DE2821420A1

DE2821420A1 - Verfahren zur gewinnung von xylosen durch hydrolyse der rueckstaende einjaehriger pflanzen

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Publication number: DE2821420A1
Application number: DE19782821420
Authority: DE
Inventors: Nichtnennung Beantragt
Original assignee: Instituut voor Bewaring en Verwerking Van Lanboux
Current assignee: Instituut voor Bewaring en Verwerking Van Lanboux
Priority date: 1977-05-17
Filing date: 1978-05-16
Publication date: 1978-11-30
Also published as: NL7805199A; DK214178A; GB1548500A; IT1159674B; IT7868119A0; FR2391278B3; FR2391278A1; BE867153A; US4168988A; CA1105457A

Description

MA! 1978

Instituut voor Bewaring en Verwerking van Landbouwprodukten

Wageningen, Niederlande

Verfahren zur Gewinnung von Xylosen durch Hydrolyse der Rückstände einjähriger Pflanz en

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Xylose durch Hydrolyse der Rückstände einjähriger Pflanzen mit Säurelösungen.

In der Vergangenheit wurden die verschiedensten Versuche zur Gewinnung relativ reiner Xyloselösungen und letztlich zur möglichst einfachen Gewinnung reiner Xylose durch Kristallisation unternommen.

Aus der JA-Patentanmeldung 55856/72 ist ein Verfahren zur Darstellung von Xylose aus Ackerbauabfällen durch Hydrolyse mit verdünnter Schwefelsäure bekannt. Die Abfälle werden hierbei zunächst mit heißem Wasser oder verdünnter Säure vorgewaschen. Danach werden die vorgewaschenen Substanzen mit einer 0,05 bis 2,0 %igen wäßrigen Schwefeldioxidlösung bei einer Temperatur von 130° bis 170°C unter Umwandlung der Xylane zu Xylose hydrolysiert. Nach dem Einengen des Hydrolysate erhält man Xylose durch Kristallisation. Die zu behandelnden Ackerbauabfälle enthalten mindestens 2O Gew.-% Xylane. Durch das Vorwaschen mit heißem Wasser oder verdünnter Säure erleiden die Abfälle, bezogen auf das Trockengewicht, einen 6 bis 15 tigen Gewichtsverlust. In dem Beispiel der JA-Patentanmeldung 55856/72 erfolgt das Vorwaschen mit Wasser während 9O min bei einer Temperatur von 140⁰C. Die

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Hydrolyse wird mit einer 0,2 %igen Schwefeldioxidlösung bei einer Temperatur von 16O°C während 20 min durchgeführt. Der pH-Wert des Gemischs beträgt 1,5. Die Xylose wird aus dem Hydrolysat in an sich bekannter Weise gewonnen. Das Vorwaschen mit verdünnter Säure ist nicht detailliert beschrieben. Eine kritische Würdigung und eine detaillierte Beschreibung des Vorwaschens fehlen.

Gemäß den Lehren der NL-PS 70.01592 wird die Anwesenheit von die Kristallisation verhindernden Verunreinigungen praktisch vollständig vermieden, indem man gemahlene Steinobstschalen bei erhöhter Temperatur mit Mineralsäuren hydrolysiert. Ein solches Rohmaterial ist jedoch nicht ohne weiteres in großen Mengen verfügbar.

Gemäß den Lehren der NL-PS 69.10072 werden pflanzliche Materialien, wie Gras und Holz, bei erhöhten Temperaturen mit einer verdünnten wäßrigen Oxalsäurelösung hydrolysiert. Vorzugsweise wird das Rohmaterial vor der Hydrolyse zur Entfernung freier Zucker, insbesondere von Glukose und Galaktose, und von Gerb- und Farbstoff mit siedendem Wasser gewaschen. Da jedoch Oxalsäure kostspielig ist, arbeitet dieses bekannte Verfahren nicht wirtschaftlich.

Aus der FR-PS 1.477.305 ist die Darstellung von Xylose und Cellulose aus pflanzlichen, cellulosehaltigen Materialien durch Behandeln derselben mit verdünnten Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, schweflige Säure oder Salzsäure, bekannt. Die Hydrolyse kann entweder kontinuierlich oder chargenweise erfolgen. Das bekannte Verfahren liefert eine Xyloselösung, die stark mit organischen Substanzen und Salzen verunreinigt ist.

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— ο —

Gemäß der GB-PS 934.904 werden die Rückstände aus der Tannin- und Zuckerextraktion als Rohmaterial für die Hydrolyse zu Xylose verwendet.

