DE2157847C3 - Verfahren zur Erzeugung von Citronensäure - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von CitronensäureInfo
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Description
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Citronensäure, wobei der Nährboden mit einem
citronensäureerzeugenden Stamm der Gattung Candida geimpft, der Organismus in dem Nährboden gebrütet
und dadurch in der Maische Citronensäure erzeugt wird, die dann von der Maische abgetrennt wird.
In der japanischen Auslegeschrift 26 048/1970 ist ein
Verfahren zur Erzeugung von Fruchtzucker beschrieben, in dem Calciumchlorid mit einer Fruchtzucker und
Traubenzucker enthaltenden Zuckerlösung, beispielsweise einer durch Inversion von Rohrzucker mit einer
Säure gebildeten Zuckerlösung, umgesetzt und dadurch eine kristalline Fruchtzucker-Calciumchlorid-Molekülverbindung
gebildet wird, in der 1 Molekül CaCb und 2 Moleküle H2O an 2 Moleküle Fruchtzucker angelagert
sind. Das dabei von der kristallinen Fruchtzucker-Calciumchlorid-Molekülverbindung
abgetrennte Filtrat enthält Traubenzucker und sehr viel Calciumchlorid.
Eine Verwertungsmöglichkeit einer solchen Traubenzuckerlösung besteht, wie die Anmelderin in ausgedehnten
Untersuchungen nunmehr gefunden hat, darin, diese Lösung als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von
Citronensäure zu verwenden.
Aus der DE-OS 18 08 615, Seite 19, letzter Absatz, bis
Seite 22 ist bekannt, einen Candida-Stamm, insbesondere einen Stamm von Candida guillermondii, C. tropicalis,
C. mycoderma, C. lipolytica etc., in einem Invertmelasse, d. h. Glukose und Fruktose enthaltenden Nährmedium
zur Bildung von Citronensäure aerob zu züchten. Bei diesen Verfahren wird das herkömmliche Nährmedium
verwendet. Es kann jedoch nicht angewandt werden, wenn die Zuckerlösung sehr viel Calciumchlorid enthält.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Erzeugung
40 von Citronensäure in einem Gärverfahren, in dem als
Nährboden eine viel Calciumchlorid enthaltende Traubenzuckerlösung ohne vorherige Veränderung derselben
verwendet wird.
Eifindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst,
daß man bei dem Verfahren der eingangs genannten Art einen Nährboden einsetzt, der eine bei der Erzeugung
von Fruchtzucker anfallende Abfall-Traubenzuckerlösung enthält, die dadurch erhalten wurde, daß
Calciumchlorid zu einer Mischlösung von Fruchtzucker und Traubenzucker eingesetzt wurde, wobei Fruchtzukker
in Form einer Fruchtzucker-Calciumchlorid-Moiekülverbindung
ausfällt, und daß nach dem Abtrennen dieser ausgefällten kristallinen Molekülverbindung von
der Lösung eine Abfall-Traubenzuckerlösung, die viel Calciumchlorid enthält zurückbleibt
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß Citronensäure mit hoher
Ausbeute gewonnen werden kann, ohne daß die Ausgangslösung entsalzt werden muß.
Vorteilhaft verwendet man die Stämme Candida oleophila, Candida guillermondii, Candida tropicalia,
Candida mycoderma, Candida lipolytica und Candida melibiosi, die bekannt und leicht erhältlich sind.
In der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Gärverfahrens wird die viel Calciumchlorid
enthaltende Zuckerlösung mit einer geeigneten Stickstoffquelle und einer Nährstoffquelle versetzt und dann
als Nährboden verwendet. Als Stickstoffquelle kann man Ammoniak, Harnstoff, verschiedene anorganische
oder organische Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und Ammoniumacetat, oder
organische Substanzen, wie Pepton, Fleischextrakt, Hefeextrakt, Maisquell wasser, Fischmehl, entfetteten
Sojabohnenkuchen allein oder in Form eines Gemisches von mindestens zwei der genannten Substanzen
verwenden.
