CH147449A - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Butylalkohol und Azeton durch Gärung. - Google Patents

Description

      Verfahren    zur gleichzeitigen Herstellung von     Butylalkohol    und     Azeton    durch Gärung.    Die Erfindung bezieht sich auf die Her  stellung von     Butylalkohol    und Azeton durch       Vergärung    von Kohlenhydraten.  



  Nachdem Fernbach festgestellt hatte  (D. R: P. Nr. 323533), dass bei der     Vergärung     von Kohlenhydraten oder     kohlenhydrathal-          tigen        Stoffen    durch Gärungserreger     "vom     Typus     Bac.        butylicus    Fitz" unter     Luftab-          schluss    als Hauptprodukt     Butylalkohol    und  Azeton neben geringen Mengen anderer Al  kohole entstehen, ist dieses Verfahren in der.  Vereinigten Staaten von Nordamerika rasch  bis zu grosser industrieller Bedeutung ent  wickelt worden.

   Als Ausgangsprodukte kön  nen sowohl stärkehaltige, als auch zucker  haltige natürliche     Rohstoffe    dienen, indem  die Erreger der bakteriellen     azeton-butyl-          alkoholischen    Gärung Stärke zu     Monosaccha-          riden    enzymatisch leicht abzubauen vermögen.       Butylalkohol    und     Azeton    werden von allen  bisher verwendeten Gärungserregern im festen  Verhältnis von 2 : 1 gebildet. Die Ausbeute    an     "Lösungsmitteln"    schwankt zwischen 21  bis 25      /o    auf trockenen Mais berechnet.

   Da  neben entstehen als gasförmige Gärungs  produkte     Kohlensäure    und     Wasserstoff.     



  Die Entwicklung dieser Art von     Gärung     bis zum gegenwärtigen Stand der Technik  ist insbesondere durch die Erkenntnis ge  fördert worden, dass man zur regelmässigen  Erzielung kräftiger Gärungen von Kulturen  ausgehen muss, die keine vegetativen Formen,  sondern ausschliesslich Sporen enthalten. Man  verwendet demgemäss zur Aussaat Kulturen,  die kurze Zeit auf etwa 95 o erhitzt worden  sind. Weiter hat sich ergeben, dass die bei  der Gärung entstehenden Säuren nicht mit  Kreide abgestumpft werden dürfen. Vielmehr  ist für den regelrechten Verlauf der Gärung  Erfordernis, dass die     Azidität    anfangs stetig  ansteigt, bis sie ein Maximum erreicht, um  sodann bis zum Schluss der Gärung wieder  stetig abzusinken.

   Die     Gärungskurve    hat sich  zu einem wichtigen Mittel der Betriebsüber-           wachung    herausgebildet: Wenn die     Azidität     sehr langsam oder etwa auch gar nicht zu  rückgeht, so ist dies ein sicheres Zeichen  dafür, dass die Maischen infiziert sind oder  der Gärungserreger selbst geschwächt ist.  Der     Kohlenhydratgehalt    der Maischen muss  wesentlich unter den Konzentrationen liegen,  die bei der alkoholischen Gärung zulässig  sind; die oberste Grenze wird mit 8 0% Stärke  angegeben.

   Trotz geringerer Konzentration  ist aber die Viskosität der Maischen, welche  durch Dämpfen der     Ausgangsprodukte    unter  Druck hergestellt werden, insbesondere bei  der Verarbeitung von Maismehl, beträchtlich,  weshalb vorgeschlagen worden ist, diese       Druckkochung    unter Zusatz jener beschränk  ten Mengen von Salzsäure auszuführen,  welche gerade ausreichen, um die     irn    Mehl  enthaltenen     Diplrosphate    in Monophosphate  überzuführen. Schliesslich hat schon Fernbach  empfohlen, den     eingemaischten        kohlenbydrat-          haltigen    Rohstoffen erforderlichenfalls auf  geschlossene oder teilweise abgebaute Hefe  als Nährstoff zuzusetzen.

   Neben diesen für  die technische Entwicklung des Verfahrens  mehr oder minder wichtigen Vorschlägen  finden sich, insbesondere in Patentschriften,  Angaben über verschiedene Organismen,  welchen für diesen Prozess spezifische Eig  nungen zugeschrieben werden.  



