Verfahren zur Gewinnung von kristallisiertem Zucker aus Melasse Es sind schon verschiedene Vorschläge ge macht worden, den verhältnismässig hohen Zuckergehalt der Melasse für die Zucker gewinnung nutzbar zu machen.
So 11iirde beispielsweise nach dem Vor schlag von Margueritte pro kg Melasse 1 Liter 85%iger Äthylalkohol und so viel Schwefel säure zugefügt, dass die gesamten Alkaliver- bindungen in Sulfate übergeführt wurden. Im Durchschnitt. -wurde hierfür 5% Schwefel säure benötigt. Im Anschluss daran wurden die Sulfate entfernt und die dabei erhaltene Flüssigkeit mit dem gleichen Volumen an 95%igem Äthylalkohol vermischt. Dann sollte sich, wie behauptet wurde, innerhalb weniger Stunden der Zucker in kristallisierter Form abscheiden.
Die Zuckerausbeute sollte nach der Reinigung 70% betragen (vgl. Der Prak tische Rübenzuckerfabrikant und Raffina- deur , L. Walkhoff, 4. Auflage ([1872], Band 2, Seiten 441--442, Verlag Friedrich Vieweg und Sohn, Braunschweig). Aiich bei der sorg fältigsten Durchführung des Verfahrens konn ten nie diese hohen Zuckerausbeuten bestätigt.
-werden. Überdies war der dabei erhaltene Zuk- ker durch ausgeflockte Melasse dunkelbraun gefärbt. Diese Ausflockung ist auf die grosse Äthylalkoholmenge zurückzuführen. Die ver hältnismässig niedrige Zuckerausbeute wird dagegen durch den Wassergehalt der aus Me lasse und Äthylalkohol bestehenden Mischung verursacht. Margueritte war nämlich gezwun- gen, in Gegenwart einer so grossen Wasser menge zu arbeiten, da sonst keine homogene Mischung zwischen Melasse und Äthylalkohol zu erhalten ist.
Nach der deutschen Patentschrift Nr. 435515 wird der eingeengten Melasse Eisessig und Benzol zugegeben. Nach dem Beispiel werden, 60 kg Eisessig und 1 kg Benzol auf 100 kg Melasse angewandt. Das Benzol setzt die Vis kosität der Mischung herab und soll die er forderliche Eisessigmenge vermindern. Wie weiterhin gesagt wurde, kristallisiert der Zuk- ker innerhalb weniger Stunden aus und kann in einer Ausbeute von mindestens 70% isoliert werden. In diesem Verfahren wird jedoch eine verhältnismässig grosse Eisessigmenge ver braucht, die den ganzen Prozess unwirtschaft lich macht.
Die Salze bleiben in der Melasse zurück.
In der deutschen Patentschrift Nr. 528564 ist ein gleichartiges Verfahren beschrieben, wo nach 50 bis 60 Gew. % Eisessig einer Melasse zugefügt werden, die soweit wie möglich ein geengt worden ist. Anschliessend wird nahe zu das gleiche Gewicht an wasserfreiem Äthyl- essigester (man kann stattdessen auch den Methyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Bütylessig- ester verwenden) zugegeben. Nach einigen Stunden soll der gesamte Zucker auskristalli siert sein.
Der Zusatz von Methylalkohol und Äthylalkohol zu Eisessig zu dem gleichen Zweck sollte schon bekannt sein. Es ist nicht bekanntgeworden, dass eine dieser Methoden in der Praxis übergeführt worden ist. Die hauptsächlichsten Gründe hierfür sind schon erwähnt worden.
Zur Zuckergewinnung aus Melasse ist auch der Steffen-Prozess angewandt worden. Nach diesem Verfahren wird aus einer sehr verdünn ten Melasselösung mit Calciürnoxyd Calcium- saccharat ausgefällt, das in Sättigungsvorrich tungen mit Kohlendioxyd zersetzt wird. Aus der hierbei erhaltenen Zuckerlösung isoliert man anschliessend den Zucker. An Stelle von Calciiunoxyd kann man auch Bariumoxyd oder Strontiumoxyd verwenden. .