Dem Nährboden wird zweckmäßig ein Phosphat, ein Magnesiumsalz oder dergleichen zugesetzt, welches für
das Wachstum des Stammes erforderlich ist. Das Wachstum des Stammes kann ferner durch einen Zusatz
von Vitaminen, wie Thiamin und Nicotinsäure, beschleunigt werden.
Der pH-Wert des Nährbodens liegt zweckmäßig im sauren Bereich und beträgt vorzugsweise etwa 4,5-6,5.
Die Gärung wird bei einer normalen Temperatur oder einer Temperatur bis zu 32° C durchgeführt, je nachdem
ob es sich um eine aerobe Oberflächenkultur, eine Schüttelkultur oder eine aerobe Submerskultur handelt.
Eine Submerskultur mit Bewegung durch Belüftung ist für das erfindungsgemäße Gärverfahren besonders gut
geeignet. Die Gärung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Ausführungsbeispielen erläutert.
In einer Zuckerlösung mit 65 Gewichtsteilen Fruchtzucker und 35 Gewichtsteilen Traubenzucker wurden 38
Gewichtsteile CaCb ■ 2 H2O gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,5
bis 4,5 eingestellt und dann konzentriert, wobei eine kristalline Fruchtzucker-Calciumchlorid-Molekül verbindung
ausfiel. Nach dem Abtrennen des kristallinen Produkts durch Fliehkrafttrennung blieb eine Abfall-Zuclcerlösung
mit der in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung zurück:
Tabelle 1 | 3,0 % |
32,6 % | |
Zusammensetzung der Abfall-Zuckerlösung | 35,6 % |
Fruchtzucker | 8,8% |
Traubenzucker | 3,2 |
Gesamt-Zuckergehalt | |
CaCh | |
pH-Wert |
IU
6,7 kg der oben angegebenen Abfall-Zuckerlösung wurden mit etwa 3 1 Wasser verdünnt Die verdünnte
Lösung wurde durch Kochen in einem 30-1-Gärgefäß sterilisiert Nach dem Abkühlen der Lösung auf 28° C
wurden 120 g Maisquellwasser, 10,9 g Harnstoff, 2,4 g KH2PO4, 2,4 g MgSCM · 7 H2O und 3,0 g
MnSO4 · η H2O jeweils in Form einer sterilisierten
wässerigen Lösung zugesetzt. Ferner wurden 1,4 kg trockenes sterilisiertes CaCCh zugesetzt und wurde die
Lösung mit sterilem Wasser auf 12,01 aufgefüllt. Die auf
diese Weise erhaltene Lösung wurde mit Natronlauge auf den pH-Wert 6,2 eingestellt
Ein Stamm von Candida oleophila (ATCC 20177) wurde in einer Schüttelkultur gebrütet, und zwar in
einem Impfnährboden aus 100 ml Wasser, 5,0 g Traubenzucker, 0,5 g Hefeextrakt 0,02 g KH2PO4, 0,02 g
MgSO4 · 7 H2O und 1,0 g CaCCb. Der vorstehend
beschriebene Hauptnährboden wurde mit 600 ml des auf diese Weise erhaltenen Impfstoffes geimpft
Der geimpfte Hauptnährboden wurde unter folgenden Bedingungen gebrütet: Belüftung mit 4 l/min.
Rühren mit 300 U/min, Temperatur 280C.
