AT88627B - Verfahren zur Herstellung von Propantriol aus Zucker. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Propantriol aus Zucker. 



   Die Bildung von Propantiol aus Zucker bei der Gärung ist bekannt. Die entsprechenden Mengen des Propantriols sind aber ausserordentlich gering, etwa i bis   3%   berechnet auf Zucker, so dass die Gewinnung des gebildeten Propantiols nur in Ausnahmefällen technisch möglich ist. 



   Das vorliegende Verfahren bezweckt, die Bildung von Propantriol aus Zucker durch   Tätigkeit   von Hefen zu begünstigen. 



   Das Verfahren besteht darin, dass man den Zucker in alkalischer Lösung vergären lässt. 



  Wenn man, wie bisher üblich, Zucker oder Stärke in neutraler oder schwachsaurer Lösung vergären lässt, so bilden sich nur geringe Mengen Propantriol, während gleichzeitig gebildete Säuren die spätere Gewinnung des Propantriols, abgesehen von seiner geringen Menge, wesentlich erschweren. Die Bildung von Säuren wird bei der Vergärung in alkalischer Lösung entweder überhaupt unterdrückt oder wesentlich beschränkt. 



   Über den Einfluss von Alkalien auf die Gärung war bisher bekannt (siehe Maerker-   Delbrück, Handbuch   der Spiritusfabrikation" 9. Auflage, Berlin   1908,   S. 487, Absatz 2 von unten), dass eine alkalische Reaktion der Flüssigkeit die Gärung schwächt und das die Gärung in einer aus nur einigermassen stark alkalischen Flüssigkeit überhaupt nicht mehr eintritt. Nach dieser Beobachtung konnte man nicht annehmen, dass eine alkalische Reaktion der Gärung die Bildung von Propantriol günstig beeinflussen würde. Man hätte vielmehr annehmen müssen, dass das übliche Verhältnis zwischen Alkohol und Propantiol der normalen Gärung beibehalten würde und dass die Menge des gebildeten Propantriols entsprechend der Schwächung der Hefe gleichfalls zurücktreten würde.

   Demgegenüber ist es neu und überraschend, dass in alkalischer Reaktion die Gärung fortgeführt werden kann und dass man grössere Mengen von Propantriol als die höchste, bisher bei normaler Gärung beobachtete, nämlich   3%,   berechnet auf Zucker, erhalten kann, sobald man die Gärung in alkalischer Lösung entsprechend weiter führt. 



   Die Ausführung des Verfahrens besteht darin, dass man der Zuckerlösung alkalisch reagierende Stoffe zusetzt. Man kann sowohl organische wie anorganische Verbindungen verwenden. Die verwendeten, alkalischen Verbindungen sollen keine Hefegifte sein und Zucker nicht in zu weitgehendem Grade etwa zerstören. Man verwendet am besten derartige Verbindungen, welche auf den Zucker selbst nicht zerstörend einwirken. 



   Geeignete, alkalisch reagierende Verbindungen sind z. B. Ammoniumphosphat, Ammoniumkarbonat, Natriumphosphat, Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat, Amine oder Aminsalze. Man kann eine einzelne Verbindung anwenden, man kann aber auch Gemische derselben benutzen. Die Mengen der zu verwendenden, alkalischen Verbindungen sind verschieden. Für jede Verbindung gibt es ein Optimum, bei welchem die Menge des   Plopantriols   am grössten ist. Die Temperatur der Gärung ist vorteilhaft nicht zu niedrig zu halten. Weiters kann man der Flüssigkeit auch Nährstoffe für die Hefe zusetzen. 



   Zur Beschleunigung und Erhöhung der Ausbeute an Propantriol können auch Katalysatoren, z. B. Mangansulfat, Eisensulfat o. dgl. benutzt werden. Als Zucker kann man bei- 

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 spielsweise Traubenzucker, invertierten Rohrzucker, verzuckerte Stärke, Maltose u. dgl. verwenden. Als Hefe kann man gewöhnliche käufliche Hefe benutzen. Man kann aber auch Reinzuchthefe verwenden. Man kann weiter verschiedene Rassen von Hefen benutzen. 



