DE824932C - Verfahren zur restlosen Gewinnung oder Verwertung der Inhaltsstoffe von Loesungen, die durch Hydrolyse oder Vorhydrolyse von pentosanreichen zellulosehaltigen Ausgangsstoffen entstanden sind - Google Patents

Description

• Verfahren zur restlosen Gewinnung oder Verwertung der Inhaltsstoffe von Lösungen, die durch Hydrolyse oder Vorhydrolyse von pentosanreichen zellulosehaltigen Ausgangsstoffen entstanden sind Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vollständigen Aufarbeitung der bei der Hydrolyse oder Vorhydrolyse von pentosanreichen, zellulosehaltigen Ausgangsstoffen erhaltenen Lösungen. Verdünnte Kohlehydratlösungen, wie sie bei der Holzverzuckerung mit verdünnter Säure oder der Vorhydrolyse oder auch beim Aufschluß nach dem Sulfitverfahren unter Verwendung von pentosanreichen Rohstoffen, wie Laubholz, Stroh und anderen Einjahrespflanzen, anfallen, enthalten vornehmlich Pentosen, während derAnteil der Hexosen verhältnismäßig gering ist. Das Verhältnis von Hexosen zu Pentosen in diesen Lösungen beträgt etwa i : :1 bis i : B. Die Verarbeitung solcher Lösungen auf Alkohol war bisher undurchführbar, denn die Umsetzung der gärfähigen Hexosen ist in solchen verdünnten Lösungen, die insgesamt etwa nur .I bis 8% reduzierende Substanzen enthalten, technisch nicht möglich. Im einzelnen sind es insbesondere folgende Punkte, die bisher die alkoholische Gärung verdünnter Kohlehydratlösungen mit geringem Hexoseanteil scheitern ließen: i. Der schlechte Vergärungsgrad von Zuckerlösungen derart geringer Konzentration; 2. der durch den Herstellungsprozeß aus pentosanreichen Rohstoffen bedingte hohe Furfurolgehalt der Lösungen, Furfurol wirkt auf die Hefe giftig und gärhemmend, und 3. die verhältnismäßig großen Flüssigkeitsmengen, die bei der Gärung und beim Destillieren zu verarbeiten sind und daher verhältnismäßig viel Bottich- und -#'\pparateraum benötigen bzw. einen großen Dampfverbrauch im Brennapparat zur Folge haben.
• Bei der Aufarbeitung dieser Lösungen hat mandaher meist die Hexosen verlorengegeben und sein Augenmerk lediglich auf die Verwertung der Pentosen gerichtet, die in der Regel verheft oder in Furfurol gespalten wurden. Will man jedoch auch die vorhandenen Hexosen, insbesondere durch alkoholische Gärung, verwerten, so muß dies vor der Gewinnung des Furfurols geschehen, weil sich sonst die Hexosen bei der Spaltung der Pentosen zu Furfurol ebenfalls zum großen Teil zersetzen und das in der Lösung zurückbleibende Furfurol überdies die Gärung hindert.
• Es ist bekannt, daß sich Hexosenlösungen grundsätzlich um so günstiger gärtechnisch verarbeiten lassen, je höher innerhalb gewisser Höchstgrenzen der Gehalt an Dextrose ist. Eine beliebige Konzentrierung der Lösungen, wie sie etwa bei der Aufarbeitung von Sulfitablauge aus Nadelhölzern bereits vorgeschlagen wurde, führt jedoch im vorliegenden Fall nicht zum Ziel, weil sich hierbei auch die ungünstigen gärhemmenden oder für die IIefe giftigen, in den Hydrolysaten enthaltenen Stoffen, in erster Linie Säuren, z. B. Ameisensäure und andere, in der Lösung anreichern. Außerdem wird hierbei die Viskosität der Lösungen derart erhöht, daß die Hefe nicht mehr zu arbeiten vermag. Schließlich ver=harzt das Furfurol bei einer lang andauernden Erhitzung der Lösung, was eine weitere Erschwerung für die Gärung bedeutet.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es trotz des ungünstigen Verhältnisses von Hexosen zu Pentosen in diesen Lösungen eine Konzentration gibt, bei der ein wirksamer Angriff der Hefe auf die Hexosen unter Gewinnung er-'lieblicher Alkoholmengen ermöglicht wird, ohne daß jedoch die Hefe durch die Anreicherung der sonstigen Inhaltsstoffe der Lösungen in ihrer Tätigkeit wesentlich behindert wird, und zwar liegt diese Konzentration bei einem Gesamtgehalt von etwa 15 bis 40, vorzugsweise 2o bis 35 % reduzierendem Zucker in der Lösung. Die Konzentration der Hexosen allein liegt unter diesen Umständen im allgemeinen zwischen 2,5 und 8 %. Diese Konzentration hat sich für die Vergärung der Hexosen vom technischen und biochemischen Standpunkt als günstig erwiesen.
