DE656729C - Verfahren zur Herstellung von Butylalkohol und Aceton durch Vergaerung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Butylalkohol und Aceton durch Vergärung Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Butylalkoliol und Aceton durch Vergärung von Kohlenhydraten. Es ist bekannt, daß durch Vergärung von Kohlenhydraten oder kohlenhydrathaltigen Stoffen durch Giirungserreger vom Muster des Bac. butylicus Fitz unter Luftabschluß als Haupterzeugnisse Butylalkohol und Aceton neben geringen Mengen anderer Alkohole entstehen. :'@Tan kann sowohl von stärkehaltigen als auch von zuckerhaltigen natürlichen Rohstoffen ausgehen. Butylalkohol und Aceton werfen von allen bisher verwendeten Gärungserregern iin festen Verhältnis von 2 : z gebildet.
• Die Gärung verläuft in zwei Stufen von wesentlich verschiedener Art. In der ersten Stufe «erden Buttersäure und Essigsäure gebildet, während in der zweiten Stufe aus der Buttersäure durch Reduktion Butylalleohol, aus der Essigsäure durch Reduktion und Kondensation Aceton entstellt. Üblicherweise `-erden die Maischen zum Gärungsbeginn neutral oder nur ganz schwach sauer angestellt, z. B. auf .eine Titrationsacidität von etwa 0,3 ccm n-NaOH auf roo ccm Flüssigkeit. Wenli die Gärung lebhaft in Gang gekolninen ist, was aber unter Umständen erst nach längerer Zeit der Fall ist, steigt der Säuregehalt stetig bis zu einem Scheitelpunkt an, der zwischen q. und 5 ccm n-Na O H liegen oder auch darüber hinausgehen kann. Dabei liegt das günstigste px im Scheitelpunkt nach den Angaben des Schrifttums zwischen .I,.I und 5,:2. Im Zuge der Gärung werden also alle Zwischenstufen der Acidität bis zu diesein Höchstwert nacheinander durchlaufen. In der zweiten Stufe, der Reduktionsstufe, sinkt der Säuregehalt durch Umwandlung der gebildeten Säure in Aceton und Butylalkohol schnell ab. Man hat die Verfolgung der Aciditätskurve zu einem -wichtigen Mittel der Betriebsüberwachung ausgebildet; wenn die Acidität sehr langsam oder auch gar nicht zurückgeht, so ist dies ein sicheres Zeichen dafür, daß im Zuge der ersten Stufe eine Infektion der Maischen oder eine Schwächung des Gärungserregers oder beides eingetreten ist.
• Um die Ausbeute an Butylalkohol auf kosten des Acetons zu steigern, oder unigekehrt, oder um Gärungserzeugnisse zur Entstehung zu bringen, die, wie z. B. Propylalkohol, im gewöhnlichen Verlauf dieser Art von Gärung gar nicht gebildet werden. ist vorgeschlagen worden, den Gärungserregern zusätzlich organische Säuren zur Verfügung zu stellen (z. B. Milchsäure oder Buttersäure zur Erhöhung der Butylalkoholausbeute, Essigsäure zur Erhöhung derAcetonäusbeute, Propionsäure zur Herbeiführung der Bildung von Propylalkohol). Entsprechend der ange strebten Wirkung erfolgt dieser Zusatz arn zweckmäßigsten, wenn der Gipfelpunkt des, bakteriellen Säurebildung überschritten ist:;.. Nenn im früheren Schrifttum die allgemeine Bemerkung zu finden ist, daß die Fettsäuren vor oder während der Gärung zugesetzt werden können, so ergibt sich doch aus dem Zusammenhang, daß auch in diesem Fall von der fachmännischen Gepflogenheit, die Gärung in neutralen oder ganz schwach sauren Maischen beginnen zu lassen, nicht abgegangen werden sollte. Dafür spricht als Beweis, daß in der Regel statt der freien Säure ihre Salze in die Maischen eingebracht wurden, und zwar vorzugsweise in Form streng neutraler Lösungen, und daß Abweichungen der Aciditätdieser Salzlösungen nach der sauren öder alkalischen Seite hin ausdrücklich als unzweckmäßig bezeichnet worden sind.
• Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist von dein des Säurezusatzes im Rahmen der früheren Vorschläge völlig verschieden. Was liier angestrebt wird, ist, die Maische in dem gefährlichsten Zeitabschnitt, im sog. toten Punkt der Gärung, durch Vergrößerung der Wasserstoffionenkonzentration vor Infektionen zu schützen, bevor der Selbstschutz durch die allmähliche Zunahme der im Zuge der Gärung gebildeten Säuren wirksam geworden ist. Zu diesem Zweck werden der Maische, rin Gegensatz zu den früheren Vorfahren, vor dem Beginn der Gärung solche Mengen organischer Säure gleichzeitig zugesetzt, daß die Gärung bei einer Acidität beginnt, die bei den früheren Verfahren erst nach Ablauf einer längeren Zeit erreicht wird. Um die Maische wirksam vor Infektionen zu schützen, wird die Anfangsacidität (gegen Bromthymolblau) auf mindestens 1,4 bis 1,6 ccin i?-Na O H auf ioö ccm und einen pH-Wert von 5 bis 4.,6 bei einem Püfterungsgrad von mindestens q. eingestellt.
• Organische Säuren wirken bekanntlich im Gemisch mit ihren eigenen Salzen, die sie mit starken Basen bilden, als Puffer und vermindern hierdurch, daß die Wasserstoffionenkonzentratiön während der Gärung gewisse Grenzen überschreitet, obwohl die Titr ationsaci,d:itat `nährend der ersten Stufe der Gärung ständig zunimmt. Diese besondere Wirkung; die organischen Säuren neben der Fähigkeit, die Gefahr des Eintretens von Nebengärungen herabzusetzen, zukommt, läßt sich durch 'den Zusatz von anorganischen Säuren nicht erreichen. Wird der gewünschte Pufferungsgrad nicht ohne weiteres erreicht, so erzielt man ihn durch den an sich bekannten Zusatz von abgetöteter oder autolysierter Hefe oder durch Zusatz von sonstigen gut puffernden Stoffgemischen, welche gleichzeitig stickstoff--haltige Nährstoffe darstellen, z. B. von eiweiß-)rÜltigen Gemischen pflanzlichen Ursprungs.
• äneben empfiehlt sich der Zusatz von Amii#6niumverbindungen, insbesondere Aimnon-' salzen, oder von Harnstoff o. dgl.
• Statt die organische Säure der Maische zuzusetzen, kann man diese durch ferinentative Vorgänge in der Maische entstehen lassen, wie z. B. Milchsäure durch in der Hefefabrikation übliche milchsaure Gärung.
• Der Pufferüngsgrad n wird mathematisch durch die Gleichung ausgedrückt, und zwar streng genommen als partieller Differentialquotient bei einem bestimmten pH. Der zahlenmäßige Betrag der Pufferurig wird. bekanntlich durch Messung der Änderung des pii Wertes bei Zusatz einer bestimmten kleinen Menge Säure oder Alkali in einer gegebenen Menge des Gärmediums bestimmt. Die Zusätze müßten theoretisch unendlich klein sein, praktisch ist die untere Grenze durch die Genauigkeit der pH-Bestimmungsmethode gesetzt. Um vergleichbare Meßergebnisse zu erhalten, muß die zugesetzte Säure- (Lauge-) Menge bei allen Versuchen konstant sein. Den angegebenen ä-Werten liegt die folgende bekannte Bestimmungsmethode zugrunde. Es werden je drei Proben des Gärmediums, und zwar -j e i ccm -gleichzeitig entnommen. In einer dieser Proben wird das PH nach einer üblichen Methode gemessen. Der zweiten Probe werden o,a5ccm n/iooI3@S04; -der dritten o,-5 ccm n/ioo NaOH zugesetzt, worauf der pH-Wert auch in diesen beiden Proben nach derselben Methode gemessen wird. Die Änderungen der pH-Werte sind der Pufferurig T indirekt proportional. Die Beträge- dieser Änderungen sollten theoretisch bei verschiedenen Vorzeichen denselben Wert haben: Pralctisch zeigen sich ?wischen den :Änderungen des pH-Wertes, die durch äquivalente Mengen Säure und Lauge hervorgerufen werden, oft bedeutende Abweichungen. Bei der