Aus der DT-AS 2.358.407 ist es bekannt, vor der Hydrolyse zur Entfernung von Essigsäure aus dem Rohmaterial mit einer wäßrigen Alkalilösung zu waschen. Da die Hydrolyse mit Säuren durchgeführt wird, erfordert das Waschen mit einem Alkali ein Nachwaschen mit Wasser und eine Neutralisation zur Entfernung des Alkalis und der Salze, bevor man die eigentliche Hydrolyse durchführen kann.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich in höchst wirtschaftlicher Weise die Nachteile der bekannten Verfahren vermeiden und gleichzeitig optimale Ausbeuten an reiner Xylose gewinnen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gewinnung von Xylose durch Hydrolyse von Rückständen einjähriger Pflanzen, bei welchem man aus den Rückständen Salze und unerwünschte organische Substanzen bei erhöhter Temperatur mit einer wäßrigen Säurelösung entfernt, die Rückstände mit einer wäßrigen Säurelösung ansäuert, danach die Rückstände bei erhöhter Temperatur hydrolysiert, das Hydrolysat von den Rückständen abtrennt und schließlich die Xylose aus dem Hydrolysat zur Kristallisation bringt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1· die Salze und unerwünschten organischen Substanzen aus den Rückständen einjähriger Pflanzen dadurch löslich macht, in Lösung bringt und extrahiert, daß man sie bei erhöhter Temperatur solange im Gegenstrom mit einer wäßrigen Säurelösung in Berührung bringt, daß folgende Gleichung erfüllt ist:

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(I)

worin bedeuten:

t₁ die Einwirkungsdauer der Säurelösung in Minuten,

pH.. der pH-Wert der zur Behandlung der Rückstände einjähriger Pflanzen verwendeten wäßrigen Säurelösung innerhalb eines Bereichs von 1 bis 5,

T₁ die Temperatur, auf der das Gemisch aus den Rückständen einjähriger Pflanzen und der Säurelösung gehalten wird, in ⁰C,

f₁ eine Zahl eines Werts zwischen 2,5 und 4,0, die von der Art und Natur sowie der Teilchengröße der verwendeten Rückstände einjähriger Pflanzen und von der während dieser Stufe durchgeführten mechanischen Behandlung abhängt,

2. die behandelten Rückstände preßt,

3. die gepreßten Rückstände mit einer xylosehaltigen und von SO_?-freien Säurelösung auf einem Feuchtigkeitsgehalt von mindestens 75 Gew.-% der feuchten Rückstände anfeuchtet, und zwar durch

(a) gleichzeitiges Einführen der Säurelösung und

der gepreßten Rückstände in den Hydrolysereaktor, wenn die Hydrolyse kontinuierlich durchgeführt wird, oder

(b) langsames Einführen der Säurelösung am unteren Ende der aufrechtstehenden Säule, wenn die Hydrolyse in der betreffenden Säule diskontinuierlich durchgeführt wird,

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4. die in den angesäuerten Rückständen enthaltenen Pentosane hydrolysiert, und zwar entweder

(a) in einer kontinuierlich betriebenen Vorrichtung durch Einblasen von Dampf in die angesäuerten Rückstände oder

(b) in einer diskontinuierlich betriebenen Vorrichtung durch Erhitzen der Säurelösung der Stufe 3b, wobei man während der Hydrolysezeit die durch folgende Gleichung wiedergegebenen Bedingungen einhält:

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log t₂ » pH₂ - "^f ⁺ ^f2

(ID

worin bedeuten:

t„ die Hydrolysedauer in Minuten,

pH₂ den pH-Wert der in dem Gemisch aus den Rückständen und der Säurelösung enthaltenen Flüssigkeit, der unter 3 liegen soll,

T₂ die Temperatur in ⁰C, auf der das Gemisch gehalten wird und die über 10O⁰C liegen soll,

f_ eine Zahl eines Werts von 5,4 bis 6,2,

5. die Hydrolyse durch Erniedrigen der Temperatur entweder durch Abschrecken ¹OOeTdUrCh Entspannen des Drucks im Reaktor beendet,

6. die Pentosen aus den Rückständen mit Wasser extrahiert, und zwar entweder

(a) kontinuierlich und im Gegenstrom oder

(b) diskontinuierlich in einer Säule im Abwärtsstrom und

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die erhaltene Xyloselösung filtriert, zur Entfernung färbender Substanzen, sonstiger Verunreinigungen und unerwünschter Kationen und Anionen mit einer geeig*· neten Kombination von Ionenaustauscherharzen behandelt, die behandelte Lösung durch Verdampfen (des Lösungsmittels) konzentriert und gegebenenfalls die Xylose aus dem erhaltenen Xylosesirup durch Kristallisation und Isolieren der kristallinen Masse (rein) darstellt.

Für einige Zwecke ist es auch möglich, den Xylosesirup als solchen oder nach Hydrieren desselben zu verwenden.

Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung als Ausgangsmaterialien bzw. Rohmaterialien verwendeten Rückstände einjähriger Pflanzen stammen beispielsweise von Mais, Espartogras, Schilfgras und insbesondere Zerealienstroh, z.B. Weizens t roh.

Vor dem Einsatz der betreffenden Rohmaterialien im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können sie zerkleinert, boiHpiolswi?iHo geschnitzelt, werden. Obwohl die Xylose zunächst in Form einer Lösung, die vor der Kristallisation filtriert und gereinigt wird, anfällt, ist es zweckmäßig, vorweg feste Verunreinigungen, z.B. Staub, Dreck, Sand und Metallteilchen aus den Rohmaterialien zu entfernen, um einen Abrieb und eine Beschädigung der Vorrichtungen zu vermeiden.