   Die Aufarbeitung der durch Vergärung erhaltenen propantriolhaltigen Flüssigkeit kann derartig erfolgen, dass man nach gegebenenfalls erfolgter Entfärbung eine Konzentration der Flüssigkeit vornimmt und das Propantriol entweder durch Destillation oder durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln gewinnt. Man kann die Gärungsflüssigkeit gegebenenfalls nach dem Abfiltrieren der Hefe mit Kalk, Eisenverbindungen oder Magnesia fällen, hierdurch Verunreinigungen entfernen und dann die Flüssigkeit konzentrieren,   Beispiele i   : 200 g Zucker, 140 g sekundäres Natriumphosphat und   50 g   käufliche Hefe, die   Milchsäurebakterien   enthielt, in 21 Wasser gelöst, werden bei   300   zur Gärung aufgestellt.

   Nachdem der Zucker verschwunden ist. oder auch schon vorher, wenn genügend Propantriol gebildet ist, wird die ganze Lösung mit Entfärbungskohle aufgekocht, filtriert und eingedampft. Aus dem zurückbleibenden Sirup wird mit Alkohol das Propantriol extrahiert. 



  Nach dem Verdampfen des Alkohols bleiben   iso   des angewendeten Zuckers als Propantriol zurück. 



   Man kann als Zucker auch technische, zuckerhaltige Flüssigkeiten z. B.   Syrupe   oder Melassen benutzen, die man gegebenenfalls vor der Vergärung von schädlichen Stoffen ganz oder teilweise in bekannter Weise befreit hat. Man löst dann in dieser Flüssigkeit die alkalisch reagierende Verbindung. Man kann auch die alkalisch reagierende Verbindung nicht auf einmal zusetzen, sondern portionsweise. Ebenso kann man Hefe portionsweise zusetzen. 



     Beispiel II   : 200 g Zucker, 10 g Ammoniumkarbonat und 20 g Hefe in   i\   Wasser gelöst, werden wie im Beispiel I behandet. Man erhält etwa   16%   des angewendeten Zuckers als Propantriol. 



     Beispiel III   : 400 g Zucker werden mit 80 g Natriumbikarbonat, 60 g Hefe und 2 g Mangansulfat in   3'51   Wasser bei   400 zur   Gärung aufgestellt. Die ganze Menge wird wie im Beispiel I aufgearbeitet. Man erhielt 22% des angewendeten Zuckers als Propantriol. 



   Beispiel IV : 500 g Zucker werden mit   20 g   Soda und   80 g   Hefe in   4l   Wasser bei 300 zur Gärung aufgestellt. Die ganze Menge gab, wie im Beispiel I aufgearbeitet,   12%   des angewendeten Zuckers als Propantriol. 



   Es hat sich gezeigt, dass unter den verwendbaren, alkalisch reagierenden Verbindungen die Sulfite der Alkalien besonders günstig wirken. Die Ausbeute an Propantriol ist besonders hoch und die Hefe behält wesentlich längere Zeit als bei den anderen Salzen ihre Lebenskraft. 



   Die günstige Wirkung der Sulfite war nicht vorauszusagen. Man hat schweflig saure Salze, unter anderen auch das alkalisch reagierende, neutrale, schwefligsaure Natrium, bei der sauren Alkoholgärung verwendet, um eine möglichst reine Gärung zu erhalten (siehe Maerker :   Das Flusssäureverfahren   in der Spiritusfabrikation", 1891, S. 15 bis 26). Da aber hierbei die Alkoholausbeute im Vergleich zu der Gärung beim Fehlen der schwefligsauren Salze nicht verringert wurde, sondern gleich blieb (1. c., S. 18) oder sogar stieg (siehe Heinzelmann : "Zeitschrift für   Spiritusindustrie",   1890, S. 268), so konnte man die Vermehrung der Ausbeute an Propantriol bei der Fortführung der Gärung über die Menge von 3% Propantriol hinaus nicht annehmen.

   Mit Rücksicht auf die günstige Wirkung der Sulfite bei der sauren Alkoholgärung konnte man eine besonders günstige Wirkung der Sulfite für die Propantriolgärung nicht erwarten, da erfahrungsgemäss die Gesamtmenge des bei der Gärung gewonnenen Alkohols und Propantriols annähernd konstant ist. Die Ausbeute an Propantriol wächst mit steigendem Sulfitgehalt. Die Temperatur der Gärung ist vorteilhaft nicht zu niedrig zu halten,
Beispiel V :   1 kg   Rohzucker,   100 g Natriumsulfit   und 100 g Hefe werden in   6'6l   Wasser gebracht und die Flüssigkeit bei   30  gären   gelassen. Nachdem der Zucker verschwunden ist oder gegebenenfalls schon vorher, wenn genügend Propantriol gebildet ist Gedenfalls über 3% des Zuckers), gewinnt man den Alkohol beispielsweise durch Destillation. 