• Die erwünschte Anreicherung des Gesamtzuckergehaltes kann mindestens zum Teil schon bei der Herstellung der verdünnten Kohlehydratlösungen vorgenommen werden, beispielsweise durch Rückführen der Zuckerlösungen oder gewisser Fraktionen derselben in den Verzuckerungsprozeß bei der Holzverzuckerung bzw. bei der Vorhydrolyse zur Zellstoffkochung. Falls auf diesem Wege eine wesentliche Konzentrierung nicht möglich ist, wie bei Sulfitablaugen, bzw. wenn eine Vorkonzentration nicht wünschenswert erscheint oder auch zur Weiterführung der Konzentrierung nach vorangegangener Vorkonzentration, kann die Anreicherung des Zuckers durch Eindampfen zweckmäßig bei niedriger Temperatur -itn Vakuum erfolgen, um Zersetzungen zu vermeiden. Auch durch Versprühen an der Luft oder durch Verrieseln beispielsweise auf einem Gradierwerk läßt sich die erwünschte Konzentrationserhöhung erzielen. Beim Eindampfen oder Versprühen bzw. Verrieseln der Zuckerlösungen wird gleichzeitig eine weitgehende Entfernung des die Hefetätigkeit störenden freien Furfurols erreicht, so daß in den erhaltenen Konzentraten die alkoholische Gärung ohne Schwierigkeiten vor sich gehen kann. Ein gewisser, sehr geringer Furfurolgehalt hat sich als Stimulierungsmittel für die Hefe sogar als günstig erwiesen.
• Die zurückbleibende, iin wesentlichen die Pentosen und die Nichtzuc'kerstoffe enthaltende Lösung kann nun in an sich bekannter Weise auf Furfurol oder Pentosensyrup oder auch kristallisierte Xylose verarbeitet werden; man kann sie aber auch verschiedenartigen Gärverfahren unterwerfen. Alle diese Verfahren setzen ebenfalls eine Konzentrierung derAusgangslösung voraus. Durch die beschriebene Behandlungsart der ursprünglichen Lösung erzielt man also den Vorteil, daß der technische und energetischeAufwand für dieKonzentration sowohl der Alkoholgewinnung als auch der Aufarbeitung der Pentosenlösung zugute kommt. Dabei wird, wenn man im wesentlichen die angegebenen Konzentrationsgrenzen innehält, im allgemeinen gerade ein Pentosengehalt der Lösung erzielt, der für die Furfurolgewinnung und die gärtechnische Verarbeitung der Lösungen günstig ist bzw. den zulässigen Höchstgehalt nicht überschreitet.
• Handelt es sich um die Verwertung von Sulfitablaugen, so können schließlich die in der Ausgangslösung enthaltenen Ligninsulfosäuren auf künstliche Gerbstoffe aufgearbeitet werden.
• Die Durchführung des Verfahrens in der Praxis erfolgt in der Weise, dai die Lösung zunächst auf die erwähnte optimale Konzentration eingedampft, anschließend in bekannter `y@'eise auf Alkohol vergoren und der Alkohol in üblicher Weise durch Destillation gewonnen wird. Die vom Alkohol befreite Flüssigkeit dient zur Aufarbeitung der Pentosen, welche beispielsweise einer bakteriellen oder Schimmelpilzgärung, z. 13. zur Gewinnung von Butylalkohol, organischen Säuren oder auch Äthylalkohol, unterworfen oder mit Mineralsäuren zu Furfurol zersetzt werden können. Man kann aber auch die Lösung durch weiteres Eindampfen auf Sirup oder kristallisierten Zucker verarbeiten. Beispiele t. 75001 Strohvorhvdrolysat mit einem Gehalt von 4 % an reduzierendem Zucker, der sich aus 20 0/0 Hexosen und 8o % Pentosen zusammensetzt, entsprechend 6o 'kg Hexosen und 24o'kg Pentosen, werden nach Neutralisation finit Soda auf ein Volumen von tooo 1, entsprechend einer Konzentration von 30% reduzierendeinZucker, imVakuum bei 4o bis 70° eingedampft. Das Konzentrat wird finit Salzsäure auf einen p11-Wert von 5 eingestellt und in bekannter Weise mit Brennereihefe auf Alkohol vergoren. Der _11'kohol wird durch Destil- Tation abgetrennt, wobei etwa 25 kg Alkohol erhalten werden. In der vom Alkohol befreiten Lösung, die einen Pentosengehalt von etwa 24 0/0 aufweist, werden die darin enthaltenen 24o kg Pentosen mit Mineralsäure nach bekannten Verfahren zersetzt Das gebildete Furfurol wird mit Wasserdampf abgetrieben und abdestilliert. Dabei werden etwa 120 kg Furfurol erhalten.