Die Gärung wurde 5 Tage lang fortgesetzt. Täglich wurde eine Probe genommen und untersucht. Die
Ergebnisse der Analyse der Maische sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Zusammensetzung der Maische nach der angegebenen Brutzeit
Brutzeit | Zuckergehalt | Keimzahl | Citronen- |
(als Trauben | säure- | ||
zucker berechnet) | anhydrid | ||
(Tage) | (g/100 g) | (Zellen/ml) | (g/100g) |
0 | 16,1 | 2,0 · 10' | 0 |
1 | 13,9 | 4,2 · 108 | — |
2 | 10,1 | 8,0 · ΙΟ8 | 1,9 |
3 | 6,7 | 9,8 · 108 | 5,0 |
4 | 2,9 | — | 8,5 |
5 | unter 0,2 | _ | 10,9 |
40
4> Citronensäurelösung zurückblieb. Diese wurde konzentriert
Dabei fiel eine kleine weitere Menge Calciumsulfat aus, die entfernt wurde. Nach weiterem Konzentrieren
wurde aus dem Konzentrat Citronensäuremonohydrat auskristallisiert Die auf diese Weise erhaltenen
Kristalle wurden durch Fliehkrafttrennung abgetrennt Die Mutterlauge wurde weiter konzentriert und erneut
dem Kristallisationsvorgang unterworfen. Durch diese Kristallisationsvorgänge wurden 1,58 kg rohes kristallines
Citronensäuremonohydrat mit einer durchschnittlichen Reinheit von 99,5 % erhalten. Die nach dem dritten
Kristallisationsvorgang erhaltene Mutterlauge wurde auf das Fünffache ihres Volumens verdünnt mit Ca
(OH)2 neutralisiert und dann erhitzt, wobei Calciumcitrat ausfiel. Das ausgefällte Calciumcitrat wurde
abfiltriert und getrocknet Auf diese Weise wurden 255 g rohes Calciumcitrat erhalten. Das rohe Calciumsalz
enthielt 58,8 % Citronensäureanhydrid.
Auf diese Weise wurden 94,9% der in der Maische enthaltenen Citronensäure gewonnen.
5,35 kg der auch im Beispiel 1 verwendeten Abfall-Zuckerlösung wurden mit etwa 41 Wasser
verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde durch Kochen in einem 30-1-Gärgefäß sterilisiert Nach dem Abkühlen
der Lösung auf 28° C wurden 120 g Maisqueilwasser, 10,9 g Hamstoif, 2,4 g KH2PO4, 2,4 g MgSOi · 7 H2O
und 3,0 g MnSCU · η H2O jeweils in Form einer sterilisierten wässerigen Lösung zugesetzt. Danach
wurden 1,1 kg trockenes sterilisiertes CaCCb zugesetzt. Schließlich wurde die Lösung mit sterilisiertem Wasser
auf 12,01 aufgefüllt. Die so erhaltene Lösung wurde mit Natronlauge auf den pH-Wert 6,2 eingestellt.
Der auf diese Weise erhaltene Nährboden wurde mit 600 ml einer Impfkultur von Candida oleophila geimpft.
Diese Impfkultur war ähnlich wie im Beispiel 1 erhalten worden. Das Brüten erfolgte unter folgenden Bedingungen:
Belüftung mit 4 l/min, Rühren mit 300 U/min, Temperatur 28° C.
Am dritten Tag des Brütens wurden zu der gebrüteten Maische 1,10 kg der vorstehend angegebenen Zuckerlösung
zugesetzt, die sterilisiert und mit Natronlauge auf den pH-Wert 5,5 eingestellt worden war, sowie 0,2 kg
trockenes sterilisiertes CaCCb. Die Ergebnisse der Analyse während des Brütens sind in der nachstehenden
Tabelle 3 angegeben.
50
Zusammensetzung der Maische nach der angegebenen Brutzeit
55
Nach einer Gärzeit von 5 Tagen wurden 15,4 kg einer Maische erhalten, die 1,68 kg Citronensäure in Form des
Calciumsalzes enthielt. Bezogen auf den Gesamtzuckergehalt von 2,38 kg des Ausgangsmaterials entspricht
dies einer Ausbeute von 70,5 °/o. e>o
Die Maische wurde dann zum Abtrennen des Calciumcitrats und der Hefe filtriert. Der aus dem
Calciumcitrat und der Hefe bestehende, abgetrennte Feststoff wurde gründlich mit Wasser gewaschen und
dann erneut in einer kleinen Wassermenge suspendiert. t,> (vor dein
Durch den Zusatz von Schwefelsäure zu der Suspension weiteren wurde die Citronensäure freigesetzt. Danach wurden Zusatz von
die Hefe und das Calciumsulfat abfiltriert, wobei eine Zucker)
Brutzeit | Zuckergehalt | Keimzahl | Citronen |
(als Trauben | säure | ||
zucker be | anhydrid | ||
rechnet) | |||
(Tage) | (g/100 g) | (Zellen/ml) | (g/100g) |
13,5
10,8
6,0
1,6
2,2 · 10'
6.7 ■ 108
9,4 ■ ΙΟ«
9,4 ■ ΙΟ«
9.8 · ΙΟ»
3,1
7,1
Fortsetzung
Brutzeit | Zuckergehalt | Keini/ahl | Cilroncn |
(als Trauben | saurc- | ||
zucker be | anhsdrid | ||
rechnet) | |||
(Tage) | (g/100g) | (Zcllen/ml) | (g/100 g) |
(nach dem
weiteren
Zusatz von
Zucker)
4
weiteren
Zusatz von
Zucker)
4
3,9
unter 2
9,0 · 10«
6,5
10,1
In diesem Beispiel war die Gärung nach 4 Tagen beendet und wurden 16,0 kg gegorene Maische erhalten.
