DE522147C - Verfahren zur Herstellung von Gluconsaeure aus Kohlehydraten auf biologischem Wege - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Gluconsäure aus Kohlehydraten: auf biologischem Wege Es ist bekannt, daß fast alle Essigsäurebakterien Glucose (Traubenzucker, Dextrose) in Gluconsäure überführen. In besonders hohem Maße kommt diese Fähigkeit nach Henneberg (L a f a r, Handbuch der technischen Mykologie, 5. Band, S. 586) dem Bact. industrium zu. Nur wenige Essigsäurebildner können aber Saccharose (Rohrzucker) unter Gluconsäurebildung angreifen; insbesondere fehlt diese Fähigkeit gerade den zur Erzeugung von Gluconsäure aus Glucose mit besseren Ausbeuten befähigten Arten. Ferner entsteht durch die Tätigkeit der Essigsäurebakterien fast ausnahmslos neben Gluconsäure auch Oxalsäure.
• Es wurde nun gefunden, daß sich Gluconsäure auf biologischem Wege mit weit besseren Ausbeuten gewinnen läßt, als dies bisher möglich war, wenn man von der sogenannten »Kombucha« ausgeht, welche in Japan allgemein auf gesüßtem Tee gezogen wird, um den Tee in ein wohlschmeckendes Volksheilmittel umzuwandeln. Zu diesem Zweck wird ein Stückchen von der dem Aussehen nach mit einer Meeresqualle vergleichbaren Kombucha abgeschnitten und auf die Oberfläche von zimmerwarmem gesüßtem Tee gelegt. Es bildet sich in wenigen Tagen eine immer dicker werdende Decke aus, wobei der Tee stark sauer wird und einen angenehmen säuerlich-aromatischen Geruch annimmt. Der so veränderte Tee wird als Heilmittel genossen und die entnommene Flüssigkeit durch frischen gesüßten Tee ersetzt. Genaue Untersuchungen haben nun ergeben, daß sich bei diesem biologischen Prozeß aus dem mit Saccharose (Rohrzucker) gesüßten Tee neben Essigsäure ausschließlich Gluconsäure bildet. Versetzt man den- Tee mit Fruktose (Lävulose), so entsteht unter starker Hautbildung nur Essigsäure. Hingegen wird aus in Tee gelöster Glucose ausschließlich Gluconsäure erzeugt, und zwar ohne Hautbildung. Bei Verwendung technischer Glucose bildet sich daneben Essigsäure, wenn auch in weitaus geringerer Menge als bei Verarbeitung von Saccharose, und macht sich nach einiger Zeit, viel später als in saccharosehaltigen L9sungen, auch Hautbildung bemerkbar. Oxalsäure entsteht in keinem Fall als Nebenprodukt. Weiter hat sich herausgestellt, daß man keineswegs darauf angewiesen ist, als Nährlösung Tee zu verwenden. Benutzt man statt dessen peptonhaltige oder auch nur anorganische Stoffe enthaltende Nährlösungen, so verläuft die biologische Oxydation des Zuckers in ganz gleicher Weise, so daß also je nach der verwendeten Zuckerart entweder nur Essigsäure oder nur Gluconsäure oder, beim Ausgehen von Saccharose, ein Gemisch dieser beiden Säuren entsteht. Man kann ferner statt des Tees auch andere Pflanzenextrakte, Malzextrakt, Bierwürze oder auch Bier oder Melasse verwenden. Das Bier muß zwecks Abtötung der Hefe vorher gekocht werden. Die Melasse kann gleichzeitig auch als Kohlehydratquelle dienen. Die Gluconsäure wird zweckmäßig als -gluconsaures Calcium durch Kristallisation g ewonnen. Bei der Verarbeitung von Glucose empfiehlt es sich wegen der entwicklungshemmenden Eigenschaften der Gluconsäure, die durch die Bakterientätigkeit erzeugte Säure in bekannter Weise durch fortgesetzten Zusatz von Kalk oder Kreide zur Nährlösung zu neutralisieren. Es genügt alsdann, die Nährlösung bis zur Syrüpkonsistenz einzudampfen und bis zur Eristallisation stehenzulassen. Wird Saccharose verarbeitet, so muß die gebldete Essigsäure vor der Neutralisation entfernt werden, z. B. durch Destillation mit Wasserdämpfen oder durch Durchblasen von Wasserdampf oder Luft. Dampft man die essigsäurehaltige, während der Bakterientätigkeit oder nachträglich mit Calciumöxyd oder Kreide versetzte Nährlösung ein, so kommt es nicht zur Kristallisation: Aus dem Calciumsalz kann, beispielsweise durch Umsetzung mit Ammoniumcarbonat oder mit alkoholischer Schwefelsäurelösung, die freie Säure gewonnen werden.
• In Hennebergs Handbuch der Gärungsbakteriologie. 2. Auflage,' z<)26, Band 2; S. 225, wird über einen japanischen oder mandschurischen Pilz berichtet, der zur Erzeugung eines gesundheitsfördernden Getränkes auf einem gesüßten Aufguß von chinesischem Tee gezüchtet wird. Henneberg nimmt an, daß die für seine Versuche benutzte Pilzgenossenschaft aus Bacterium xvlinum und Pombehefe bestand. Da die aus Japan staminende Kombucha Gluconsäuremengen zu bilden vermag, die das Gluconsäurebildungsvermögen von Bacterium xylinum um ein Vielfaches übertreffen, ist nicht-anzunehinen, däß dieses Ausgangsprodukt mit der von Henneberg beschriebenen Pilzgemeinschaft identisch ist. Jedenfalls ist es aber völlig unbekannt geblieben, daß durch eine Pilzgemeinschaft von solcher Art aus geeigneten Zuckerarten als Hauptprodukt Gluconsäüre gebildet wird. Noch eine im Juni 1927 erschienene Arbeit von D i n s 1 a g e und L u d o r f f (Zeitschrift für Untersuchung der Lebensmittel, 53. Band, 6. Heft) kommt zu dem Ergebnis; daß das durch Vergärung von mit Zucker gesüßtem Teeaufguß mit Kömbucha entstehende erfrischende Getränk neben Aromastoffen Alkohol, Essigsäure und Milchsäure enthalte.