• 2. 5ooo 1 Buchenholzzuckerwürze mit einem Gehalt von 3,5% an reduzierendem Zucker, der sich aus 22% Hexosen und 78% Pentosen zusammensetzt, entsprechend 38,5 kg Hexosen und 136,5 kg 1'entosen, werden nach Neutralisation mit Kreide und Ätzkalk auf ein Volumen von 700 1, entsprechend einer Konzentration von 25 % reduzierendem Zucker im Vakuum eingedampft. Das Konzentrat wird mit Salzsäure auf einen PH-Wert von 5 eingestellt und in üblicher Weise mit Brennereihefe auf Alkohol vergoren. Der Alkohol wird durch Destillation abgetrennt, wobei etwa i6 kg Alkohol erhalten werden. Die vom Alkohol befreite Lösung, die einen Pentosengehalt von etwa i9 % aufweist, wird mit Soda neutralisiert, mit Absorptionskohle versetzt und mehrere Stunden bei 8o° gehalten. Anschließend wird die Lösung von der Kohle abfiltriert, das blanke Filtrat im Vakuum bei 6o bis 70° auf eine Pentosenkonzentration von 40 bis 45 0/0 eingeengt, erneut mit Absorptionskohle bei 8o° mehrere Stunden behandelt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum auf einen Pentosengehalt von etwa 6o bis 8o % eingeengt und der erhaltene Sirup nach Impfen mit reinen Xylosekristallen bei 30° unter Rühren kristallisieren gelassen. Der Kristallbrei wird abgeschleudert und mit wenig `1'asser abgedeckt. Die Ausbeute an Xyloserohkristall beträgt 5o bis 6o kg. .
• 3. 5ooo 1 Buchenholzsulfitablauge mit einem Gehalt vorl 3,8% an reduzierender Substanz, bestehend aus o,.i % Hexosen und 2,7 % Pentosen, was einer Menge von 20 kg Hexosen und 135 kg Pentosen entspricht, werden bei 9o° i Stunde lang kräftig gelüftet und mit Kreide bis zu einem PH-Wertvon6 neutralisiert. Die Lösung wird filtriert und auf ein Volumen von l0501, entsprechend einer Konzentration von 18,6% reduzierender Substanz, im Vakuum eingedampft. Das Konzentrat, das nun i,9 % vergärbaren Zucker enthält, wird mit Salzsäure auf einen PH-Wert von 5 gebracht und nach bekannten Verfahren mittels Brennerei'hefe der alkoholischen Gärung unterworfen. Der gebildete Alkohol, 8 g je Liter, wird durch Destillation gewonnen, wobei etwa 8,5 kg Alkohol erhalten werden. Die vom Alkohol befreiten iooo 1 Lösung m-it einem Pentosengehalt von etwa 13,5 % werden mit geeigneten Bakterien, z. B. Clostridium butylicum, nach bekannten Verfahren der Butanolacetongärung unterworfen. Als Gärungsprodukte erhält man 24 kg Butanol und 12 kg Aceton neben etwa 6o cbm eines Kohlendioxyd-Wasserstoffgas-Gemisches. Aus der vergorenen Lösung werden Butanol und Aceton nach bekannter Arbeitsweise abgetrennt.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfähren zur restlosen Gewinnung oder Verwertung der Inhaltsstoffe von Lösungen, die durch Hydrolyse oder Vorhydrolyse von pentosanreichen, zellulosehaltigen Ausgangsstoffen entstanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangslösung auf eine Konzentration von etwa 15 bis 40 % an reduzierendem Zucker bringt, worauf man die Hexosen zu Alkohol vergärt und anschließend die vom Al'ko'hol befreite Pentosenlösung zu wertvollen Produkten aufarbeitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anreicherung der Zuckerstoffe in der Lösung mindestens zum Teil schon bei der Entstehung der Kohlehydratlösungen vornimmt.
3. 3. Verfahren@nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der von Alkohol befreiten Lösung vorhandenen Pentosen mit Mineralsäure in Furfurol spaltet.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der hexosenfreien Lösung enthaltenen Pentosen einer bakteriellen oder Schimmelpilzgärung unterwirft.