Diese enthielt 1,61 kg in Form des Calciumsalzes ausgefälltes Citronensäureanhydrid. Bezogen auf den
Gesamt-Zuckergehalt von 2,30 kg in 6,45 kg der insgesamt vergorenen Zuckerlösung entspricht dies
einer Ausbeute von 70,1 °/o.
Ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 1,52 kg kristallines rohes Cätronensäuremonohydrat (Reinheit
99,5%) und 235 g rohes Calciumcitrat (mit einem Gehalt von 60% Citronensäureanhydrid) erhalten, d. h., daß
94,4% der in der gegorenen Maische enthaltenen Citronensäure gewonnen wurden.
Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu
folgenden Vorteilen führt:
Es wird die Verwertung einer Abfall-Traubenzuckerlösung ermöglicht, die bei der Erzeugung einer
Fruchtzucker-Calciumchloriu-Molekülverbindung aus einer Traubenzucker und Fruchtzucker enthaltenden
Zuckerlösung anfällt und daher viel Calciumchlorid enthält Dadurch kann die Erzeugung des Fruchtzuckers
stark verbilligt werden. Die Erzeugung der Citronensäure aus der genannten Abfallösung führt zu folgenden
Vorteilen:
(1) Die früher notwendigen Behandlungen, z.B. die Inversion des Zuckers und die Reinigung der Ausgangs-Zuckerlösung
entfallen.
(2) Die Citronensäure wird mit einer hohen Ausbeute gewonnen. Bei der Erzeugung der Citronensäure aus
Rohrzuckermelasse beträgt die Ausbeute, auf den Zuckerverbrauch bezogen, etwa 65%. Dagegen beträgt
die erfindungsgemäß erhaltene Ausbeute, auf den Zuckerverbrauch bezogen, über 70%.
(3) Es bleibt weniger Zucker in dem Nährboden zurück.
(4) Da das Produkt keine organischen Verunreinigungen, z. B. Farbstoffe und Kolloide enthält, braucht man
zur Gewinnung der kristallinen Citronensäure aus der Maische keine Reinigung mit Aktivkohle, entfärbendem
lonenaustauscherharz oder dergleichen vorzunehmen und kann die kristalline Citronensäure mit einer hohen
Ausbeute erhalten werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Erzeugung von Citronensäure, wobei der Nährboden mit einem citronensäureerzeugenden
Stamm der Gattung Candida geimpft, der Organismus in den Nährboden gebrütet und
dadurch in der Maische Citronensäure erzeugt wird, die dann von der Maische getrennt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Nährboden einsetzt, der eine bei der Erzeugung von Fruchtzukker
anfallende Abfall-Traubenzuckerlösung enthält, die dadurch erhalten wurde, daß Calciumchlorid zu
einer Mischlösung von Fruchtzucker und Traubenzucker zugesetzt wurde, wobei Fruchtzucker in
Form einer Fruchtzucker-Calciumchlorid-Molekülverbindung ausfällt, und daß nach dem Abtrennen
dieser ausgefällten kristallinen Molekülverbindung von der Lösung eine Abfall-Traubenzuckerlösung,
die viel Calciumchlorid enthält, zurückbleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als citronensäureerzeugender Stamm
ein Stamm von Candida oleophila, Candida guillermondii,
Candida tropicalia, Candida mycoderma, Candida lipolytica und Candida melibiosi eingesetzt
wird.
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