DE814890C

DE814890C - Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(2, 3) und Butanolon-(2, 3) durch Gaerung

Info

Publication number: DE814890C
Application number: DEP29505A
Authority: DE
Inventors: Paul Vergnaud
Original assignee: Usines de Melle SA
Current assignee: Usines de Melle SA
Priority date: 1945-08-20
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1951-09-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(2, 3) und Butanolon-(2, 3) durch Gärung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butandi01-(:2, 3) und gegebenenfalls Butanolon-(2, 3) durch Gärung.
Das Butandi01-2, 3) ist ein Produkt von großer industrieller Bedeutung. Von dem linksdrehenden Isomeren ist bereits bekannt, daß es in wässeriger Lösung sehr starkeFrostschutzeigenschaften besitzt und vorteilhaft die zur Zeit benutzten Gefrierschutzmittel zu ersetzen vermag. Insbesondere aber verdankt es seine Bedeutung der Möglichkeit, als Zwischenprodukt bei der Fabrikation von Butadien und synthetischem Kautschuk zu dienen. Es ist nämlich bekannt, daß gewisse Diester dieses Glykols in der Lage sind, sich mit größter Leichtigkeit unter dem Einfluß der Wärme zu zersetzen, indem sie Butadien liefern und die Säure wieder bilden, die das Glykol veresterte. Ferner kann das Butandiol durch Wasserentziehung Methyläthylketon liefern, ein Lösungsmittel und ausgezeichneter Treibstoff, ebenso wie das Butanolon Methylvinylketon bilden kann, ein Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen.
Es ist außerdem bekannt, Butandiol-(2, 3) durch Gärung aus sehr verschiedenen zuckerhaltigen Stoffen herzustellen. Die als Erzeuger von Butandiol-(2, 3) genannten Organismen sind hauptsächlich der aerobacillus polyrnyxa, der aeromonas hydrophila und der aerobacter aerogenes. Man hat auch bei dem aerobacter pectinovorum erhöhte Diolausbeuten erwähnt, aber die Gärung dauert sehr lange. Der aerobaeillus polymyxa oder clostriclium polymyxa ist der einzige, der optisch aktives Butandiol-(2, 3) erzeugt, das Frostschutzeigenschaften besitzt. Er wirkt aber nicht richtig bei Melassen und zieht Getreide vor.
Auf jeden Fall rufen diese Organismen komplexe Gärungen hervor,-und man findet nebendem Butan-, diol und Butanolon eine ganze keilhe v»on` Nebenprodukten, deren Mengenverhältnisse verhältnismäßig bedeutend bleiben, obwohl sie je nach den verwendeten Organismen schwanken.
Man findet z. B. außer dem Butandiol-(2, 3) und dem Butanolon-(2,3) (Acetylmet-hylcarbinol) Essigsäure, Milchsätfre, Bernsteinsäure und Äthylalkohol. Die Äthylalkoholmenge kann vorherrschen und. 16 bis 4090' -des vergorenen Zuckers erreichen,-natürlich zum Schaden der Ausbeute an den gewünschten Produkten.
Dies ist darauf zurückzuführen, -daß die angewandten Organismen vom rein anaeroben Typ oder von wahlweise anaerobem Typ sind, und es ist beobachtet worden, daß die Berührung mit der Luft zwar die Bildung von Diol im Verhältnis zum Alkohol begünstigt, aber die, Gärzeit verlängert.
Es wurde nun gefunden, daß diese verschiedenen Nachteile vermieden werden können und daß im Gegensatz zu den bekannten Verfahren die Gärung auf die ausschließliche Bildung von Butandiol und Butanolon gerichtet werden kann, wenn man mit Hilfe geeigneter Organismen nach einem streng aeroben Verfahren arbeitet.
Es wurde nämlich gefunden, daß gewisse Bakterien der Mesentericusgruppe die Eigenschaft besitzen, bis zu 8 bis iolyo Zucker enthaltende Zuckerlösungen rasch und bequem zu vergären. Im Gegensatz zu den bei den bekannten Verfahren verwendeten Organismen sind die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten streng aerob und liefern eine Gram-positive Farbreaktion.
Die für den Mesentericus verwendbaren Ausgangsstoffe sind sehr verschieden. Es sind dies ganz allgemein alle diejenigen, die zur Herstellung von Alkohol dienen können. Die Maischen können aus zucker- und stärkehaltigen Stoffen hergestellt werden, vorzugsweise in konzentrierter Form. Besonders zu erwähnen sind Melassen, die leicht zu #beschaffen und viel billiger sind als Getreidemaischen.
Es ist unbedingt erforderlich, für eine ausreichende Lüftung zu sorgen, um die Entwicklung und Arbeit dieses Gärungserregers sicherzustellen.
