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Verfahren zur restlosen Gewinnung oder Verwertung der Inhaltsstoffe
von Lösungen, die durch Hydrolyse oder Vorhydrolyse von pentosanreichen zellulosehaltigen
Ausgangsstoffen entstanden sind Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vollständigen
Aufarbeitung der bei der Hydrolyse oder Vorhydrolyse von pentosanreichen, zellulosehaltigen
Ausgangsstoffen erhaltenen Lösungen. Verdünnte Kohlehydratlösungen, wie sie bei
der Holzverzuckerung mit verdünnter Säure oder der Vorhydrolyse oder auch beim Aufschluß
nach dem Sulfitverfahren unter Verwendung von pentosanreichen Rohstoffen, wie Laubholz,
Stroh und anderen Einjahrespflanzen, anfallen, enthalten vornehmlich Pentosen, während
derAnteil der Hexosen verhältnismäßig gering ist. Das Verhältnis von Hexosen zu
Pentosen in diesen Lösungen beträgt etwa i : :1 bis i : B. Die Verarbeitung solcher
Lösungen auf Alkohol war bisher undurchführbar, denn die Umsetzung der gärfähigen
Hexosen ist in solchen verdünnten Lösungen, die insgesamt etwa nur .I bis 8% reduzierende
Substanzen enthalten, technisch nicht möglich. Im einzelnen sind es insbesondere
folgende Punkte, die bisher die alkoholische Gärung verdünnter Kohlehydratlösungen
mit geringem Hexoseanteil scheitern ließen: i. Der schlechte Vergärungsgrad von
Zuckerlösungen derart geringer Konzentration; 2. der durch den Herstellungsprozeß
aus pentosanreichen Rohstoffen bedingte hohe Furfurolgehalt der Lösungen, Furfurol
wirkt auf die Hefe giftig und gärhemmend, und 3. die verhältnismäßig großen Flüssigkeitsmengen,
die bei der Gärung und beim Destillieren zu verarbeiten sind und daher verhältnismäßig
viel
Bottich- und -#'\pparateraum benötigen bzw. einen großen Dampfverbrauch
im Brennapparat zur Folge haben.
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Bei der Aufarbeitung dieser Lösungen hat mandaher meist die Hexosen
verlorengegeben und sein Augenmerk lediglich auf die Verwertung der Pentosen gerichtet,
die in der Regel verheft oder in Furfurol gespalten wurden. Will man jedoch auch
die vorhandenen Hexosen, insbesondere durch alkoholische Gärung, verwerten, so muß
dies vor der Gewinnung des Furfurols geschehen, weil sich sonst die Hexosen bei
der Spaltung der Pentosen zu Furfurol ebenfalls zum großen Teil zersetzen und das
in der Lösung zurückbleibende Furfurol überdies die Gärung hindert.
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Es ist bekannt, daß sich Hexosenlösungen grundsätzlich um so günstiger
gärtechnisch verarbeiten lassen, je höher innerhalb gewisser Höchstgrenzen der Gehalt
an Dextrose ist. Eine beliebige Konzentrierung der Lösungen, wie sie etwa bei der
Aufarbeitung von Sulfitablauge aus Nadelhölzern bereits vorgeschlagen wurde, führt
jedoch im vorliegenden Fall nicht zum Ziel, weil sich hierbei auch die ungünstigen
gärhemmenden oder für die IIefe giftigen, in den Hydrolysaten enthaltenen Stoffen,
in erster Linie Säuren, z. B. Ameisensäure und andere, in der Lösung anreichern.
Außerdem wird hierbei die Viskosität der Lösungen derart erhöht, daß die Hefe nicht
mehr zu arbeiten vermag. Schließlich ver=harzt das Furfurol bei einer lang andauernden
Erhitzung der Lösung, was eine weitere Erschwerung für die Gärung bedeutet.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es trotz des ungünstigen
Verhältnisses von Hexosen zu Pentosen in diesen Lösungen eine Konzentration gibt,
bei der ein wirksamer Angriff der Hefe auf die Hexosen unter Gewinnung er-'lieblicher
Alkoholmengen ermöglicht wird, ohne daß jedoch die Hefe durch die Anreicherung der
sonstigen Inhaltsstoffe der Lösungen in ihrer Tätigkeit wesentlich behindert wird,
und zwar liegt diese Konzentration bei einem Gesamtgehalt von etwa 15 bis 40, vorzugsweise
2o bis 35 % reduzierendem Zucker in der Lösung. Die Konzentration der Hexosen allein
liegt unter diesen Umständen im allgemeinen zwischen 2,5 und 8 %. Diese Konzentration
hat sich für die Vergärung der Hexosen vom technischen und biochemischen Standpunkt
als günstig erwiesen.