Es wurde festgestellt, dass man mit Me thylalkohol und einer Säure nicht nur den grösseren Teil des in der Melasse vorhandenen Zuckers in einfacher Weise zur Kristallisation bringen kann, sondern dass der auf diese Weise gewonnene Zucker in Form von wasserfreien Kristallen anfällt, welche ohne besondere Zwi schenreinigung einen sehr hohen Reinheits grad aufweisen. Der Reinheitsgrad ist aus der Farbe ersichtlich. Nach dem erfindungs gemässen Verfahren wird die Melasse mit Me thylalkohol und einer Säure gemischt, die mit den in der Melasse vorhandenen Kationen Salze bildet, welche in . der Melasse-Methyl- alkoholmischung praktisch unlöslich sind.
Es wird so viel Methylalkohol und Säure hinzu gefügt, dass sich eine dünnflüssige Masse bil det, deren pH unterhalb 5 liegt. Die ausgefal lenen Salze werden entfernt und aus dem Filtrat der Zucker auskristallisiert.
Geeignete Säuren sind beispielsweise Schwe fel-, Phosphor- und schweflige Säure. In der Praxis wird Schwefelsäure der Vorzug ge geben.
Die Untersuchungen haben ergeben, dass sich bei p$ 5 nur wenig Zucker abscheidet und bei einem PH-NVert von mehr als 6 überhaupt kein Zucker ausfällt. In entsprechender Weise kommt bei einem niedrigeren pH-Wert mehr Zucker zur Kristallisation. Der optimale pH- Bereich liegt zwischen 1 und 4. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 3 durchgeführt. Man kann auch in pH-Berei- chen, die unter 1 liegen, arbeiten.
Es hat aller- dings keinen Sinn, beträchtlich grössere Säure mengen hinzuzufügen, da die Kanonenmenge, die abgefangen werden soll, doch nur begrenzt ist und darüber hinaus gewisse Aminosäuren, wie Betgin, ausfallen würden. Das Verhältnis zwischen dem pH-Wert der Flüssigkeit und der Menge an kristallisiertem Zucker, das in zahlreichen Untersuchungen mit Schwefel säure ermittelt wurde, ist in der beigefügten Zeichnung graphisch dargestellt.
Die Säure kann der Melasse, dem Methyl alkohol oder der Mischung von beiden zuge fügt werden. In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, dass die Melasse nur unter Schwierig keiten mit der kleinen Säuremenge homogen vermischt werden kann, was insbesondere bei Verwendung von Schwefelsäure der Fall ist (Gefahr einer lokalen Carbonisation).
Der beim Säurezusatz gebildete Nieder schlag kann bei gewöhnlicher Temperatur ent fernt, z. B. abfiltriert werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass der Niederschlag sehr viel schneller entfernt. werden kann, wenn man die Fällung bei einer Temperatur ober halb der Raumtemperatur durchführt. oder die Flüssigkeit mitsamt dem Niederschlag auf eine höhere Temperatur als die Raumtemperatur erhitzt, alles auf Raumtemperatur wieder abkühlt und im Anschluss daran den Nieder schlag von der Flüssigkeit abtrennt. Die Fil tration kann selbst dann merklich beschleu- nigt werden, wenn man die Flüssigkeit vor oder nach der Fällung nur auf eine Tempera tur von etwa 30 bis 35 erhitzt.
Bei weiterer Temperaturerhöhtung wird diese Beschleuni gung noch beträchtlich erhöht. Wenn man da gegen die Temperatur über 80 erhöht, wird nur ein geringer weiterer Vorteil erzielt. Für die praktische Durchführung ist eine Tem peratur von 40 bis 50 ausreichend.