Man stellt alsdann fest, daß sich kein Äthylalkohol in merklicher Menge bildet. Diese Menge bleibt auf jeden Fall upter 2%,, bezogen auf Zucker. Es bilden sich auch keine organischen Säuren, so daß das Gesamtgewicht des erhaltenen Butandiols-(2, 3) und Butanolons-(2, 3) 4o Gewichtsprozent des angewendeten Zuckers überschreitet.
Es wurde bemerkt, daß man die Bildung von Butanolon-(2, 3) im Laufe der Butandiolgärung nicht ganz vermeiden kann, denn es bildet sich ein Gleichgewicht zwischen den Mengen dieser beiden Produkte. Dieses Gleichgewicht hängt hauptsächlich von der Art und Stärke der Lüftung ab. Durch Änderung der Gärführung erhält man also mit dem gleichen Gärungsorganismus ein Gemisch von Butandiol und Butanolon von außerordentlich schwankenden Mengenverhältnissen, wobei das eine oder andere dieser Produkte sogar in überwiegender Menge erhalten werden kann. .Wenn Butandiol hergestellt werden soll, so wurde gefunden, daß, wenn man anfänglich Butanolon-(2, 3) in die zu vergärende Maische einführt, dieses infolge des genannten Gleichgewichts sich unter der Einwirkung des Mesentericus in Gegenwart des als Re%uktionsmittel wirkenden Zuckers ganz in ,Butandiol-(2, 3) umwandelt. Da infolge seiner Flüchtigkeit das im Laufe einer Gärung gebildete Butanolon im Laufe der weiteren Konzentrierung der Maischen destilliert, werden erfindungsgemäß diese Kondensationswässer im Laufe der Herstellung einer neuen Maischemenge wieder verwendet, um bei der folgenden Gärung die Bildung neuer Mengen Butanolon- (2, 3) zu verhindern, so daß das Gewicht des gebildeten Butandiols-(2, 3) 4o Gewichtsprozent des angewendeten Zuckers übersteigt. Diese Rückführung der Kondensationswässer gestattet zu gleicher Zeit die Wiedergewinnung des im Laufe der Konzentration mitgerissenen Butandiols, wodurch die Anwendung besonderer Maßna:hmen überflüssig wird, die bei den anderen Verfahren zur Vermeidung dieses Mitreißens erforderlich sind.
Wenn man aber andererseits das Butanolon erhalten will, muß man die Lüftung der Maische erhöhen, wie es in den folgenden Beispielen gezeigt ist.
Andere Vorteile der Anwendung von Bakterien der Mesentericusart sind folgende: Ihre Bedürfnisse an Nährstoffen werden durch eine einfache Zugabe von Phosphat und Ammoniumsalzen zur Melasse befriedigt.
Da sie keine Säure bilden, braucht der PH-Wert im Laufe der Gärung nicht geregelt zu werden. Die vergorene Maische ist im Hinblick auf die weiteren Behandlungsschritte leicht zu klären. Es genügt, sie mit oder ohne Zusatz eines Klärungsmittels auf einen geeigneten pH-Wert zu bringen und gegebenenfalls zu erhitzen, damit die Bakterienkörper und die anderen Verunreinigungen sich in Form von Flocken niederschlagep, die mit den üblichen mechanischen Mitteln abgetrennt werden können.
Die Mesentericus-Bakterien sind von Natur aus gegenüber den Angriffen anderer unerwünschter Organismen sehr widerstandsfähig, und die ständige Lüftung, der die Maische ausgesetzt ist, erschwert die Entwicklung der meisten dieser Organismen, so daß die Durchführung der Gärung mit großer Sicherheit erfolgen kann.
Die Mesentericusbakterien entwickeln sich leicht in den Medien, die einen verhältnismäßig hohen osmotischen Druck aufweisen. Infolgedessen kann man zuckerreiche Lösungen verwenden, selbst wenn sie außerdem einen hohen Anteil salziger Verunreinigungen enthalten, wie es insbesondere bei den Melassen der Fall ist. Die Möglichkeit der Verwendung von Melassen als Ausgangsmaterial, deren Gestehungspreis bedeutend geringer ist als der von Getreide, bedeutet einen großen Vorteil gegenüber anderen Verfahren.
Die Isolierung der geeigneten Organismen ist wegen ihrer außerordentlichen Verbreitung in der Nattir und der hohen Wärmebeständigkeit ihrer Sporen sehr leicht. Sie finden sich z. B. in Gartenerde und insbesondere in der Schale gewisser Knolleii. Diese Isolierung erfolgt nach den altbewährten Methoden, und man wählt die produktivste Art durch Oberflächenkultur auf 2ot7eigen Melasselösungen aus.
Da kein Alkohol gebildet wird, wird die Wiederge#viiinung dieses Produkts überflüssig, das bei den anderen Gärverfahren mit den Gasen mitgerissen wird.
