DE629679C

DE629679C - Verfahren zur Herstellung von Butylalkohol und Aceton durch Gaerung

Info

Publication number: DE629679C
Application number: DE1930629679D
Authority: DE
Original assignee: Commercial Solvents Corp
Current assignee: Commercial Solvents Corp
Priority date: 1930-07-18
Filing date: 1930-10-22
Publication date: 1936-05-16
Also published as: US1913164A; FR719955A

Description

Verfahren zur Herstellung von Butylalkohol und Aceton durch Gärung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butylalkohol und Aceton durch Gärung in industriellem Maßstabe, insbesondere unter Verwendung von Pentosen als Ausgangsstoffen.
Die Gewinnung von Butylalkohol und Aceton durch Vergärung sowohl stärkeartiger wie zuckerartiger Kohlehydrate durch Bakterien ist bekannt und wurde von einer Reihe von Wissenschaftlern untersucht. Frühere Forscher haben auch Pentosen, wie Xylose, mit Butylacetonbakterien vergoren. Die von ihnen angewandten Verfahren sind indessen ungeeignett für eine Arbeit im fabrikmäßigen Maßstabe, und zwar wegen der niedrigen Konzentrationen, welche unter den angewandten Bedingungen vergärbar sind, ferner wegen der Kosten der hochgradig reinen Ausgangsmaterialien.
Xylose ist in der Natur nicht frei zu finden, kann aber leicht durch Säurehydrolyse zahlreicher cellulosehaltiger Stoffe gewonnen werden, z. B. von Maiskolben, Stroh, Haferhülsen, Baumwollsamenhülsen u. dgl., sowie vielen anderen Stoffen. So kann Xylose beispielsweise durch Behandlung von gemahlenen Maiskolben- mit 2 °/oiger oder stärkerer Schwefelsäure während einer Zeit von i bis 4 Stunden bei einer Temperatur von beispielsweise 1300 hergestellt werden. Auf diesem Wege werden Ausbeuten von 3o bis 35 % an reduzierendem Zucker, wie Xylose, in der Form einer rohen Lösung neben 14 bis 16 °/a kristallinischer Xylose erhalten. Frühere Forscher haben lediglich die reine kristallinische Fraktion der dargestellten Xylose isoliert und als Ausgangsmaterial für die butylalkoholisch-acetonische Gärung verwandt. Ein großer Teil der entstandenen Xylose wurde nicht verwertet, so daß die so erhaltenen Produkte zu teuer waren, um mit den aus anderen Quellen dargestellten entsprechenden Produkten in Wettbewerb treten zu können. Es gelang erst durch die vorliegende Erfindung, mittels geeigneter Maßnahmen die Gesamtmenge der Xylose mit befriedigenden Ausbeuten auf Butylalkohol, Aceton und andere wertvolle Produkte zu verarbeiten.
Abgesehen von der laboratoriumsmäßigen Vergärung von reinen Pentosenzuckern hat man auch bereits in fabrikmäßigem Maßstabe Materialien vergoren, die Spuren von Pentosen enthalten haben mögen. So ist z. B. die Vergärung von wood juice, d. h. einem durch Hydrolyse von Holz gewonnenen Sirup, und hydroliniertem Torf bereits beschrieben worden.
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich jedoch nicht um die Vergärung von Stoffen, bei' denen Spuren von Pentosen vorhanden sind, sondern um die wirtschaftliche Vergärung von Stoffen, -die wesentliche Mengen von Pentosen enthalten.

