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Verfahren zur Herstellung von Aceton und Butylalkohol durch Gärung
aus Kohlehydraten Bei der Untersuchung, ab auf biologischem Wege aus dem Rückstand
(Pülpe) der Kartoffelmehlfabriken wertvollere Produkte hergestellt werden könnten,
stellte es sich heraus, daß sowohl die vollständig verarbeitete Pülpe, wie die noch
nicht verarbeitete Pülpe als Ausgangsstoffe für die Butylalkohol- und Acetongärung
verwendet werden können.
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Die Herstellung von Butylalkohol und Aceton durch Vergärung von Kohlehydraten
ist bekannt, und es sind bei verschiedenen Ausgangsstoffen zur Regulierung-des Säuregrades
schon Carbonate oder Alkalien zugesetzt worden.
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Bis jetzt ist die billige, bei der Herstellung von Kartoffelmehl ,abfallende,
in milch- und buttersaurer Gärung befindliche Kartoffelpülpe als Material für die
Butylalkoholherstellung nicht verwendet worden. Sie unterscheidet sich von den üblichen
kohlehydrathaltigen Stoffen, dadurch, daß sie ein stinkender, in Fäulnis befindlicher
Rückstand ist, der wechselnde Mengen verschiedener organischer Säuren enthält und
stark in seiner Zusammensetzung wechselt.
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Diese wechselnde Zusammensetzung ist die Ursache, daß man kein einziges
der bestehenden Verfahren anwenden kann und daß bestimmte Schwierigkeiten beseitigt
werden müssen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, diesen Stoff für
die Butylalkoho.lbildurng zu verwenden und Höchstausbeuten zu gewährleisten. Die
Ausbeuten beziehen sich immer auf Butyl,alkohol plus Aceton. Die Bestimmung der
Ausbeute geschieht durch wiederholte Destillation und Ausschütteln mit Kaliumcarbonat.
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Erstens stellte sich bei der Untersuchung heraus, daß die alleinige
Angabe der Grenzen, zwischen denen das pH wechseln darf, wie es in einigen Patentschriften
geschieht, in diesem Falle. völlig ungenügend ist. Bei Innehaltung der gebräuchlichen
PH-Grenzen entstand in einigen Fällen nur Buttersäure uns keine Spur Butylälkohol,
während in anderen Fällen nur eine geringe Menge Butylalkohol gebildet Wurde und
ein großer Teil das Stärkemehls unverändert blieb.
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Dieses rührt, wie es sich bei der UntersuchTng herausstellte, daher,
daß nicht nur das Anfangs-PH für das Gelingen des Verfahrens maßgebend ist, sondern
vielmehr die Pufferungsfähigkeit der Flüssigkeit der Faktor
ist,
der die. Höchstausbeute 1)c-stiinnit, wei diese Fähigkeit das 1 H während der galizei
Gärung regelt.
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Bei den üblichen Ausgangsstoffen hat mnr, diese Schwierigkeiten nicht,
weil diese eii@ verhältnismüßig konstante Zusammensetzuiin haben, in welchem Falle
es genügt, bis zt einem bestimmten PH zu neutralisieren; im vorliegenden Falle wechselt
das Pufferungsvermögen einer Maische sehr stark, da diese u. a. von der Menge der
anwesenden organischen Säuren und von dem Maße abhängt, in dem die Eiweißstoffe
abgebaut sind.
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Bei keinem der bcstelienden Verfahren hat man dieses Pufferungsvermögen
in Betracht gezogen.
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A. Säuregrad und Pufferungsvermögen Kennzeichnend für die Butylalkohol
Acetongärung ist, daß -der Vorgang in zwei Stufen verläuft, erstens der Buttersäurebildung
und darauf der Reduktion der Buttersäure zu x utylalkohol. Letztere findet optimal
bei p1-, von etwa 4.,7 statt; ist (las pul höher "' Y. wa 5 ,3, so
wird nur Buttersäure gebildet. @- @ "rend der Butylalkoliolbildung geht das PH
1
@e ch etwas zurück; die Pufferungsfülügkeit der :Maische soll deshalb derart
sein, daß nach der Säurebildung das PH auf etwa .1,7 gesunken ist.