  Die verbleibende Lösung wird mit Entfärbungskohle aufgekocht, filtriert und eingedampft. 



  Der verbleibende Rückstand wird mit Alkohol extrahiert. Nach dem Verdampfen des Alkohols gewinnt man   i4'j /o   Propantriol. Die vorher abdestillierte Menge von Alkohol beträgt   39%.   



   Wenn man 120 g Sulfit anwendet, so erhält man   16%   Propantriol und   300/0 Alkohol.   



  Wenn man   250 g Sulfit   anwendet, so erhält man   23'5%   Propantriol und   24% Alkohol.   



  Anstelle der Sulfite können auch Verbindungen, welche Sulfite liefern, verwendet werden. 



   Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhat ist, neben Sulfiten Salze von reduzierenden   Säuren des Schwefels, wie Hydrosulfit, Hyposulfit, Sulfoxylate o. dgl. zu verwenden. Die Gärung verläuft dann günstiger und führt eine Steigerung der Glyzerinausbeute herbei. Das   

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 Auftreten von   H2 S   oder übler Gerüche (siehe Maercker :"Das Flusssäureverfahren in der Spiritusfabrikation", 1891, S. 18) ist bei dieser Versuchsanordnung niemals zu beobachten. 



   Bei dem Verfahren der Glyzeringewinnung unter Anwendung alkalischer Gärung ist es unnötig, für jede Gärungsführung neue Hefe zu verwenden. Es hat sich gezeigt, dass man Hefe, welche bereits zur Erzeugung von Propantriol in alkalischer Reaktion verwendet worden ist, mehrfach benutzen kann, wobei es vorteilhaft ist, dass man dieselbe nach Beendigung jeder einzelnen Gärung einer Reinigungsgärung unterwirft. Es ist allerdings bekannt, dass man bei der Alkoholerzeugung die Hefe dadurch auffrischt, dass man sie einer Reinigungsgärung unterwirft.

   Man konnte aber die Anwendbarkeit dieses Verfahrens bei der Herstellung von Propantriol durch Gärung in alkalischer Reaktion nicht vorherrschen, weil durch die Gärung in alkalischer Reaktion die Hefe verändert wird und die Anwendbarkeit und der Zweck der sauren Reinigungsgärung unter diesen veränderten Umständen unwahrscheinlich war. Die Anwendung der Reinigungsgärung führt ausser der Regenerierung der Hefe den weiteren Vorteil herbei, dass die Hefe sich bei neuer Verwendung stärker vermehrt, also trotz der alkalischen Reaktion ein Zuwachs der ursprünglich verwendeten Hefe eintritt. Der Zuwachs kann für Back-oder Futterhefe Verwendung finden. 



  Die mehrmalige Verwendung von Hefe bei der Gärung in alkalischer Lösung ist bei allen. geeigneten, alkalisch reagierenden Verbindungen, z. B. Ammoniumphosphat, Ammoniumkarbonat, Natriumphosphat, Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat, Aminen oder Aminsalzen anwendbar. Besonders günstig verläuft die Regenerierung der Hefe. wenn die Erzeugung von Propantriol unter Verwendung von Sulfit als Mittel zur Erzeugung der alkalischen Reaktion ausgeführt worden ist. 



   Besonders empfehlenswert ist es, den Sulfiten Salze reduzierender Säuren des Schwefels hinzuzufügen, z. B. Hydrosulfit, Hyposulfit, Sulfoxylate. Man verwendet hierbei geringe Mengen, z. B. etwa   0-25   bis   1%   berechnet auf Zucker. Die in Gegenwart von Sulfit und Hydrosulfit oder anderen reduzierenden Säuren des Schwefels erhaltene Hefe besitzt die Eigenschaft, umso grössere Mengen Propantriol zu liefern je öfter man sie benutzt. 



   Beispiel VI :   I kg   Rohzucker wird mit etwa   10%   Hefe,   12%   Natriumsulfit,   i"/,,   Natriumhydrosulfit und   6'6I   Wasser angesetzt. Man erhält   [4'3%   Propantriol, berechnet auf Zucker. Die Hefe aus diesem Versuch wird von der Flüssigkeit getrennt, mit Wasser ausgewaschen und mit verdünnter Säure, gegebenenfalls unter Zusatz von Nährmitteln der Hefe, behandelt. Dann wird die saure Reaktion langsam durch Alkali abgestumpft und so die Hefe allmählich an das alkalische Medium gewöhnt. Dann wird sie wiederum mit Zucker, Sulfit, gegebenenfalls unter Zugabe von Hydrosulfit vergoren. Man erhält   15'8%   Propantriol. 