• In den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft 57 (;924) ist auf S. 9:2o und den folgenden mitgeteilt, däß durch die Einwirkung bestimmter Arten der Gattungen Aspergillus und Citromyces -- also der bekannten Zitrönensäurebildner - auf kohlehydrathaltige Lösungen als Zwischenprodukt der biologischen Zitronensäurebildung Gluconsäur e entsteht. Eine spätere Untersuchung von B e r n h a u e r, über die im Chemischen Centralblatt 1925 I auf S. 65-2 berichtet wird, stellt gleichfalls fest, daß Kulturen des Aspergillus aus Rohrzucker Gluconsäure zur Entstehung bringen. Die Ansicht, daß die Säure ein Zwischenprodukt der Zitronensäur ebildung darstellt, konnte nicht sicher erwiesen werden. Während Stamm I unter bestimmten Bedingungen fast ausschließlich Gluconsäure bildete, ergab ein Stamm II unter gleichen Bedingungen ausschließlich Zitronensäure, unter bestimmten anderen Bedingungen aber wieder fast ausschließlich Gluconsäure, wenn auch in geringer Menge und erheblich langsamer als Stamm I, der unter noch anderen Bedingungen wieder ausschließlich Oxalsäure lieferte. Nachher konnte auch B u t k e w i t s c h (Chemisches Centralblatt 1925 I, S. 1214 und 1215) die von Aspergillus niger und Citromices glaber gebildete Säure als Glucönsäure identifizieren, wobei aber gleichzeitig festgestellt wurde, daß durch den erstgenannten Mikroorganismus die gebildete Gluconsäure nicht nur Zitronensäure, sondern zur Oxalsäure oxydiert wird. Alle diese Angaben beziehen sich, ganz abgesehen von ihrer Unsicherheit, auf ganz andere Pilze. Überdies sind auch die Stoffwechselprodukte der früher verwendeten Pilze durchaus nicht unschädlich. Hingegen ist sowohl im Tierversuch als auch von namhaften Klinikern die Unschädlichkeit der nach dem angemeldeten Verfahren hergestellten Produkte sicher festgestellt ,worden. Zu alledem liefern die erfindungsgemäß zu verwendenden Kulturen, die zu den Gattungen Aspergillus und Citromyces in keiner Beziehung stehen, auch noch Gluconsäureausbeuten bis zu 8o°/", die über das bisher Erreichbare weit hinausgehen, so daß sich also das vorliegende Verfahren im Vergleich zum Arbeiten mit Aspergillus- und Citromycesarten nicht nur durch die beliebig wiederholbare völlige Beherrschung der im Dienste der Aufgabe stehenden Mittel, sondern auch durch seine große wirtschaftliche Überlegenheit auszeichnet. Ausführungsbeispiel Eine Aufkochung von russischem Tee wird mit 7,59, Rohrzucker versetzt und bei einer Temperatur von 15 bis g.0° C mit Kombucha beimpft. -Nach etwa 2o Tagen sind etwa 50°/o der verwendeten Sacchärose in Gluconsäure übergeführt, wogegen der beste Gluconsäurebildner Hennebergs, das Bact. industrium, binnen 2o Tagen in 4o°/oigen Glucoselösungen nur z6,6°/0 Gluconsäure zu bilden vermag. Der gesäuerte Tee wird hernach bis zur Syrupdicke eingedampft, um die Essigsäure zu verjagen: Hernach ,wird der Syrup mit Wasser verdünnt, in der Hitze mit Calciumcarbonat neutralisiert und mindestens % Stunde auf zoo° erwärmt. Sodann wird heiß filtriert und das Filtrat abermals bis zur Syrupkonsistenz am Wasserbade eingedampft.
• ach 2 bis 3 Tagen verwandelt sich der Syrup in der Kälte in einen Kristallbrei. - Durch wiederholtes Auskristallisierenlassen kann man die gesamte Gluconsäure als Calciutnsalz gewinnen, worauf man dieses, allenfalls nach ein- oder mehrmaligem LTmkristallisieren, in die freie Säure zurückverwandelt.
• Abgesehen von den besseren Ausbeuten bietet das Verfahren den Vorteil, daß auch Saccharose verarbeitet werden kann und daß keine Spur von Oxalsäure gebildet wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Gluconsäure aus Kohlehydraten auf biologischem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß man saccharose- oder glucosehaltige Nährlösungen der biologischen Oxydation mit Hilfe von aus der japanischen Kombucha entwickelten Kulturen unterwirft, die gebildete Gluconsäure, erforderlichenfalls nach Entfernung gleichzeitig entstandener Essigsäure durch Eindampfen oder Durchblasen von Wasserdampf bzw. Luft, in bekannter Weise mit Calciuincarbonat neutralisiert und durch Eindampfen und Kristallisierenlassen das gluconsaure Cal-21 gewinnt.