  Gemäss der vorliegenden Erfindung lässt  man nun die Hauptgärung in Maischen vor  sich gehen, die vor Einleitung der Gärung  durch den Zusatz von organischen Säuren,  insbesondere von Milchsäure, angesäuert  werden. Mit welchem für die Durchführung  der     azeton-butylalkoholischen    Gärung ge  eigneten Organismus immer man arbeiten  mag, wird hierdurch die Reinheit und Sicher  heit des Gärungsverlaufes befördert. Organi  sche Säuren wirken bekanntlich     irn    Gemisch  mit ihren eigenen Salzen, die sie mit starren  Basen bilden, als Puffer und verhindern hier  durch, dass die     Wasserstoffionenkonzentration     trotz Zunahme der     Azidität    während der  Gärung gewisse Grenzen überschreiten kann.

    Diese besondere Wirkung, die organischen  Säuren neben der Fähigkeit, die Gefahr des         Eintretens    von Nebengärungen herabzusetzen,  zukommt, lässt sich durch den Zusatz von  anorganischen Säuren nicht erreichen. Die  sich von selbst einstellende Pufferwirkung  der Systeme, organische Säuren - Salze  dieser Säuren mit starken Basen- wird  vorteilhaft durch den an sich bekannten Zu  satz von abgetöteter oder     autolysierter    Hefe  oder durch Zusatz von sonstigen gut     puffern-          den    Stoffgemischen, welche gleichzeitig stick  stoffhaltige Nährstoffe darstellen, z.

   B. von  eiweisshaltigen Gemischen pflanzlichen Ur  sprungs, noch gesteigert.     Daneben    empfiehlt  sich der Zusatz von     Ammoniumverbindungen,     insbesondere     Ammoniaksalzen,    oder von Harn  stoff oder dergleichen.  



  Statt die organische Säure der Maische  zuzusetzen,     kann    man diese durch     fermen-          tative    Vorgänge in der Maische entstehen  lassen, wie zum Beispiel Milchsäure durch  in der     Hefefabrikation    übliche milchsaure  Gärung.  



  Die     Anfangsazidität    der Maische     (Titra-          tionsazidität    gegen     Bronrthymolblau)    wird  zweckmässig auf 1,4-1,6 eingestellt. (Die       Aziditätsgrade    geben hier und in der Folge  die Anzahl der cm'     rr        #    Natronlauge an,  welche bei Verwendung von     Bromtlrymol-          blau    als Indikator zur Neutralisierung von  100     crns    des Mediums erforderlich sind.)  Der     ph-Wert    soll am Beginn der Gärung bei  einem     Pufferungsgrad    von mindestens 4 zwi  schen 5 bis 4,6 liegen.  



  Der     Pufferungsgrad        7r    wird mathematisch  durch die Gleichung     ausgedrückt;     und zwar streng genommen
EMI0002.0041  
   als partieller       Differentialquotient    bei einem bestimmten     ph.     Der zahlenmässige Betrag der     Pufferung    wird  bekanntlich durch Messung der Änderung  des p11 -Wertes bei Zusatz einer bestimmten  kleinen Menge Säure oder Alkali in einer  gegebenen Menge des     Gärmediums    bestimmt.

    Die Zusätze müssten theoretisch unendlich  klein sein; praktisch ist die untere Grenze  durch die Genauigkeit der     pr,-Bestimmungs-          methode        gesatzt.    Um vergleichbare     Mess-          ergebnisse    zu erhalten, muss die zugesetzte           Säure-(Lauge)menge    bei allen Versuchen kon  stant sein. Den angegebenen     7c-Werten    liegt  die folgende bekannte Bestimmungsmethode  zugrunde. Es werden je drei Proben des       Urärmediums,    und zwar je 1     cm3    gleichzeitig  entnommen. In einer dieser Proben wird das  p,, nach einer üblichen Methode gemessen.

    Der zweiten Probe werden 0,5     cms    n1100       H2S04,    der dritten 0,5     cm3        m100        NaOH     zugesetzt, worauf der Ah-Wert auch in diesen  beiden Proben nach derselben Methode ge  messen wird. Die Änderungen der     p,-Werte     sind der     Pufferung        7r    indirekt proportional.  Die Beträge dieser Änderungen sollten theo  retisch bei verschiedenen Vorzeichen den  selben Wert haben. Praktisch zeigen sich  zwischen den Änderungen des     ph-Wertes,    die  durch äquivalente Mengen Säure und Lauge  hervorgerufen werden, oft bedeutende Ab  weichungen.