Das von dem Mesenterictis erzeugte Butandiol-(2, 3) ist das optisch aktive (linksdrehende) Isoinere, das Frostschutzeigenschaften aufweist.
Das Butandiol kann durch Abdampfung der vergorenen Maische und Destillation des Rückstandes, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, oder durch Wasserdampfdestillation abgetrennt werden.
Es kann auch durch ein richtig gewähltes Lösungsmittel lierausgelöst werden, z. B. durch Butylalkohol, Methyläthylketon oder Methy-Itetrahydrofuran, und zwar direkt ans den Maischen vor oder nach teilweiser Konzentration dieser Maischen. ln diesen Fäl len sind die düngenden Stoffe, die in der Maische vorhanden sind und die durch eine hohe Temperatur mehr oder weniger zerstört würden, zu Schützen.
Folgende Beispiele schränken die Erfindung nicht ein; sie zeigen, wje sie vorteilhaft ausgeführt werden kann. Beispiel 1 .Man stellteine Maische 'her, die ioo kg Zuckerrübenmelasse, 1"5 kg Diammoniumphosphat, i kg schatimverhinderndes Mittel, z. B. Gerbereidegras (Gerberfett), und goo 1 Wasser enthält. Man prüft den pti-Wert, der zwischen 5,5 und 7,5 liegen muß. Man bringt die Lösung 45 Minuten lang auf 120' C, kÜhlt sie auf 75' ab und impft sie mit einer mindestens 8 Tage alten Sporen enthaltenden Laboratoriumskultur auf Kartoffeln. Man kählt sofort auf 3S bis 40' und hält bei dieser Temperatur, wobei man im unteren Teil des Behälters Luft in einer Menge von 35 cbm je Stunde einbläst. Nach io Stunden beginnt die Dichte der Maische, die anfänglich 1,035 betrug, züi sinken; wenn sie 1,025 erreicht hat, und zwar ig Stunden nach der Impfung, füllt man diese gärende Maisc#he in eineLösung um, die vorher 30 Minuten lang bei iio' sterilisiert, dann auf 39' abgekühlt wurde und 1500 kg Zuckerrübetimeiasse, 8,5 kg Diammoniumphosphat und 3 k- schaumverhinderndes Mittel auf ein Volunien von b gioo 1 enthält. Man lüftet sofort vom U ' Ttiterteil des B,#hälters her, und zwar in einer Menge von i5o cbm je Stunde. 21 Stunden nach der Llinfüllung der gärenden Nlaische ist die Di(,lite auf 1,0310 'gefallen. In diesem Zeitpunkte vermindert man die Lüftung auf 6o cbm je Stunde, um eine zu starke Bildung von Butanolon-(2, 3) zu verhindern. 12 Stunden später ist die Dichte der Nlaisclie 1,0245. Man setzt die Lüftung erneut lierab, und zwar auf 22 Cbul in der Stunde, und hält Sie 2 oder 3 Stunden lang auf dieser Höhe. Während dieser Zeit sinkt die Dichte noch etwas und wird dann bei 1,0:24 konstant. Dieser konstante Wert der Dichte deutet das Ende der Zuckerumwandlung an, was sich ebenfalls in einer raschen Erhöhung des Gehaltes an Butanolon-(2, 3) äußert. Der Gehalt an Butanolon-(2, 3) steigt im Laufe der letzten Periode von 4,75 auf 6,2 g je Liter. Die Maische enthält 257 kg Butylenglykol und 6o kg Butanolon- (2, 3), die nach der Methode von K n i p -hors ' t und Kruisher oder nach irgendeiner anderen speziftschen Methode bestimmt werden Können.
Die Gesamtausbeute an den obenerwähnten Produkten beträgt 40,4 Gewichtsprozent, bezogen auf Zucker. Diese Produkte können durch Verdampfung und anschließende Destillation oder durch Wasserdampfdestillation oder durch Ausziehen mit Lösungsmitteln von der vergorenen Maische getrennt werden. Wenn man gogo' des Wassers verdampft, so nimmt dieses 56 kg Butanolon-(2, 3) mit, die man in Form einer verdünnten Lösung durch Kondensation des Dampfes zusammen mit 17 kg Butandiol-(2, 3) wiedergewinnen kann.
Eine Klärung der Maische ist empfehlenswert, insbesondere wenn man eine Extraktion mit Lösungsmitteln vornehmen will. Zu diesem Zweck wird die obige Maische mit ioo 1 Salzsäure von 22' B# versetzt. Man erhöht die Temperatur auf 5o' und trennt das Ausgeflockte durch Filtern, einfaches oder zentrifugales Dekantieren oder irgendein anderes bekanntes Mittel ab. Beispiel 2 Die Herstellung des Gäransatzes und der Hauptmaische erfolgt wie in Beispiel i. jedoch verwendet man an Stelle von Wasser zur Verdünnung der Melasse die gesamten Kondensationswässer, die im Laufe der Konzentration eines vorausgehenden Arbeitsganges anfallen und z. B. 17 kg Butandiol-(2, 3) und 56 kg Butanolon-(2, 3) enthalten.

