingungen darin besteht, daß die Salze
vollkommen aus der Flüssigkeit entfernt sein müssen, bevor der Zucker auszukristallisieren
beginnt. Werden jedoch alle Bestandteile schnell miteinander vermischt und die Mischung
schnell filtriert, so kann sogar die gesamte Menge der zusätzlichen Flüssigkeit
zuvor dem Methylalkohol zugefügt werden.
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Die abgetrennten Salze wie auch der Zucker enthalten noch etwas Methylalkohol,
der jedoch leicht von den festen Substanzen entfernt und gewüns@" tenfalls sogar
wieder gewonnen werden kann.
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Die nach der Kristallisation des Zuckers verbleibende Mutterlauge
enthält die zu Beginn des Verfahrens zugegebenen organischen Flüssigkeiten. Diese
können durch Destillation oder Rektifikation zurückgewonnen werden, wobei die Melasse
zurückbleibt. Die Melasse kann wunschgemäß noch etwas stärker eingeengt werden,
was in der Regel nicht nötig ist. Sie bildet die »zweite« Melasse, welche praktisch
keine Kaliumverbindungen mehr enthält und welche infolgedessen - falls nötig nach
dem Eindampfen - als Viehfutter oder zum Ensilieren hervorragend geeignet ist.
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Das beschriebene Verfahren kann zwar mit Vorteil für die Aufarbeitung
von Zuckerrübenmelasse verwendet werden; es ist jedoch auch möglich, Rohrzuckermelasse
als Ausgangsmaterial zu verwenden. Dabei muß allerdings beachtet werden, daß der
Zuckergehalt von Rohrzuckermelasse geringer als der von Rübenzuckermelasse ist.
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An Hand der folgend-2n Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutert werden. Diesen kann entnommen- werden, welchen Einfluß die verschiedenen
Faktoren auf die Zuckerausbeute ausüben. Um stärkere Vergleichsmöglichkeiten zu
schaffen, wurden in den einzelnen Beispielen dieselben Substanzen benutzt. Ausnahmen
bilden Beispiel z, worin an Stelle von Essigester Benzol verwendet wurde, und Beispiel
3, bei dem eine andere Art von Rübenzuckermelasse als Ausgangsmaterial benutzt wurde.
Beispiel i 2 Gewichtsteile Zuckerrübenmelasse mit einem Feuchtigkeitsgehalt von
230/0 und einem Zuckergehalt von 5o% werden mit a Gewichtsteilen Methylalkohol
so lange verrührt, bis eine vollkommen homogene dünnflüssige Masse erhalten worden
ist. Hierzu werden 0,13 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure, bezogen
auf die Melasse, langsam unter Rühren zugefügt. Die Flüssigkeit hatte einen PH von
3. Es bildet sich ein Niederschlag von Sulfaten in der Hauptsache Kaliumsulfat,
und außerdem ein geringer Niederschlag von Proteinen. Der Niederschlag wird abfiltriert,
mit Methylalkohol
gewaschen und getrocknet. Sein Gewicht beträgt
o,265 Gewichtsteile.
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Dem klaren Filtrat werden 0,36 Gewichtsteile Essigester zugefügt,
wobei die Flüssigkeit homogen bleibt. Dann wird sie mit o,oio Gewichtsteilen feink-istallisiertem
Zucker angeimpft und anschließend in eine Kristallisiervorrichtung gebracht. Nach
einigen Stunden hat sich der Zucker in Form feiner Kristalle abgeschieden. Der'
Niederschlag wird abz.entrifugiert und getrocknet. Er beträgt o,698 Gewichtsteile
und zeigt eine Polarisation von 98,2. Beispiel e 2,5 Gewichtsteile der im Beispiel
i verwendeten Melasse werden mit 2.5 Gewichtsteilen Methylalkohol verrührt, bis
sich alles vollkommen gelöst hat.