  Nachdem widerum Hefe getrennt und einer Reinigungsgärung unterworfen wurde, ergibt sie bei einem dritten Versuch in alkalischer Lösung, wie oben beschrieben, mit Sulfit und Hydrosulfit   17'7%   Propantriol. Die Hefe wird wiederum von der Flüssigkeit getrennt und der Reinigungsgärung unterworfen. Bei der Benutzung zur vierten Herstellung von Propantriol in alkalischer Lösung erhält man   20'8%   Glyzerin usw. 



   Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren steigt im allgemeinen die Bildung von Propantriol mit der Stärke der alkalischen Reaktion bzw. der Menge des Zusatzes des alkalisch wirkenden Stoffes. Andrerseits geht die Steigerung der Ausbeute an Propantriol nur bis zu einer je nach dem zugesetzten Stoffe schwankenden Grenze, bei deren Überschreitung die Bildung von Propantriol verringert wird und schliesslich aufhören kann. Es hat sich nun gezeigt, dass man ohne Schädigung der Bildung von Propantriol erheblich grössere Mengen alkalisch reagierender Stoffe verwenden kann, wenn man die alkalisch wirkenden Stoffe nicht für sich allein, sondern in Gegenwart von Neutralsalzen der alkalischen Erden, einschliesslich der Magnesia und der Tonerde anwendet. Dieser Zusatz wirkt bei den verschiedenen, für das Verfahren verwendbaren, alkalisch reagierenden Verbindungen vorteilhaft. 



  Besonders vorteilhaft wirken die Zusätze der Neutralsalze, wenn man zur Erzeugung der alkalischen Reaktion Sulfite verwendet. Während die Bildung von Propantriol im allgemeinen bei einem Zusatz von über   25%   Sulfit, auf Zucker berechnet, aufhört, kann man sogar noch grössere Mengen Sulfit in Gegenwart der Neutralsalze anwenden. Namentlich haben sich Magesiumsalze als geeignet erwiesen. Man kann beispielsweise Magnesiumsulfat oder Magnesiumchlorid anwenden. Man kann auch organische Salze benutzen. Bedingung ist selbstverständlich, dass die verwendeten Salze auf das verwendete Ferment nicht giftig wirken. 



   Beispiel VII : i kg Zucker,   500   g wasserfreies Natriumsulfit und 250 g Magnesiumsulfat werden in   8I   Wasser gelöst und mit 100 g Hefe vergoren. Alkoholausbeute   ''/,   Glyzerinausbeute   33%, berechnet   auf Zucker. 



   Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass nicht nur durch Zusatz von Sulfiten und den angeführten Neutralsalzen die Ausbeute an Propantriol erhöht wird, sondern gleichzeitig eine erhebliche Menge an Acetaldehyd, der sonst nur in geringen Mengen bei 

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 der Gärung entsteht.. erhalten wird. Es entstehen mehrere Prozent an Aldehyd, während bei der gewöhnlichen Gärung nur geringe Mengen unterhalb TO/o erhalten werden.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRÜCHE : i. Verfahren zur Herstellung von Propantriol aus Zucker durch Gärung unter Benutzung von Propantriol erzeugenden Fermenten, dadurch gekennzeichnet, dass die Gärung in alkalischer Reaktion, bewirkt durch den Zusatz alkalisch reagierender, anorganischer oder organischer Verbindungen, stattfindet, 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dass die Gärung in Gegenwart von Katalysatoren stattfindet.

   3. Ausführungform des Verfahrens nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung der alkalischen Reaktion Sulfite verwendet werden. EMI4.1 zeichnet, dass die Hefe nach ihrer Verwendung bei der Gärung in alkalischer Reaktion, vorteilhaft hervorgerufen durch Verwendung von Sulfiten, gegebenenfalls unter Zusatz von reduzierenden Salzen der Säuren des Schwefels, einer Reinigungsgärung unterworfen und hierauf wiederum zur Bildung von Propantriol in alkalischer Reaktion benutzt wird. g. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen i bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass den zur Erzeugung der alkalischen Reaktion verwendeten Stoffen Neutralsalze der akalischen Erden, des Magnesiums oder des Aluminiums hinzugegeben werden.