Wertung des Gärprozesses ausschlossen. De artige Hydrolysate enthalten z. B. toxische Stoffe, welche die Vergärung in solchen Konzentrationen, die für ein wirtschaftliches Verfahren erforderlich sind, unmöglich machen. So wird in der Literatur angegeben, daß man bis zu etwa 5 °/o Sulfitlaugenzucker (Hexosen) zu einer Maismaische zugeben kann und dabei noch eine Normalausbeute an Butylalkohol und Aceton erhält. Bei Zugabe höherer Konzentrationen ist die toxische Wirkung auf die Organismen jedoch so groß, daß nur niedrige Ausbeuten erzielt werden. Eine weitere Schwierigkeit, der man bei der Vergärung von Pentoselösungen begegnet, ist die, daß die Pentosen sehr leicht karamelisieren, was zur Folge hat, daß die erforderliche Sterilisation ohne merkliche Verluste an Zucker nur sehr schwer durchführbar ist. Ein anderer Übelstand bei der Verwertung der angegebenen Materialien beruht auf der Tatsache, daß sie ohne Zusatz von Nährstoffen nicht vergoren werden können, wodurch allgemein das Verfahren über Gebühr verteuert wird.
Ferner ist es bei Anwendung von Xylose in roher Form nötig, ihr Nährstoffe in solcher Form beizugeben, daß die gleichzeitig mit der Xylose anwesenden .Stoffe nicht :ungünstig auf sie wirken. Gewisse Schwierigkeiten liegen auch in .der Verweh-Jung der optimalen Xylosekonzentration.
Es wurde nun gefunden, daß die der Verwendung von roher Xylose zur Gewinnung von Butylalkohol und Äcetondurch Gärung anhaftenden Nachteile weitestgehend ausgeschaltet werden können, wenn man der Xylosemaische geeignete Mengen von natürlich vorkommenden stärkeartigen Kohlehydraten zufügt, beispielsweise Cerealien, wie Mais, Kafferkorn, Weizen u. dgl. Die Verwendung einer Maische von solcher Zusammensetzung in Verbindung mit .einem geeigneten Sterilisationsverfahren, wie es weiter unten beschrieben ist, ergibt durchaus befriedigende -Resultate in fabrikmäßigem Maßstabe. Das kann praktisch auf verschiedenen Wegen erreicht werden.
Bei der Vergärung von Stärkekohlehydraten durch Butylacetonbakterien werden im allgemeinen Konzentrationen an Stärke von etwa 6 bis ä Gewichtsprozenten angewandt, um möglichst günstige Ergeb-. pisse hinsichtlich der vollständigen Verarbeitung des Rohmaterials, .der Gesamtausbeute an Gärungsprodukten bei einer gegebenen Gärraumgröße usw. zu erlangen. Es ist daher in den meisten Fällen `,v4inschenswert, daß die zu vergärende rohe Xylose-"£fi:ssigkeit etwa dieselbe Konzentration be-:d'zt wie die bei der Gärung zu verwendende °äiärkekohlehydrathaltige Maische. Das ist indessen nicht immer erforderlich, da in manchen Fällen das Verfahren in geeigneter Weise so abgeändert werden kann, daß höhere oder niedrigere Xylosekonzentrationen Verwendung finden. Für eine günstige Arbeit werden im allgemeinen Konzentrationen von 6,5 bis 7 g Xylose oder mehr auf ioo ccm Lösung anzuwenden sein. Geringere Konzentrationen erfordern die Herstellung von Stärkemaischen von verhältnismäßig höherer Konzentration, welche, wie angegeben, im allgemeinen schwer zu erhalten sind. In Verbindung mit diesem Nachteil ergeben Maischen mit einem Gehalt von weniger als 6,5 bis 7 g Xylose auf ioo ccm Lösung allgemein bereits vom Standpunkt der Vergärung aus unbefriedigende Ergebnisse, da derartige Maischen während der Gärung hohe Aciditätskurven und andere unerwünschte Eigenschaften zeigen.
Die anfallende rohe Xyloselösung ist stark sauer und- von aseptischem Charakter. Um sie zur butylacetonischen Vergärung geeignet zu machen, muß der Säuregrad zunächst herabgesezt weiden. Dies kann durch Zusatz von neutralisierenden Stoffen geschehen, beispielsweise von Calciumhydroxyd in der Form von Kalkmilch, Calciumcarbonat, Soda u. dgl. Es werden genügende Mengen an Neutralisationsmitteln zugegeben, um den Säuregrad der Xyloseflüssigkeit auf einen pH-Wert von 5,5 bis 5,75 herabzusetzen. Wenn die Flüssigkeit stärker sauer ist, so greift :sie gewöhnlich die Eisenwände der Gärbottiche und anderer Apparate an; ist sie andererseits stärker alkalisch, so neigt die Xylose in höherem Maße zur Zersetzung.
Nach Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration wird .die Xylos.efiüssigkeit vorzugsweise unter möglichst aseptischen Bedingungen gehalten, um den Zutritt von verunreinigenden Organismen zu verhindern. Bei der angegebenen Wasserstoffionenkonzentration findet im allgemeinen nur ein geringes oder gar kein Wachstum von iSärungsverunreinigern statt; es ist indessen wünschenswert, die Xyloselösung vor ihrer Impfung mit den Butylalkoholacetonbakterien zu sterilisieren. Wie oben angegeben wurde, muß aber besonders Sorgfalt darauf ver-,wendet werden, während der Sterilisierung ,eine Überhitzung der Xylose zu vermeiden. Das Sterilisationsverfahren kann auf verschiedenen Wegen sinngemäß ausgeführt werden. Wasser und das stärkeartige Material, wie beispielsweise. entkeimtes oder nicht entkeimtes Maismehl, in einer Konzentration von 6 bis 8 Gewichtsprozenten und die Xyloselösung von etwa der gleichen Konzentration können getrennt sterilisiert, in den Gärbottich eingeführt, mit Butylalkoholacetonbakterien geimpft und der Gärung überlassen werden. In diesem Falle wird das Maismehl im allgemeinen unter einem Dampfdruck von z,4 Atm. während etwa 2 Stunden, und die Xyl.oselösung bei demselben Druck während etwa 15 Minuten sterilisiert. Wenn die letztere länger erhitzt wird, findet eine zu starke Karamelisierung statt.
Ein zweiter Weg besteht darin, das Maismehl in gewöhnlicher Weise zu sterilisieren. mit dem Unterschied, daß die Xyloselösung in das Sterilisationsgefäß, das das in Sterilisierung befindliche Maismehl enthält, etwa 15 Minuten vor Beendigung der Sterilisation des letzteren eingeführt wird. Die Sterilisierung des Gemisches wird dann in gewöhnlicher Weise noch 15 Minuten fortgesetzt und das Gemisch aus dem Gefäß abgezogen, auf etwa 36 bis 371 abgekühlt, mit Butylacetonbakterien geimpft und *die Gärung in üblicher Weise durchgeführt.
Ein drittes Verfahren hat gewisse Vorteile gegenüber den vorstehend beschriebenen. Hiernach wird die Maismehlmaische sterilisiert, abgekühlt, in den Gärbottich eingefüllt, mit Butylacetonbakterien geimpft und vergären gelassen. Wenn sich die Maische in kräftiger Gärung befindet, wird die Xyloseflüssigkeit entweder auf einmal oder in mehreren Anteilen oder auch gegebenenfalls in kontinuierlichem Zulauf so lange zugegeben, bis die erforderliche Menge sich im Gärbottich befindet. Bei diesem Vorgehen ist eine Sterilisierung der Xyloseflüssigkeit nicht immer erforderlich, sofern die übliche Sorgfalt aufgewendet wird, um' eine zu starke Infektion der Flüssigkeit mit verunreinigenden Organismen zu verhüten. Bei diesem Verfahren wird jeglicher Verlust durch Karamelisation vermieden; «:elcher bei der Sterilisation auftreten könnte. ' Die nachstehende Tabelle zeigt zahlenmäßig die Vergärung eines Gemisches von Maismehl mit wechselnden Mengen von roher Xyloseflüssigkeit, welche durch Hydrolyse von grob gemahlenem Maiskolbenmehl gewonnen ist. Etwa 5 bis 6 Gewichtsprozent an Kohlehydraten wurden in jedem Fälle angewandt. In jedem Falle wurde ein Vergleichsversuch mit zoo °/o entkeimtem Maismehl angestellt.