praktischen Bestimmung wird das arithmetischeMittel der reziprokenWerte der Änderungen des pH-Wertes nach der sauren und nach der alkalischen Seite hin als rc angenommen. Zur Bestimmung des pli wurde die bekannte Indikatorfolienmethode von-Dr. P e t e r W u 1 f f (Patentschrift 4.o5 ögi verwendet, Es empfiehlt sich, auch den Verlauf der Gärung unter Anwendung dieser Bestimmungsmethode durch periodische Messungen des Pufferungsgrades zu überwachen, um den n-Wert der Veränderung der Acidität anzupassen, so daß er finit dieser ansteigt und vorteilhaft mit dem Säuremaximum den Höchstwert erreicht. Werden ungenügend hohe Putterungsgrade im Zuge der Hauptgärung festgestellt, so wird dies dadurch- ausgeglichen, daß man der Maische nachträlich noch hochpuüernde Zusätze, z. B. milchsaure, \veinsaure,citronensaureo,der oxalsaureSalze, zusetzt.
• Die Vorteile des neuen Verfahrens seien im folgenden noch einmal kurz zusammengefaßt: Wenn im toten Punkt der Gärung, bevor die lebhafte Entwicklung des Organismus, der tatsächlich arbeiten soll, eingetreten ist, fremde Organismen z. B. der Gruppe Megatherium sich ansiedeln, so wird nicht nur die Bildung des richtigen Gärungserregers verzögert, sondern die ganze Gärung verdorben. Der den gewünschten biologischen Prozeß hervorrufende Mikroorganismus entwickelt sich nicht nur später, sondern auch das, was wächst, ist kränklich. Die äußere Wirkung ist, daß die Gärung nicht rasch genug bis zum regelrechten Gipfel der Säurebildung fortschreitet; vor allem aber gelangen die Mikroorganismen in die zweite Stufe, wo sie die Reduktionsarbeit leisten sollen, in einem geschwächten Zustand, so daß nicht die ganze Menge der vorhandenen Säuren reduziert wird. Diese geminderte Ausbeute wird überdies erst in einer stark verlängerten Gärdauer zustande kommen, die mit der Bildung unerwünschter Gärungsprodukte verbunden ist. Schließlich wird es durch das vorliegende Verfahren möglich, davon abzusehen, daß regelmäßig -jede Kultur aus der Spore gezogen werden muß; es können daher auch in dieser Weise Zeit und Kosten gespart werden. Ausführungsbeispiel ioo 1 der Maische sollen etwa 35 bis 37 kg Kartoffeln oder 9 bis io kg Maismehl enthalten. Andere stärkehaltige Materialien werden entsprechend ihrem Stärkegehalt zu Maischen gleicher Konzentration (6 bis 7/o reine Stärke) verarbeitet. 19 an bringt die Kartoffeln unzerkleinert, Mais o. dgl. in Mehlform mit der geeigneten Wassermenge in Autoklaven ein, die mit Rührwerken ausgestattet sind, und dämpft bei einem Druck von 2 bis 3 Atmosphären etwa; i bis 2 Stunden. Die Nährstofzusä tze (abgetötete oder autolysierte Hefe oder Malzkeime in Verbindung finit Harnstoff oder Annnoniuniphosphat oder Ainnioniumsulfat oder mit ähnlichen stickstoffhaltigen Stoffen in verschiedenartigen Kombinationen) werden der Maische zweckiiiilßigschon im Autoklavenzugefügt. Passende Zusammensetzungen sind z. B.: auf ioo 1 Maische 125 g abgetötete oder abgebaute Hefe, 1:25 g Malzkeime und 40 g Ammoniuinstilfat. Die Maische wird unmittelbar in vorher sorgfältig sterilisierte, mit Rührwerken versehene Gärgefäße, die vollkommen geschlossen und mit einem zum Abfangen der entweichenden Gase geeigneten Gäraufsatz versehen sein müssen, ausgeblasen. Nach Einstellung der entsprechendenAnfangsacidität, wozu zweckmäßig So bis 9o ccm einer So o/oigen Milchsäure auf je ioo 1 der Maische zugesetzt werden, wird die Maische z. B. durch eingebaute Kühler auf die Gärtemperatur von 37 bis 38° C abgekühlt; man kann sie zu diesem Zweck aber auch durch vorgebaute Wärmeaustauschapparate hindurchgehen lassen.
