DEP0045430DA - Verfahren zur restlosen Gewinnung oder Verwertung der Inhaltsstoffe von Lösungen, die durch Hydrolyse oder Vorhydrolyse von pentosanreichen, zellulosehaltigen Ausgangsstoffen entstanden sind - Google Patents

Description

Ibso h r i f t ! Phrix-rförk© ίΰν Ideale sellachaft fluipbur^, den 8«Juni 1949

Verfahren aur restlosen Gewinnung odea? Verwertang der Inhaltseit.offe von Lösungen, die durch Hydrolyse oder Vorhydrolyae von pentosanreiehen eellifLoeehaltlgen Ausgangsatoffen entetanden sind.,,

i)io ii^find uni betrifft ein Verfuhren zur voll ο I'.Uid Igen ;laf-~ MrbeJ tang der bei der üydralyoe odor Vurhydrolyae von fu ntouaurelohen., oel lulosehulti>>;yn au33uri£üöto Cf en erhaltenen j-ouuti; en. VardUnnte i-ohlehydratloaunjen, wie eio bei dor Holzvarauokoeun.'/ j_:3 t, verdünntet* SHure odd. der* Vorbydrolyoe ,odor auch boißi Aul'aoliluau nach due Uulfitvorfnhron unter Verwendung von pentoaanroiohon IiohatoCfon_il wie Lauuholf₉ Stroh und anderen wirijahroapfIunaen un/uHlon, ontiie.il ten w.Triiolunlicli Pentoaon, ..'i/ilhröivi dar in teil dar Jlexoson vurlmltai Unnuaig ^erin.·? ie f,. i)tiü Verhältnis von hexooon au AOntoaen in diesen Lösungen betrögt etwa ItA bia 1 :0. Die Verarbsifcma^' solcher I.öounrjen auf Alkohol war biener undurchführbar? denn die Uasofcaiui_t':; der i;:i;ef Uhlson Jlexooon iot in solchen vor dünnten Liisun^en_s dlo ine~ liQ^-M'ci etwa nui A -~ 8 '/> reduniarende Bubstunsan anthcltoii₉ toohnJ ooh nicht FiG.jfU oh, I/a einseinen sind Qu inabe&ondero 1 c1 inende funk to _s die bisher die al k oh olio ο Iio Gdrung verd Imniur liiihlehydratlüaungon mit ringen. Uexotseanteil sohoite"rn lie ssen.:

1) -Der sohlGchto Vexvjii r un^ugrud von Zuokerlösungen derart ^eriHiiOi' llonaentration.

2) Dor. durch den Haretelliwy aprogeß aus pentoaanreiehan Itolis fcoffen bedingte hohe idrrfuroljehalt der Lf5aun,;;on furfurol wirkt auf; die heia gii'ti?; und gürhesuflona - und"

2) dia verliültaiswauaig ^roaoea i'lilubiiVkeiteuiion&on, die bei der tiiirung und boiai .dea tillieron au verarbeiten ainci und daher ve rhi! 1 fcni am.li a a j g viol Bottiob- und Apparateraum bo~ nütigan beaw, einen ^roaaon Jlumpf verbrauch iei itt'otinayparat zur B'olga Iiaben_e

Bei der i-ufarbei tunj di ouur LCkuitv_fi;:en hat inan daher weist die Iiaxoeen Vur_fIoron ^e^oberi und ooin Aur.enme~ek lediglich auf die Veinvertung dar Pontoaen ^eriohtot_s, diu in dox* decal verholt oder in 'furfurol ^eupclton vnrden. dill »lan jydooh auch die vor-Jhcndenen Hexooon» Inabeaondora durah al Lo.nol lach© CiMrun^ ver-

XTerteiij so mass dies Tor der Gewinnung des Furfarols geschehen, weil sich sonst die Hexosen bei der Spaltung der Pentosen au Furfurol ebenfalls sum grossen Teil zersetzen, und das in der Lösung zurückbleibende Furfurol überdies die Gärung Iiindert_e