Um die Zuckerkristallisation zu unterstüt zen, wird vorzugsweise noch eine zusätzliche Flüssigkeit zugefügt, die verschiedene Bedin- gungen zu erfüllen hat. So soll sie praktisch kein Lösungsvermögen für Zucker besitzen, mit Methylalkohol mischbar sein und darf die Melasse nicht ausflocken, zumindest nicht in den Mengen, in denen sie angewandt wird. Für eine gute Ausbeute an verhältnismässig reinem Zucker innerhalb eines nicht zu lan gen Zeitraumes ist die Zugabe dieser zusätz lichen Flüssigkeit von grosser Bedeutung.
Die zugefügte Methylalkoholmenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. In der Praxis werden auf 1 kg Melasse nicht mehr als 2 kg Methylalkohol angewandt, da durch eine grössere Methylalkoholmenge das Verfahren nicht günstig beeinflusst wird. Wird eine zu geringe Methylalkoholmenge zugefügt, dann enthält die Mischung zuviel Wasser, was einen starken Rückgang in der Zuckerausbeute zur Folge hat. In Anbetracht dieser Tatsache soll auf 1 kg Melasse nicht weniger als 0,5 kg Methylalkohol verwendet werden. In der Pra xis liegt die untere Grenze bei 0,6 kg.
Unter suchungen haben ergeben, dass im allgemeinen dann die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn Melasse und Methylalkohol im Gewichts verhältnis von etwa 1 :1 angewandt werden.
Der Methylalkohol braucht nicht wasserfrei zu sein. Es soll lediglich daran erinnert wer den, dass eine Erhöhung des Wassergehaltes eine Erniedrigung der Zuckerausbeute zur Folge hat.
Als zusätzliche Flüssigkeiten können die verschiedensten organischen flüssigen Substan zen gewählt werden. Als Beispiele seien hier Essigester, Benzol, Chloroform und auch ithylalkohol erwähnt. Die erforderlichen optimalen Mengen dieser Substanzen hängen im allgemeinen von der Natur der verschie denen Stoffe ab. Für die praktische Durch führung steht Benzol an erster Stelle.
Die Menge dieser zusätzlichen Flüssigkeit im Verhältnis zu der Methylalkohol-Melasse- Mischung wird am besten experimentell be stimmt. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Wird diese zusätzliche Flüssig keit in zu grosser Menge angewandt, kann die Grenze, bei der die Melasse ausflockt, er reicht oder gar überschritten werden, was häufig der Fall ist. Diese Ausflockmmg wirkt sich ungünstig auf die Farbe des kristallisier ten Zuckers aus.
Wendet man dagegen die zusätzliche Flüssigkeit in beträchtlich ver ringerter Menge an, so wird dadurch die Kri- stallisationsgeschwindigkeit des Zuckers nach teilig beeinflusst. Essigester und Benzol als zusätzliche Flüssigkeit werden z. B. in einer Menge von 45 bis 200 g, vorzugsweise 100 g -pro kg der Methylalkohol-Melasse-Mischung angewandt.
Die Kristallisation des Zuckers kann durch Impfen mit einer kleinen Menge feiner Zucker kristalle gefördert werden. Die von Salzen befreite Lösung kann man ausserdem kühlen. Es ist nicht von Bedeutung, wenn der der Melasse zugefügte Methylalkohol noch geringe Anteile der zusätzlichen Flüssigkeit enthält. Diese Anteile sollten jedoch nicht zu gross sein, da die Salze möglichst vollkommen aus der Flüssigkeit entfernt sein sollten, bevor der Zucker auszukristallisieren beginnt. Werden jedoch alle Bestandteile schnell miteinander vermischt und die Mischung schnell filtriert, so kann sogar die gesamte Menge der zusätz lichen Flüssigkeit zuvor dem Methylalkohol zu gefügt werden.
Die abgetrennten Salze, wie auch der Zuk- ker, enthalten noch etwas Methylalkohol, der jedoch leicht von den festen Substanzen ent fernt und gewünschtenfalls sogar wieder ge wonnen werden kann.