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Zur Erläuterung folgen hier einige Versuche: Eine überjährige, sehr
saure Pülpe hatte ein PH von 3,6 und war in diesem Zustande unvergärbar. Dieser
Pülpe wurden verschiedene Mengen Kreide zugesetzt und sowohl die resultierenden
ph wie die Ausbeuten bestimmt.
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Gleiches wurde auch mit einer verhältnismäßig frischen Pülpe mit einem
PH von etwa q. ausgeführt; diese Pülpe war ebenfalls ohne weiteres unvergärbar.
| Tabe11e |
| Alte Pülpe Neue Pülpe |
| (stark puffernd) (schwach puflernd) |
| i |
| Zugesetzte Kreide in g per |
| kg Trockensubstanz . o 12,3 24j5 36,5 I 49,0 0
10,9 22,5 32,7 |
| erhaltenes PH . . . . . . . . 3,6 4,4 4,7 5,2 6,o 4,o 6,o 6,4
6,5 |
| Ausbeute in °"o der |
| Höchstausbeute ..... o 98 Zoo ,93 09 o g1 1oo o |
| I |
Man sieht hieraus, daß die alte Pülpe bei einem Anfangs-pH von 4,7 eine Höchstausbeute
gibt, während bei dem üblichen PH von etwa 5,2 die Ausbeute nur 93"/, der Höchstmenge
ist.
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Die frische Pülpe gibt eine Höchstausbeute erst bei einem PH von 6,4,
das pH ist 1,2 höher als das Optimum des pH, das man gewöhnlich in der Literatur
angegeben findet; bei Überschreitung des PH um nur o, i, also bei 6,5 dagegen fällt
die Ausbeute auf einmal auf Null, weil das Optimum des PH für die Butylalkoholbildung
nicht mehr erreicht und nur Buttersäure gebildet wurde.
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Aus obigem geht genügend hervor, daß es nicht genügt, die äußeren
Grenzen des pH anzugeben, sondern daß die Zusammensetzung der Maische derartig sein
soll, daß sie genügend Pufferungsmaterial enthält, um das PH nach der Vergärung
bis etwa 4,7 herunterzubringen, während das Anfangs-pH nicht über 6,4. liegen soll.
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. B. Sterilisierung der-Maische Nach dem Zusatz von Kreide wird die
Maische gut gerührt und mittels Dampf während wenigstens einer halben Stunde auf
i Atm. erhitzt. Dieses bildet einen Gegensatz zu der Maismaische die viel länger
und auf höhere Temperatur erhitzt werden soll. An Hand nachstehender Ausbeuten wird
dieses klar werden.
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Bei der Erhitzung der Maische bei verschiedenem Druck während 1/2
Stunde erhielt man bei 1/2 Atm. 9,5,8°/o der Höchstausbeute, bei i Atm. foo°/o,
bei i1/2 Atm. 94,9°/o und bei 2 Atm. 87'1,.-Mais dagegen wird in der Regel längere
Zeit auf 21/2 Atm. gedämpft.
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C. Konzentration der Maische Eine andere Schwierigkeit bei diesem
Verfahren ist, daß der Gehalt an Butylalkohol und Aceton nach der Gärung verhältnismäßig
gering ist.
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Man kann die Konzentration der Maische nicht ohne weiteres über etwa
4°/o festen Stoff (entsprechend 21/2°/o Stärkemehl) steigern. weil sie sonst zu
dickflüssig wird. Man kann dem dadurch abhelfen, daß man, wenn die verkleisterte
Maische von den Bakterien verzuckert und dünnflüssig geworden ist, eine
zweite
Menge einer sterilen Maische zusetzt, die mehr als 4°/o festen Stoff enthält.