   Bei der praktischen Bestimmung  wird das arithmetische Mittel der reziproken  Werte der Änderungen des     ph-Wertes    nach  der sauren und nach der alkalischen Seite  hin als     7r    angenommen. Zur Bestimmung des       pl,    wurde die bekannte     Indikatorfolienmethode     von Dr. Peter Wulff (D. R. P. Nr. 405091)  verwendet.  



  Es empfiehlt sich, auch den Verlauf der  Gärung unter Anwendung dieser Bestim  mungsmethode durch periodische Messungen  des     Pufferungsgrades    zu überwachen, um  den     7r-Wert    der Veränderung der     Azidität     anzupassen, so dass er mit dieser ansteigt  und vorteilhaft mit dem Säuremaximum den  Höchstwert erreicht. Werden ungenügend  hohe     Pufferungsgrade    im Zug der Haupt  gärung festgestellt, so wird dies dadurch  ausgeglichen, dass man der Maische nach  träglich noch     hochpuffernde    Zusätze, z. B.  milchsaure, weinsaure, zitronensaure oder       ogalsaure    Salze, zusetzt.  



  Zur Durchführung der Gärung werden  lediglich Sporen enthaltende Kulturen, wie  dies allgemein üblich ist, in mehreren An  sätzen von zunehmendem Volumen vermehrt,  bis schliesslich die zum Anstellen der Haupt  maische erforderliche Ansatzmenge vorhan  den ist.    Auch die Maischen für die grosse Gärung  werden in der üblichen Art bereitet. Die  optimale Konzentration an Stärke oder Zucker       beträgt        6-7        %.     



  <I>Ausführungsbeispiel:</I>  100 Liter der Maische sollen etwa 35  bis 37 kg Kartoffeln oder 9-10 kg Mais  mehl enthalten. Andere stärkehaltige Mate  rialien werden entsprechend ihrem Stärke  gehalt zu Maischen gleicher Konzentration       (6-7        %        reine        Stärke)        verarbeitet.        Man        bringt     die Kartoffeln     unzerkleinert,    Mais oder der  gleichen in Mehlform mit der geeigneten  Wassermenge in     Autoklaven    ein, die mit  Rührwerken ausgestattet sind und dämpft  bei einem Druck von 2-3 Atmosphären  etwa 1-2 Stunden.

   Die     Nährstoffzusätze     (abgetötete oder     autolysierte    Hefe oder Malz  keime in Verbindung mit     Harnstoff    oder       Ammoniumphosphat    oder     Ammoniumsulfat     oder mit ähnlichen stickstoffhaltigen Stoffen  in verschiedenartigen Kombinationen) werden  der Maische zweckmässig schon im Auto  klaven zugefügt.

   Passende Zusammensetzungen  sind zum Beispiel: Auf 100 Liter Maische  <B>125</B>     gr    abgetötete oder abgebaute Hefe, 125     gr     Malzkeime und 40     gr        Ammoniumsulfat.    Die  Maische wird unmittelbar in vorher sorgfältig  sterilisierte, mit Rührwerken versehene     Gär-          gefässe,    die vollkommen geschlossen und mit  einem zum Abfangen der entweichenden Gase  geeigneten Gäraufsatz versehen sein müssen,  ausgeblasen.

   Nach Einstellung der entspre  chenden     Anfangsazidität,    wozu zweckmässig       80-90        cm3        einer        80        %igen        Milchsäure        auf     je 100 Liter der     112aische        zugesetzt    werden,  wird die Maische zum Beispiel durch ein  gebaute Kühler auf die     Gärtemperatur    von  37-38 0 C abgekühlt; man kann sie zu  diesem Zweck aber auch durch vorgebaute       Wärmeaustauscbapparate    hindurchgehen las  sen.  