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Die erwünschte Anreicherung des Gesamtzuckergehaltes kann mindestens
zum Teil schon bei der Herstellung der verdünnten Kohlehydratlösungen vorgenommen
werden, beispielsweise durch Rückführen der Zuckerlösungen oder gewisser Fraktionen
derselben in den Verzuckerungsprozeß bei der Holzverzuckerung bzw. bei der Vorhydrolyse
zur Zellstoffkochung. Falls auf diesem Wege eine wesentliche Konzentrierung nicht
möglich ist, wie bei Sulfitablaugen, bzw. wenn eine Vorkonzentration nicht wünschenswert
erscheint oder auch zur Weiterführung der Konzentrierung nach vorangegangener Vorkonzentration,
kann die Anreicherung des Zuckers durch Eindampfen zweckmäßig bei niedriger Temperatur
-itn Vakuum erfolgen, um Zersetzungen zu vermeiden. Auch durch Versprühen an der
Luft oder durch Verrieseln beispielsweise auf einem Gradierwerk läßt sich die erwünschte
Konzentrationserhöhung erzielen. Beim Eindampfen oder Versprühen bzw. Verrieseln
der Zuckerlösungen wird gleichzeitig eine weitgehende Entfernung des die Hefetätigkeit
störenden freien Furfurols erreicht, so daß in den erhaltenen Konzentraten die alkoholische
Gärung ohne Schwierigkeiten vor sich gehen kann. Ein gewisser, sehr geringer Furfurolgehalt
hat sich als Stimulierungsmittel für die Hefe sogar als günstig erwiesen.
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Die zurückbleibende, iin wesentlichen die Pentosen und die Nichtzuc'kerstoffe
enthaltende Lösung kann nun in an sich bekannter Weise auf Furfurol oder Pentosensyrup
oder auch kristallisierte Xylose verarbeitet werden; man kann sie aber auch verschiedenartigen
Gärverfahren unterwerfen. Alle diese Verfahren setzen ebenfalls eine Konzentrierung
derAusgangslösung voraus. Durch die beschriebene Behandlungsart der ursprünglichen
Lösung erzielt man also den Vorteil, daß der technische und energetischeAufwand
für dieKonzentration sowohl der Alkoholgewinnung als auch der Aufarbeitung der Pentosenlösung
zugute kommt. Dabei wird, wenn man im wesentlichen die angegebenen Konzentrationsgrenzen
innehält, im allgemeinen gerade ein Pentosengehalt der Lösung erzielt, der für die
Furfurolgewinnung und die gärtechnische Verarbeitung der Lösungen günstig ist bzw.
den zulässigen Höchstgehalt nicht überschreitet.
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Handelt es sich um die Verwertung von Sulfitablaugen, so können schließlich
die in der Ausgangslösung enthaltenen Ligninsulfosäuren auf künstliche Gerbstoffe
aufgearbeitet werden.