• Wenn die Hauptmaische zum Anstellen bereit ist, muß auch der zum Anstellen dienende Bakterienansatz von geeignetem Volumen fertig sein. Zu seiner Herstellung überimpft man z. B. eine empirische, auf ihre Eignung zur Erregung der acetonbwtylälkoholischen Gärung geprüfte sporulierte Kultur der Species Bacterium Amylobacter A. M. et Bredemann nach kurzer Erhitzung auf etwa 9o° auf ioo ecin eines annähernd in gleicher Weise wie die Hauptmaische bereiteten Nährbodens ,und überläßt sie bei 37 bis 3b° C unter anaeroben Bedingungen der Entwicklung. Nach etwa 4.8 Stunden beginnt das Wachstum und die Entwicklung der Oidien. Nachdem man sich von der einwandfreien Beschaffenheit der Kultur überzeugt hat, erfolgt die Überimpfung auf etwa 2 1 steriler Maische von gleicher Beschaffenheit und nach etwa 24 Stunden auf etwa 2o 1 gleichartiger Maische. Nach weiteren 24 Stunden kommen diese 2o 1 in eine vorbereitete Maische von Zoo bis 3001, welche nach weiteren -2.4 Stunden in die inzwischen zum Anstellen fertiggemachte Hauptmaische übergeführt wird.
• Während der Gärung der Hauptmaische werden mindestens vieranal täglich neben der bakteriologischen Kontrolle und der Titrationsacidität PH und Pufferungsgrad festgestellt, was unter Umständen zum Zusatz weiterer Pufferstoffe führt. Nach etwa 30-bis 32stündiger Gärung, während welcher die gärendeMaische ab und zu vorsichtig gerührt werden muß, ist der Höhepunkt der Gärung und damit auch das Säuremaximum erreicht.
• Nach Beendigung der Gärung werden die gebildeten Hauptprodukte (Butylalkohol und Aceton) und ein kleiner Anteil Äthylalkohol im üblichen Verfahren durch fraktionierte Destillation gewonnen. Die geringen Mengen anderer Alkohole lassen eine abgesonderte Gewinnung nicht wirtschaftlich erscheinen.
• Die während der Gärung entweichenden Gase, Wasserstoff und Kohlensäure können, wie dies auch sonst geschieht, verwertet werden, desgleichen die wertvolle Futterstoffe enthaltenden Rückstände.

Claims (1)

1. PATEN TANSPRÜCTIE: i. Verfahren zur Herstellung von Butylalkohol und Aceton durch Vergärung von von Haus aus neutralen oder schwach sauren Maischen unter Zusatz oder fermentativer Bildung von organischen Säuren, insbesondere Milchsäure, mit einer Acidität (Titrationsacidität gegen Bromthymolblau) von mindestens 1,4 bis 1,6 cctn n--Na OH auf ioo ccm und einem p11-Wert von 5 bis 4,6 bei einem Pufferungsgrad von mindestens 4., dadurch gekennzeichnet, daß diese Werte vor Beginn der Gärung gestellt werden. Weitere Ausbildung des Verfahrens @r a irAnspruch i, dadurch gekennzeichnet, r tle,'w.:zwecks Regelung der Gärung der .:Piifferungsgrad während der Gärung der Veränderung der Acidität durch Zusatz hochpuffernder Salze, z. B. milchsaurer; weinsaurer, citronensaurer oder oxäls.aürer Salze, angepaßt wird.