Die nach der Kristallisation des Zuckers verbleibende Mutterlauge enthält die - zu Be ginn des Verfahrens zugegebenen organischen Flüssigkeiten. Diese können durch Destillation oder Rektifikation zurückgewonnen werden, wobei die Melasse zurückbleibt.- Die Melasse kann wunschgemäss noch etwas stärker ein geengt werden, was in der Regel nicht nötig ist. Sie bildet die zweite Melasse, welche praktisch keine galiumverbindungen mehr ent hält und welche infolgedessen - falls nötig nach dem Eindampfen - als Viehfutter oder zum Einsilieren hervorragend geeignet ist.
Das beschriebene Verfahren kann zwar mit Vorteil für die Aufarbeitung von Zucker rübenmelasse verwendet werden; es ist jedoch auch möglich, Rohrzuckermelasse als Ausgangs material zu verenden. Dabei muss allerdings beachtet werden, dass der Zuckergehalt von Rohrzuckermelasse geringer als der von Rü- benzuckermelasse ist.
An Hand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert werden. Diesen kann entnommen werden, wel chen Einfluss die verschiedenen Faktoren auf die Zuckerausbeute ausüben. Um stärkere Ver gleichsmöglichkeiten zu schaffen, wurden in den einzelnen Beispielen dieselben Substanzen benutzt.
Ausnahmen bilden Beispiel 2, worin an Stelle von Essigester Benzol verwendet wurde, und Beispiel 3, bei dem eine andere Art von Rübenzuckermelasse als Ausgangs material benutzt wurde. Beispiel l 2 Gewichtsteile Zuckerrübenmelasse mit einem Feuchtigkeitsgehalt von<B>23%</B> und einem Zuckergehalt von 50% werden mit 2 Gewichts teilen Methylalkohol so lange verrührt, bis eine vollkommen homogene dünnflüssige Masse erhalten worden ist.
Hierzu werden 0,13 Ge wichtsteile konzentrierte Schwefelsäure, be zogen auf die Melasse, langsam unter Rühren zugefügt. Die Flüssigkeit hatte einen PH-Wert von 3. Es bildet sich ein Niederschlag von Sulfaten, in der Hauptsache Kaliumsulfat, und ausserdem ein geringer Niederschlag von Proteinen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen und getrocknet. Sein Gewicht beträgt 0,265 Gewichtsteile.
Dem klaren Filtrat werden 0,36 Gewichts teile Essigester zugefügt; wobei die Flüssig keit homogen bleibt. Dann wird sie mit 0,010 Gewichtsteilen feinkristallisiertem Zucker an geimpft und anschliessend in eine Kristalli- siervorrichtung gebracht. Nach einigen Stun den hat sich der Zucker in Form feiner Kri stalle abgeschieden. Der Niederschlag wird ab zentrifugiert und getrocknet. Er beträgt 0,698 Gewichtsteile und weist eine Reinheit von 98,2% auf.
<I>Beispiel 2</I> 2,5 Gewichtsteile der in Beispiel 1 verwen deten Melasse werden mit 2,5 Gewichtsteilen Methylalkohol verrührt, bis sich alles vollkom men gelöst hat. Wie in Beispiel 1 werden 6,5 Gew.% kon zentrierte Schwefelsäure (auf die Melasse be zogen) zugefügt. Der p11-Wert der Lösung be trägt 3,0. Es wird weiter wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch an Stelle von Essigester Ben zol benutzt, und zwar in einer Menge von 0,44 Gewichtsteilen. Der Zucker wird nach der Kristallisation getrocknet. Er wird in einer Ausbeute von 0,870 Gewichtsteilen erhalten.
Hieraus geht hervor, dass praktisch kein Un terschied zwischen der Wirkung von Essigester und Benzol besteht. Beispiel <I>3</I> Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, dass als Ausgangsmaterial Rüben zuckermelasse mit. einem Feuchtigkeitsgehalt von 15% und einem Zuckergehalt von 53% benutzt wird. Die Ausbeute an getrocknetem Zucker beträgt 0,778 Gewichtsteile. Infolge des geringeren Feuchtigkeitsgehaltes der Me lasse ist die Menge an gewonnenem Zucker grösser.