Ea ist bekannt, dasα Bloh Hexosenlösungen grundsätzlich um so günstiger gärteehnisch verarbeiten lassen, je höher innerhalb gewisser Höchstgrenzen der Gehalt an Bextr osej«* ist. Eine beliebige Konsentrierung der Lösungen» wie sie etwa bei der Aufarbeitung AronⁱSalfitablauge aus Hadelhblzern bereits vorgeαciilagen wurde, führt jedoch im vorliegenden Palle nicht sum Siel, weil sich hierbei auch die ungünstigen gärhemmenden oder für die Hefe giftigen, in den Hydrolysaten enthaltenen Stoffen» in erster Linie Säuren, z.B. Ameisensäure und andere, in der Lösung anreichern. Ausserdem wird hierbei die Viskosität der Lösungen derart erhöht, dasβ die Hefe-nicht mehr zu arbeiten vermag. Schliesslich verharzt das Furfurol bei einer Ituig andauernden Erhitzung der lösung, was eine weitere Erschwerung für die Gärung bedeutet.

Ss wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es trotz des ungünstigen Verhältnisses von Hexosen zu Pentosen in diesen Lösungen eine Konsentration gibt, bei der ein wirksamer Angriff der Hefe auf die Hezosen unter Gewinnung erheblicher Alkoholmengen ermöglicht Wird₉ ohne dass Jedoch die Hefe durch die Anreicherung der sonstigen Inhaltsstoffe der Lösungen in ihrer !ätigkeit wesentlich behindert wird, 'und zwar liegt diese Lonzentration bei einem Gesamtgehalt von etwa 15 - 40, vorzugsweise 20 - 55 i> reduzierendem Zucker in der Lösung.-Die Honzentration der Hexosen allein liegt unter diesen Ifta-Ständen im allgemeinen zwischen 2,5$ und 8?*. Biese Konzentration het sich für die Vergärung der Hexosen vom technischen und biochemischen Standpunkt als günstig erwiesen.

Di© erwünschte Anreicherung des .Gesasatsuekergehaltes kann mindestens ζ·. f. schon bei der Herstellung der verdünnten Kohlefaväratlösangen vorgenommen Werden₅ beispielsweise durch EUokfIihrari der Zuckerl5sangen oder gewisser Fraktionen derselben in den Versuckerungsprozeß bei der Holsverzuckeruiig bezw.

bei der Ycrliydrolyse zur Zellstofflroelian/:. Falls auf diesem Wege eine wesentliche lionzentriorung nicht möglich ist, γ.·ie bei Sulfitablauge^, be sr/, we na eine Vork oiijsentra t i on nicht •.WJaaeiaeiiswert erscheint oder such aar Vieiterfiihraag der ILon-Kentrierarig nach vorangegangener Yorkons ent rat i on, Jrann die Anreicherung des Zuckers durch Eindanpfen sweckm&ssig bei niedriger Temperstur iE Vakuuia erfolgen, um Sersetsunsen au. vermeiden. Auah durch Versprühen an dar luft oder durch Verrieseln beiüpielaweitje auf einem Grradierwerk läsat eich die erwünschte Eonaentrationserhöhung erzielen. Beim Eindanpfen Oiie^ Versprühen böuw. Yerrieaeln dsr Suckorlödungen wird gleichseitig eine weitgehende Entfernung des die HefetlItigkeit störenden freien I'urfurolc erreicht, so daß in den er liiil ten en kons e nt raten die alkoholische Gärung ohne Schwierigkeiten vor sich gehen kann. Sin gewisser sehr geringer Purfurolfehalt hat sioh eic ü t iluiaulierung ami11e 1 für die Tiefe sogar eic glinstig erwiesen.