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Die Durchführung des Verfahrens in der Praxis erfolgt in der Weise,
dai die Lösung zunächst auf die erwähnte optimale Konzentration eingedampft, anschließend
in bekannter `y@'eise auf Alkohol vergoren und der Alkohol in üblicher Weise durch
Destillation gewonnen wird. Die vom Alkohol befreite Flüssigkeit dient zur Aufarbeitung
der Pentosen, welche beispielsweise einer bakteriellen oder Schimmelpilzgärung,
z. 13. zur Gewinnung von Butylalkohol, organischen Säuren oder auch Äthylalkohol,
unterworfen oder mit Mineralsäuren zu Furfurol zersetzt werden können. Man kann
aber auch die Lösung durch weiteres Eindampfen auf Sirup oder kristallisierten Zucker
verarbeiten. Beispiele t. 75001 Strohvorhvdrolysat mit einem Gehalt von 4 % an reduzierendem
Zucker, der sich aus 20 0/0 Hexosen und 8o % Pentosen zusammensetzt, entsprechend
6o 'kg Hexosen und 24o'kg Pentosen, werden nach Neutralisation finit Soda auf ein
Volumen von tooo 1, entsprechend einer Konzentration von 30% reduzierendeinZucker,
imVakuum bei 4o bis 70° eingedampft. Das Konzentrat wird finit Salzsäure auf einen
p11-Wert von 5 eingestellt und in bekannter Weise mit Brennereihefe auf Alkohol
vergoren. Der _11'kohol wird durch Destil-
Tation abgetrennt, wobei
etwa 25 kg Alkohol erhalten werden. In der vom Alkohol befreiten Lösung, die einen
Pentosengehalt von etwa 24 0/0 aufweist, werden die darin enthaltenen 24o kg Pentosen
mit Mineralsäure nach bekannten Verfahren zersetzt Das gebildete Furfurol wird mit
Wasserdampf abgetrieben und abdestilliert. Dabei werden etwa 120 kg Furfurol
erhalten.
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2. 5ooo 1 Buchenholzzuckerwürze mit einem Gehalt von 3,5% an reduzierendem
Zucker, der sich aus 22% Hexosen und 78% Pentosen zusammensetzt, entsprechend 38,5
kg Hexosen und 136,5 kg 1'entosen, werden nach Neutralisation mit Kreide und Ätzkalk
auf ein Volumen von 700 1, entsprechend einer Konzentration von 25 % reduzierendem
Zucker im Vakuum eingedampft. Das Konzentrat wird mit Salzsäure auf einen PH-Wert
von 5 eingestellt und in üblicher Weise mit Brennereihefe auf Alkohol vergoren.
Der Alkohol wird durch Destillation abgetrennt, wobei etwa i6 kg Alkohol erhalten
werden. Die vom Alkohol befreite Lösung, die einen Pentosengehalt von etwa i9 %
aufweist, wird mit Soda neutralisiert, mit Absorptionskohle versetzt und mehrere
Stunden bei 8o° gehalten. Anschließend wird die Lösung von der Kohle abfiltriert,
das blanke Filtrat im Vakuum bei 6o bis 70° auf eine Pentosenkonzentration von 40
bis 45 0/0 eingeengt, erneut mit Absorptionskohle bei 8o° mehrere Stunden behandelt
und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum auf einen Pentosengehalt von etwa 6o bis
8o % eingeengt und der erhaltene Sirup nach Impfen mit reinen Xylosekristallen bei
30° unter Rühren kristallisieren gelassen. Der Kristallbrei wird abgeschleudert
und mit wenig `1'asser abgedeckt. Die Ausbeute an Xyloserohkristall beträgt 5o bis
6o kg. .
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3. 5ooo 1 Buchenholzsulfitablauge mit einem Gehalt vorl 3,8% an reduzierender
Substanz, bestehend aus o,.i % Hexosen und 2,7 % Pentosen, was einer Menge von 20
kg Hexosen und 135 kg Pentosen entspricht, werden bei 9o° i Stunde lang kräftig
gelüftet und mit Kreide bis zu einem PH-Wertvon6 neutralisiert. Die Lösung wird
filtriert und auf ein Volumen von l0501, entsprechend einer Konzentration von 18,6%
reduzierender Substanz, im Vakuum eingedampft. Das Konzentrat, das nun i,9 % vergärbaren
Zucker enthält, wird mit Salzsäure auf einen PH-Wert von 5 gebracht und nach bekannten
Verfahren mittels Brennerei'hefe der alkoholischen Gärung unterworfen. Der gebildete
Alkohol, 8 g je Liter, wird durch Destillation gewonnen, wobei etwa 8,5 kg Alkohol
erhalten werden. Die vom Alkohol befreiten iooo 1 Lösung m-it einem Pentosengehalt
von etwa 13,5 % werden mit geeigneten Bakterien, z. B. Clostridium butylicum, nach
bekannten Verfahren der Butanolacetongärung unterworfen. Als Gärungsprodukte erhält
man 24 kg Butanol und 12 kg Aceton neben etwa 6o cbm eines Kohlendioxyd-Wasserstoffgas-Gemisches.
Aus der vergorenen Lösung werden Butanol und Aceton nach bekannter Arbeitsweise
abgetrennt.