Die Versuche 5 und 6 zeigen, daß bei den besonderen, bei diesen Versuchsreihen innegehaltenen Bedingungen der Vergärung und der Sterilisation eine gewisse Karamelisierung der Xylose stattfand, wenn diese in Konzentrationen von etwa 25 °%o zugegen war. Wenn die Xylose während der Sterilisierung kürzere Zeit erhitzt wird und die Verhältnisse dadurch verändert werden, daß die Xylose der Maismehlmaische zugesetzt wird, so ist es möglich, mit befriedigenden Ergebnissen höhere Xylosekonzentrationen anzuwenden, so daß unter günstigen Umständen bis zu 40 oder 50 % der stärkeartigen Kohlehydrate durch Xylose ersetzt werden können.
Bei der Ausführung der Erfindung kann in mannigfacher Hinsicht von den beschriebenen Ausführungsformen abgewichen werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung überschritten wird. Selbstverständlich können auch die vielfachen äquivalenten und bekannten Maßnahmen bei diesem Verfahren Verwendung finden. So ist es beispielsweise möglich, daß als Butylalkoholacetonbakterien beliebige der verschiedenen Bakterien verwendet werden, welche für diesen Zweck vorgeschlagen Wurden, so daß Clostridium acetobutylicum, B. W e i z m a n n , B. butylicum-aceticum, B. butylicum B. F., B. granulobacter pectino= vorum usw. Auch andere als die oben beschriebenen Methoden zur Gewinnung der Xyloseflüssigkeit können mit befriedigenden Ergebnissen angewandt werden. Ebenso können das Sterilisierungsverfahren und die Einleitung der Gärung der Xylose erheblich von den beschriebenen Ausführungsformen abgewandelt werden, ohne daß sich an den Endergebnissen etwas ändert:

Claims

PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Herstellung von Butylalkohol und Aceton durch Gärung unter Verwendung von pentösehaltigem Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe, pentosehaltige Material mit sfärkehaltigen .Stoffen, welche auch die für den Gärungserreger erforderlichen Nährstoffe enthalten, derart vermischt wird, daß die Menge der Pentosen diejenige der anderen Kohlehydrate nicht übersteigt. ä. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von zerkleinertem Mais als stärkehaltigem Material. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von 75 % zerkleinertem Mais und 25 °% Xylose. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Xyloseflüssigkeit dem stärkeartigen Kohlehydratmaterial kurz vor Beendigung der Sterilisierung des letzteren zugefügt wird, wonach die Sterilisierung zu Ende geführt wird. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die stärkeartigen Kohlehydratmaterialien für sich allein sterilisiert und in Gärung gebracht werden und daß die Xyloseflüssigkeit nach Beginn der Gärung zugesetzt wird.