Die zurückbleibende,, ins saentlichen die Pentosen und die IiichtauokerⁱBtoffe enthaltende Loaung kaan nun in an Bich bekannter *.7ei38 auf Furfurol oder Pentosonsyrup oder auch kristallisierte Xylose verarbeitet Vierden; man kann sie aber auch ve ro ch i c ά enarΐ igen Gärverfahren unterwerfen. Alle diese Verfaliren net a en ebenfalls eine konzentrierung der Ausgungslöeung voraus. Dureh die beschriebene Behone 1 ungaart der uronrilnglichen Lösung erzielt nan also den Vorteil₅ dass der technische and energetiache Aufwand für die Konsentration sowohl der Alkohölgewinnung ale auch der Aufarbeitung der PentoseiilößUiig augute li.omr.it. Dabei wird, wenn man in wesentlichen die angegebenen llonsentru.tionsgrenaen Innebtllt₅ im allgemeinen gerade ein Pentoscnseija_iIt Cer Lösung ersielt, der für die Furxurolgewinnung und die gi'rtoc.-.uiisehe Verarbeitung aer Lösungen günstig Iet₉ be^w. c1 en sulkseigen Höchstgehalt nicht über-

iiandelt ee sich usx die Verwertung:: von iulfitablau^en, so können schliesslich die in der iuasgungolösunx. enthaltenen ligninsulfosäuren auf küns!,liehe Gerbstoffe uuigearbeitet werden.

IJie Dirrohfüarung dee Verfahrens in der Praxis erfolgt in der Weise, aass die lösung zunächst auf die erwähnte optimale Konzentration eingedampft, anschliessend· in bekannter Weiss auf Alkohol vergoren und der Alkohol in üblicher Weise durch Destillation gewonnen wird.. Die vom Alkohol befreite flüssigkeit dient zur Aufarbeitung der Pentosen₉ welche beispielsweise einer'bakteriellen oder Schimmelpilzgärung, z.B. zur u-ev:innong von Butyl-Alfeohol, organischen Säuren oder auch A^hyl-Alkohol unterworfen oder mit Mineralsiiuren zu Furfurol zersetzt werden können. Man Icann aber auch die Lösung durch weiteres Eindampfen auf Syrup oder kristallisierten Zucker verarbeiten,

Be i s ρ i e 1 e :

1) 7.50O Liter Strohvorhydrolysst mit einem Gehalt von 4 'P

an reduzierendem Zucker, der sich aus 20 ρ Hesosen und 80 P Pentosen zusammensetzt - entsprechend 60 kg Hesosen and 240 kg Pontoaen - werden nach Heutralisation mit Soda_j-BOf ein Toluiaen von 1.000 Liter, entsprechend einer Konzentrat!on von 30 >i reduzierendem Zucker, im Vakuum bei 40 - 70 ⁰ einrede uipft. Das Konzentrat wird sit Salzsäure auf einen, pg-.«•ort von 5 eingestellt und in bekannter WeiBe mit Brennerei-Iaefe auf Llkoiiol vergoren. Der Alkohol wird durch Destillation abgetrennt, wobei etwa, 25 kg Alkohol erhalten werden. In der vom Alkohol befreiten Lösung, die einen Pentosengehalt von etwa 24 'p aufweist, werden die darin enthaltenen 24p kg Pentosen mit Mineralsäure nach, bekannten Verfahren zersetzt. Das gebildete Furfurol wird mit Wasaerdanpf abgetrieben und abdestilliert. Dabei Yierdenetwa 120 kg Furfurol erhalten,'

2) 5»000 Liter Bnehenholzzuckerwürze mit einem Gehalt von 3,5$ an reduzierendem Zuoker₉ der sich a us 22 % Hexosen one! 75 Ρ Pentosan ζ osammensetzt - entsprechend 58,5 kg •Hexocen und 136,5 kg Pentosen - werden nach Ieutralisation Bzit ZLroide und Itzkalk auf ein Volumen, von 700 Liter, entsprechend einer Eonsentration von 25 ρ reduzierendem Zucker Iil Vakuum, eingedampftDas Konzentrat wird mit Salzsäure auf einen pg-..ert von 5 eingestellt und in üblicher Weise mit Brennereihefe auf Alkohol vergoren.