<I>Beispiel 4</I> 2 Gewichtsteile Melasse mit einem Feuch tigkeitsgehalt von<B>23%</B> und einem Zucker gehalt von 50% werden mit 2 Gewichtsteilen Methylalkohol zu einer vollkommen homogenen Masse verrührt. Anschliessend werden unter Rühren 0,13 Gewichtsteile konzentrierte Schwe felsäure, auf die Melasse bezogen, zugefügt. Die Flüssigkeit hat einen PH-Wert von 3: Man filtriert den dabei gebildeten Niederschlag ab, fügt zu dem klaren Filtrat 0,18 Gewichtsteile Essigester hinzu und lässt den Zucker aus kristallisieren, was etwa 16 Stunden in An spruch nimmt. Werden 0,36 Gewichtsteile Essigester verwendet, ist die Kristallisation schon nach 7 Stunden beendet. In beiden Fäl len beträgt die Ausbeute etwa 0,69. Gewichts teile.
Fügt man dem Filtrat 0,9 Gewichtsteile Essigester hinzu, so kann man beobachten, dass die Flüssigkeit trüb wird und beim ruhigen Stehen allmählich Melasse ausflockt. Wird diese Masse in eine Kristallisationsvorrichtung eingebracht, so kristallisiert der Zucker in einer sehr dunkelbraunen sirupartigen Form, und sein Reinheitsgrad liegt sehr viel tiefer als in den vorhergehenden Fällen. Die Aus beute beträgt etwas weniger als die von Bei spiel 4, nämlich 0,61 Gewichtsteile.
Beispiel <I>5</I> 2 Gewichtsteile Melasse werden mit 1,2 Ge wichtsteilen Methylalkohol gemischt und an schliessend 0,13 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure zugefügt. Die Menge des dabei gebildeten Niederschlages beträgt 0,187 Ge wichtsteile, das heisst sie liegt wesentlich nied riger als in Beispiel 1, da eine grössere Wasser menge vorhanden ist. Auf Grund der höheren Viskosität der Mischung kann der Niederschlag nur schwierig abfiltriert werden. Nach einem Zusatz von Essigester kristallisieren 0,54 Ge wichtsteile Zucker aus.
Beispiel <I>6</I> Auf 2 Gewichtsteile Melasse werden 4 Ge wichtsteile Methylalkohol angewendet und nach Durchmischen 0,13 Gewichtsteile konzen trierte Schwefelsäure zugefügt. Der sich dabei bildende Niederschlag wird abfiltriert. Nach dem Zusatz von Essigester wird die Flüssig keit in eine Kristallisationsvorriehtung einge bracht. Die Zuckerausbeute beträgt 0,711 Ge- wiehtsteile, das heisst sie ist praktisch dieselbe wie in Beispiel 1.
Hieraus geht hervor, dass es keinen Sinn hat, die Methylalkoholmenge zu erhöhen, da die mit der Rückgewinnung des Methylalkohols verbundenen höheren Ko sten durch die geringe Erhöhung der Zucker ausbeute nicht ausgeglichen werden.
Beispiel 5 kg Melasse werden mit 5 kg Methylalko hol vermischt und die Mischung auf 50 er hitzt. Dann fügt man 6 Gew. % konzentrierte Schwefelsäure, auf die Melasse berechnet, hin zu und kühlt die Mischung schnell auf Raum temperatur ab. Der gebildete Niederschlag wird über einen Büchner-Trichter mit einer Filterfläche von 5 dm2 abgesaugt. Der Druck unterhalb des Filters beträgt 40 cm Hg. - Die Filtrationszeit beträgt 5 Minuten. Findet die Bildung des Niederschlages und das Absaugen bei Raumtemperatur statt, dauert die Filtra tion 15 Minuten.