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Noch besser ist es, den Gehalt an Kohlehydraten durch Zusatz von Melasse
oder Stärkemehl zu erhöhen, was möglich ist, weil die Pülpe im allgemeinen einen
Überschub stickstoffhaltiger Nahrung enthält.
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Zu diesem Zweck ist der Stärkeschlamm der Kartoffelmehlfabriken geeignet,
der vollständig vergoren und in ein Produkt umgesetzt wird, dessen Handelswert die
minderwertigen Qualitäten dieses Schlammes weit übertrifft.
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Außerdem hat dieses Verfahren den Vorteil, daß die Gärung schneller
verläuft und auch die Ausbeute erhöht wird. (Im Mittel werden 32 °/o des Mehls in
eine Mischung von 70 bis 75'1, Butylalkohol und 30 bis 350A
Aceton
umgesetzt, bei Zusatz von Mehl zu der Maische kann die Ausbeute bis 4-20/0 steigen.)
Das Impfen der Maische Man geht von wirksamen Butylalkaholba1cterien aus; die man
in bekannter Weise aus Getreide oder aus dem Boden isoliert hat. Diese Bakterien
gehören "zu der Gruppe der B.uttersäurebakterien, z. B. Bacillus amylobacter Bredemann.
Man züchtet diese Bakterien anaerob in einer Lösung von 214 Glycose und 20/0 Kreide
in Hefewasser. Um die Produktivität dieser Bakterien möglichst hoch zu treiben,
ist es bekanntlich notwendig, bei jeder neuen Impfung immer wieder Sporenmaterial
zu verwenden, das man erfindungsgemäß dadurch erhält, daß man die Bakteriensuspension
aufsaugt und langsam austrocknen läßt, sei es im Boden, sei es auf Stückchen Filtrierpapier
gleicher Größe; letztere- Methode hat den Vorzug, daß man jede Impfung mit etwa
der gleichen Menge Bakterienmate--rial anfängt, was einen besseren Vergleich ermöglicht.
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Man bringt nun eine gewisse Menge dieses Impfmaterials in die obengenanete
Glycosekreidelösung und erhitzt während 45 Sekunden auf ioo°. Wenn nach zwei Tagen
das Röhrchen stark gärt; wird mit dessen Inhalt ein Kolben von Soo cm-' geimpft.
Zur Vermeidung von Degenerationserscheinungen der Bakterien während der Impfung
kann man die Impfmaische aus gemahlenem- Mais mit oder ohne Beimischung von Kartoffelpülpe
herstellen. Man läßt höchstens 2 mal 24 Stun= den :stehen, impft in eine 2omal größere
Menge über, läßt wieder 24 Stunden stehen, impft wieder in eine 2omal größere Maischemenge
usw. Nur die Hauptmaische läßt man 3mal 2,4 Stunden oder länger gären; gewöhnlich
genügt 3mal 24 Stunden, die Temperatur beträgt dabei 37,5°. Die Gärung Man kontrolliert
inzwischen die Gärung in Vergleichskolben, die man wenigstens 3mal 24 Stunden stehenläßt.
Die Kohlensäurebildung soll innerhalb 22 Stunden beginnen. Naeh 48 Stunden ..soll
die Hälfte der Gesamtmenge vergoren und nach 3 . bis 4 Tagen der Vorgang praktisch
beendet sein. In solchen Fällen, in denen die Ergebnisse darunter bleiben, ist das
Impfmaterial untauglich und darf nicht wieder für weitere- größere Mengen verwendet
werden.