  Wenn die Hauptmaische zum Anstellen  bereit ist, muss auch der zum Anstellen  dienende Bakterienansatz von geeignetem  Volumen fertig sein. Zu seiner Herstellung       überimpft    man zum Beispiel eine empirisch      auf ihre Eignung zur Erregung der     azeton-          butylalkoholischen    Gärung geprüfte     sporu-          lierte    Kultur der Spezies     Bacterium        amylo-          bacter    A.

       M.    et     Bredemann    nach kurzer Er  hitzung auf etwa 90   auf 100     cm3    eines  annähernd in gleicher Weise wie die Haupt  inaische bereiteten Nährbodens und überlässt  sie bei 37-38   C unter anaeroben Be  dingungen der Entwicklung. Nach etwa 48  Stunden beginnt das Wachstum und die  Entwicklung der     Oidien.    Nachdem man sich  von der einwandfreien     Beschaffenheit    der  Kultur überzeugt hat, erfolgt die Überimpfung  auf etwa 2 Liter steriler Maische von glei  cher     Beschaffenheit    und nach etwa 24 Stun  den auf etwa 20 Liter gleichartiger Maische.

    Nach weiteren 24 Stunden     kommen    diese  20 Liter in eine vorbereitete Maische von  200 bis 300 Litern, welche nach weiteren 24  Stunden in die inzwischen zum Anstellen fertig  gemachte Hauptmaische übergeführt wird.  



  Während der Gärung der Hauptmaische  werden mindestens viermal täglich neben der  bakteriologischen Kontrolle und der     Titra-          tionsazidität,        ph    und     Pufferungsgrad    festge  stellt, was unter Umständen zum Zusatz  weiterer Pufferstoffe führt. Nach etwa     30-          bis        32stündiger    Gärung, während welcher  die gärende     Maiscbe    ab und zu vorsichtig  gerührt werden muss, ist der Höhepunkt der  Gärung und damit auch das Säuremaximum  erreicht.  



  Nach Beendigung der Gärung werden die  gebildeten Hauptprodukte     (Butylalkohol    und  Azeton) im üblichen Verfahren durch frak  tionierte Destillation gewonnen. Die geringen  Mengen anderer Alkohole lassen eine abge  sonderte Gewinnung nicht wirtschaftlich er  scheinen.  



  Die während der Gärung entweichenden  Gase, Wasserstoff und Kohlensäure, können,  wie dies auch sonst geschieht, verwertet  werden, desgleichen die wertvolle Futter  stoffe enthaltenden Rückstände.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Butylalkohol und Azeton durch Ver- gärung von Kohlehydraten, dadurch gekenn zeichnet, dass die Maischen der Hauptgärung mit nichtflüchtigen organischen Säuren an gesäuert werden. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Maischen der Hauptgärung durch fermentative Bildung von nichtflüchtigen organischen Säuren angesäuert werden. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Maischen der Hauptgärung mit Milchsäure angesäuert werden. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die Maischen der Hauptgärung durch fermentative Bildung von Milchsäure angesäuert werden. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Alaische gut puffernde Stoffgemische, welche gleich zeitig als stickstoffhaltige Nährstoffe dienen, zugesetzt werden. b. Verfahren nachPatentanspruchundÜ'nter- anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Maische ausserdem Ammoniumver- bindungen zugesetzt werden. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Maische ausserdem Harnstoff zuge setzt wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Anfangsazidität der Hauptmaische (Titrationsazidität gegen Bromthymolblau) auf mindestens 1,4. bis 1,6 eingestellt wird. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der p1,-Wert in der Hauptmaische bei einem Pufferungsgrad von mindestens 4 zwischen 5-4,6 ein gestellt wird. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Verlauf der Gärung durch periodische Messungen des Pufferungsgrades überwacht und der 7r-Wert der Veränderung der Azidität angepasst wird, so dass er mit dieser an steigt. 10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Verlauf der Gärung durch periodische Messungen des Pufferungsgrades überwacht und der 7r-Wert der Veränderung der Azidität derart angepasst wird, dass er mit dieser ansteigend mit dem Säuremaximum den Höchstwert erreicht. 11.

   Verfahren nach Patentanspruch und Uuter- ansprüchen 9 und 10, dadurch gekenn- zeichnet, dass bei Feststellung ungenügend hoher Pufferungsgrade im Zuge der Hauptgärung der Hauptmaische hoch- puffernde Zusätze zugesetzt werden.