Die Gärung der Hauptmaische wird in der gleichen Weise durchgeführt, bis ii Stunden nach der Umfüllung des Gäransatzes verstrichen sind. Zu diesem Zeitpunkt vermindert man fortschreitend die Lüftung nach untenstehender Tabelle:

Alter Lüftung in Dichte

der Maische Kubikmeter der Maische

ab Umfüllung

je Stunde

0 ............. - 1,053

ii Stunden ..... 150 1,043

21 Stunden ..... lio 1,033

31 Stunden ..... 6o 1,028

41 Stunden ..... 20 i,o25 (konstant)

Der Gehalt an Butanolon-(2, 3) je Liter Maische, der anfänglich 5,7 9 je Liter beträgt, ist nach i i Stunden 4,3, nach 3 1 Stunden 5,2 und schließlich nach 41 Stunden 6,5 g.

Die vergorene Maische enthält 332 kg Butandiol-(2, 3) und 63 kg Butanolon-(2, 3). Nach Abzug der vor der Gärung eingeführten Produkte betragen die Ausbeuten je ioo kg zur Gärung gebrachten Zuckers 40,29ü' Butandiol-(2,3) bzw.og% Butanolon-(2,3). Beispiel 3 ioooo 1 Lösung, enthaltend iioo kg Zuckerrübenmelasse, 1,5 kg Diammoniumphosphat und 5 kg schaumverhinderndes Mittel, z.B. Fischtran, werden 30 Minuten lang bei i2o' sterilisiert und nach dem Kühlen auf »' mit 0,5 1 einerLaboratoriumskultur geimpft, die auf der Oberfläche einer 1317o igen Melasselösung erhalten wurde. Man lüftet, und zwar mit i5o cbm Luft je Stunde. Nach 45 Stunden wird die Dichte konstant = i,oi 5. Die Maische enthält 133 kg Butanolon-(2,3) und 70,3 kg Butandiol-(2,3), d.h. 43 Gewichtsprozent des Zuckers der Melasse.

Claims

PATENTANSPROCHE. i. Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(2,3) und Butanolon-(2,3) durch Vergären zuckerhaltiger Ausgangsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß ein streng aerober Organismus, insbesondere ein Bakterium der Mesentericusgruppe, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe zuckerreiche Lösungen, insbesondere Melassen, verwendet werden. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der Lüftung derart geregelt wird, daß überwiegend Butandiol-(2,3) oder Butanolon-(2,3) entsteht. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks ausschließlicher Erzeugung von Butandiol- (2, 3) beider Herstellung der Maische die Kondensationswässer wiederverwendet werden, die Butanolon-(2, 3) enthalten und im Laufe der Konzentration der Maische in einer vorausgehenden Fermentation erhalten wurden.