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Um die Konzentration des Butylalkohols und Acetons in der vergorenen
Maische zu erhöhen, kann man innerhalb 48 Stunden nach der Impfung der Hauptmaische
eine neue Menge steriler Maische, mit weniger Wasser vermischt, unter Rühren einlaufen
lassen oder durch Zusatz sterilisierter kohlehydrathaltiger Stoffe, wie. Schlammstärke,
Melasse usw., den Gehalt an Kohlehydraten in der Maische erhöhen. Dieses ist möglich,
weil die Schlammstärke von der in den Bakterien anwesenden Diastase umgesetzt wird
und die ursprünglich dickflüssige Masse dünnflüssig geworden ist. Diese Schwierigkeit
gibt es nicht bei Mäis, denn hier hat man es mit einem viel weniger voluminösen
Material zu tun und erhält sofort eine Endkonzentration von etwa
2, 5 01'o
des
Butylalkohol-Aceton-Gemisches. Die weitere Verarbeitung und die Destillation wird
wie üblich ausgeführt. Beispiel Zusammensetzung der verwendeten Pülpe: Wassergehalt
8o,3511", -Tröckengehalt I9,65 0/0, Stärkegehalt 7r,5 % des Trockenge ichts. ' Bestimmung
der Pufferungskapazität:
Zur Pufferung von 2,5 cm3 1/"-Normalsäure bis zum PH 4,4 benötigt man 2,6I cm3 1/"-Normallauge
je Gramm Trockenmaterial. Das resultierende pH ist dann 5,9,5.
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Es zeigt sich, daß zur Neutralisation von 70 kg Pülpe zum PH
'5,9,5 165 g Kreide statt der berechneten 1791,5 g genügen.
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Die Maische wird zusammengesetzt aus: 70 kg Pülpe, I915 l Wasser.
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Nach einstündiger Erhitzung auf ioo°
werden 165 g
Kreide hinzugefügt, und es wird 2 Stunden bei 2 Atzn. sterilisiert. Nachdem die
Maische auf 37° abgekühlt ist, wird mit einer Menge von 161 gut gärenden Impfmaterials
geimpft.
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Wenn innerhalb 24 Stunden die Gärung lebhaft vor sich geht, werden
zur Erhöhung der Konzentration der Gärungsprodukte 5 kg tertia Stärkemehl hinzugefügt:
Wassergehalt des Stärkemehls 19,56°/0, Mehlgehalt 981/0 des Trockengewichts.
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Es werden also 3,95 kg reines Stärkemehl hinzugefügt. Da sich
damit das Gesamttrockengewicht der Maische um ebensoviel erhöht, sind noch 45 g
Kreide hinzuzufügen.
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Die Stärke Wird nach 2i Stunden vom Anfang der Gärung an in 4o 1 Wasser
suspendiert und bei z Atm. sterilisiert, zur Hauptmaische hinzugefügt.
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Die Gärung ist innerhalb viermal 24 Stunden beendet.
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Ausbeute:
| Aceton . . . . . . . . . igoo cm3, |
| Alkohole . . . . . . . . Zoo ems, |
| Butylalkohol .... 3665 cm3, |
| 5765 cm' oder 4,73o kg. |
Gesamtstärkegehalt der Maische (7o kg Pülpe, 3,8 kg Pülpe im Impfmaterial, 3,9'5
kg Stärkezusatz) also 14,31 kg.
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Ausbeute 33,o ° 1o der Gesamtstärke.
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Aus obigem geht hervor, daß bei dem neuen Verfahren zur Herstellung
von Butylalkohol und Aceton zum ersten Male von der billigen Abfallpülpe der Kartoffelmehlfabriken
ausgegangen wird, einem Ausgangsstoff, der wegen seiner Zusammensetzung und wechselnden
Eigenschaften wesentlich von allen bisher für diese Gärung verwendeten Ausgangsstoffen
verschieden ist.
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Das beschriebene Verfahren ermöglicht zum ersten Male die Anwendung
dieses Ausgangsstoffes, weil wegen der wechselnden Zusammensetzung des Ausgangsstoffes
keines der bestehenden Verfahren angewendet werden konnte oder eine Höchstausbeute
lieferte.