Ier Alkohol wird durch Destillation abgetrennt, wobei etwa 16 kg Alkohol erhalten werden» Die vom Alkohol befreite lösung, die einen PentosengehK₁It τοη etwa 19 >ί aufweist,«»mit Soda neutralisiert, Eiit Absorptionskohle versetzt und mehrere Stunden bsi 80° gehalten- Anschliessend wird die Lösung von der Eohle abfiltriert, das blanke Filtrat im Takuum bei 60 - 70 ⁰ auf eine Pentosenkonzentration τοη 40 - 45 f» eingeengt, erneut nit Absorptionskohle bei 80° mehrere Stunden behandelt und filtriert» Das .Filtrat wird im Takuom auf einen Pentosengebalt von. etwa 60 - ·80 % eingeengt und der erhaltene Syrup nach Impfen mit reinen Xylosekristallen bei 30° unter Rühren IcrietalliBieren gelassen. Der Itristallbrei wird abgeschleudert and mit wenig lasser abgedeckt. Die Ausbeute an Lyioe..—Iiohkristall beträgt 50 - 60 kg.

5) 5.000 Liter Buchenliolzsulfitablauge mit einem Gehalt von 3,8$ an reduzierender BubstanB_s bestehend aus O₅ 4$ Hesoeen und 2,7 'p Bentosen_s was einer Menge von 2 0 kg Hexosen 'and 135 kg Pentosen entspricht, werden bei 90° eine Stunde lang kräftig gelüftet unci mit Ereide bis au einem pg-Wert von '6 neutralisiert. Die Lösung wird filtriert unci auf ein Tolumen von I_eO¹PO Liter - entsprechend einer Konsentration von 18,6 ^ redosierender Substana - im Takaum eingedampft. Das Konsentrat, das nun 1 ,9 >J vergär'baren Sucker enthalt, wird mit Balsatlure '.'.uf einen P_i--VJert von 5 Ge bracht und nach bekannter Terfaiiren Siittels Brennereihefe der alkoholischen Gerung unterworfen. Dor gebildete Alkohol - (8 g je Liter ) - wird darSh Destillation gewonnen, wobei eowa C₉ 5 kg Alkenol erhalten werden. Die vom Alkohol befreiten I_eOOC Liter Locum Mt einen Pentosengehalt von et?»a 15,5 /·· Wörden mit ;-a eignet en Bakterien, s.B. Clostridium butyl!cum. nach bekannten Ysrfahren der Butanol-Acetongärung unterworfen. Als 6-ärungsproaakto erhalt man 24 kg Dutanol und 12 kg Aceton neben e twa 60 obm eines Lohlendioxycl-iai&serstoffgaejjeiiioohos. Aus der vergorenen Losiirir; Tier-dan Dutanol and ^oeton ntxeh bekannter Arbeitsnveioe abgetrennt.

Claims (1)

1. PGtentanspr ü cheT

   Verfahran sur ro&tlosen Gewinnung oder Verwertung der Inhcltsstoffe von lösungen, die durch Hydrolyse oder Vorhydrolyar von pentostmreichen cellulosehaltigen Ausgangsstoffen entstanden Sina₉ dadurch gekennzeichnet, dass man die alioran^slösang auf eine Ilonzentration von etwa 15 - 40;.» an reduzierenden Sucker bringt, a. '•-' f—d-ie

   art

   4«

   worauf nan die Iiezoaen zu .«.liroliol vergärt und ansehliesnend die von Allroliöl befreite tentopenlösuns zu. wertvollen I ¹TodulEten aufaröeitet.

   2/, Verfanren nach ..Ancpr ach 1 , dadurch jekcnnzeiciine t, dass nan die L)j.reiahnrunr: der Zuokerotof„β In dor Lößun;; mindestens 7,. "2. uchon sei der Snbstoiuurj der uc-hiehy drircl üaungen vornimrit«

   3, Verfahren naon Ansprücheia 1 und 2, dadurch ^elxennaei ohne "y, dass man die» in α er von j-flkoiaol befreiten Lösung vorhandenen Ponxosen r?it LIlnersl s λ ure in Purfurol spaltet*

   kf^ßoh Lncprüchen 1 und 2, dadurch Celcennseichnet_s dass man die in der hexosenfreien Lösung enthaltenen Pentosen einer bakteriellen oder JeMmmelpilEgärong unterwirft.