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Wie im Beispiel i werden 6,5 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure
(auf die Melasse bezogen) zugefügt. Der pH-Wert der Lösung beträgt 3. Es wird weiter
wie im Beispiel i verfahren, jedoch an Stelle von Essigester Benzol benutzt, und
zwar in einer Menge von o,44 Gewichtsteilen. Der Zucker wird nach der Kristallisation
getrocknet. Er wird in. einer Ausbeute von 0,87o Gewichtsteilen erlhalten. Hieraus
geht hervor, daß praktisch kein Unterschied zwischen der Wirkung von Essigester
und Benzol besteht. Beispiel 3 Es wird wie im Beispiel i verfahren mit der Ausnahme,
daß als Ausgangsmaterial Rübenzuckermelasse mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 15%
und einem Zuckergehalt von 530,o benutzt wird. Die Ausbeute an getrocknetem Zucker
beträgt 0,778 Gewichtsteile. Infolge des geringeren Feuchtigkei'tsgehalts der Melasse
ist die Menge an gewonnenem Zucker größer.
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Beispiel 4 2 Gewichtsteile Melasse mit einem Feuchtigkeitsgehalt von
23 °% und einem Zuckergehalt von 50 % werden mit :2 Gewichtsteilen Methylalkohol
zu einer vollkommen homogenen Masse verrührt. Anschließend werden unter Rühren
0,13 (3sewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure, auf die Melasse bezogen,
zugefügt. Die Flüssigkeit hat einen pH=Wert von 3. Man filtriert den dabei gebildeten
Niederschlag ab, fügt zu dem klaren Filtrat o,13 Gewichtsteile Essigester hinzu
und läßt den Zucker auskristallisieren, was etwa 16 Stunden in Anspruch nimmt. Werden
0,36 Gewichtsteile Essigester verwendet, ist die Kristallisation schon nach 7 Stunden
beendet. In beiden Fällen beträgt die Ausbeute etwa o,69 Gewichtsteile.
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Fügt man dem Filtrat o,9 Gewichtsteile Essigester hinzu, so kann man
beobachten, daß die Flüssigkeit trüb wird und beim ruhigen Stehen allmählich Melasse
ausflockt. Wird diese Masse in eine Kristallisationsvorrichtung eingebracht, so
kristallisiert der Zucker in einer sehr dunkelbraunen sirupartigen Form, und sein
Reinheitsgrad liegt sehr viel. tiefer als in den vorhergehenden Fällen. Die Ausbeute
beträgt etwas weniger als die von Beispiel 4, nämlich o,61 Gewichtsteile.
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Beispiels 2 Gewichtsteile Melasse werden mit 1,2 Gewichtsteilen Methylalkohol
gemischt und anschließend 0,13 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure zugefügt.
Die Menge des dabei gebildeten Niederschlags beträgt 0,187 Gewichtsteile, d. h.
sie liegt wesentlich niedriger als im Beispiel i, da eine größere Wassermenge vorhanden
ist. Auf Grund der höheren Viskosität der Mischung kann der Niederschlag nur schwierig
abfiltriert werden. Nach einem Zusatz von Essigester kristallisieren o,54 Gewichtsteile
Zucker aus. Beispiel 6 Auf 2 Gewichtsteile Melasse werden 4 Gewichtsteile Methylalkohol
angewendet und nach Durchmischen 0,13 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure
zugefügt. Der sich dabei bildende Niederschlag wird abfiltriert. Nach dem Zusatz
von Essigester wird die Flüssigkeit in eine Kristallisationsvorrichtung eingebracht.
Die Zuckerausbeute beträgt 0,711 Gewichtsteile, d. h. sie ist praktisch dieselbe
wie im Beispiel i. Hieraus geht hervor, daß es keinen Sinn hat, die Methylalkoholmenge
zu erhöhen, da die mit der Rückgewinnung des Methylalkohols verbundenen höheren
Kosten durch die geringe Erhöhung der Zuckerausbeute nicht ausgeglichen werden.
Beispiel 7 5 kg Melasse werden mit 5 kg Methylalkohol vermischt und die Mischung
auf 50° erhitzt. Dann fügt man 6 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure, auf
die Melasse berechnet, hinzu und kühlt die Mischung schnell auf Raumtemperatur ab.
Der gebildete Niederschlag wird über einen Büchnertrichter mit einer Filterfläche
von 5 dm? abgesaugt. Der Druck unterhalb des Filters beträgt 4o cm Hg. Die Fi:ltrationszeit
beträgt 5 Minuten. Findet die Bildung des Niederschlags und das Absaugen bei Raumtemperatur
statt, dauert die Filtration 15 Minuten.