Die erste Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in einem kontinuierlich und im Gegenstrom durchgeführten Löslichmachen, Inlösungbringen und Extrahieren von Salzen und unerwünschten organischen Substanzen aus dem als Rohmaterial verwendeten Rückständen einjähriger Pflanzen. Solche Rückstände enthalten lösliche und löslich zu machende Substanzen, z.B. monomere und oligomere Zucker, wie Arabinose und Mannose, Gerbstoffe, Farbstoffe, Salze, Essigsäure und sonstige organische Säuren, sämtliche in

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Abhängigkeit von den Wachstumsbedingungen (der Pflanzen) in wechselnden Mengen. Um einen Xylosesirup ausreichender Reinheit, der als solcher weiter verwendet werden kann oder aus dem die Xylose in ausreichender Ausbeute und Reinheit auskristallisiert werden kann, zu gewinnen, ist es erforderlich, solche löslichen oder löslich zu machenden Verunreinigungen zu entfernen. Darüber hinaus läßt sich durch Entfernen der Salze in dieser frühen Verfahrensstufe eine unangemessene Beladung des zum Reinigen der letztlich erhaltenen Xyloselösung verwendeten Kationenaustauscherharzes vermeiden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die langsam in Lösung gehenden alkalischen Calcium- und Magnesiumsalze größtenteils gelöst und neutralisiert werden, so daß bei der folgenden Hydrolyse lediglich geringe Säuremengen verbraucht werden. Die Hydrolysegeschwindigkeit hängt von der Menge an freier Säure ab, weswegen es selbstverständlich zweckmäßig 1st, das Auftreten wechselnder Mengen an freier Säure während der Hydrolyse zu vermeiden.

Diese Extraktion mit einer Säurelösung als erste Verfahrensstufe hat gegenüber einem Vorwaschen mit Wasser verschiedene Vorteile. Durch das Vorwaschen mit Wasser wird zwar eine beträchtliche Menge leicht wasserlöslicher Salze und verschiedener wasserlöslicher organischer Substanzen entfernt, die langsam oder schwierig in Lösung gehenden Salze und bestimmte organische Substanzen werden jedoch nicht oder nur teilweise entfernt.

Durch die Gegenstromextraktion mit einer Säurelösung wird es möglich, in den Rückständen für die Hydrolysestufe eine ausreichende Säuremenge zurückzuhalten.

Durch die Säureextraktion erreicht man folgende Vorteile:

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A. Bezüglich der Salze und Kationen:

(1) Die wasserlöslichen und alkalischen Salze werden neutralisiert und können die Acidität des Reaktionsgemischs in der Hydrolysestufe nicht mehr verringern, was sich auf die Verfahrenssteuerung positiv auswirkt.

(2) Die teilweise alkalischen, organischen und anorganischen Salze, die langsam in Lösung gehen oder die schwer löslich sind, werden löslich gemacht, in Lösung gebracht und, wenn möglich, neutralisiert, beispielsweise die Calcium- und Magnesiumsalze der Schwefelsäure, Phosphorsäure und bestimmter organischer Säuren.

(3) Die an im Gewebe der Rückstände einjähriger Pflanzen an Säuregruppen gebundene Calcium- und Magnesiumionen werden durch Wasserstoffionen ersetzt und gehen in Lösung. Solche Säuregruppen stammen unter anderem von den Uronsäuren (in den Pectinen). Sonstige Säuregruppen sind Phenoleinheiten und Carboxylgruppen im Lignin.

B. Bezüglich der organischen Substanzen:

(1) Ein Teil der Nicht-Xylose-Isomeren, wie Arabinose, die in der Hemicellulose an Seitenketten gebunden sind oder in diesen vorhanden sind, werden durch die Säure löslich gemacht bzw. hydrolysiert und gelöst. Unter den in der Gleichung (I) enthaltenen Extraktionsbedingungen läßt sich auf Kosten eines lediglich geringfügigen Xyloseverlusts ein beträchtlicher Teil der Arabinose entfernen, da zwischen den Hydrolysegeschwindigkeitskonstanten der ArabinoseaufspaXtung und der Hydrolyse zu Xylose ein großer Unterschied existiert.

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(2) Die Säure hydrolysiert und löst ferner eine beträchtliche Menge sonstiger niedrig-polymerer und leicht hydrolysierbarer Zucker und verwandter Kohlenhydrate. Dadurch werden Reaktionsprodukte, z.B. Fructosane, Pectine und Schleirakomponenten entfernt und als beispielsweise Fructose, Arabinose, Mannose, Glukose und Uronsäuren in Lösung gebracht.

Die Entfernung eines Großteils der Salze, Ionen und verschiedener organischer Substanzen, beispielsweise von Xyloseisomeren mit Hilfe der Säure bietet eine Reihe von Vorteilen:

(1) Die zur weiteren Reinigung der Roh-Xyloselösung erforderliche Ionenaustauscherharze werden schwächer belastet, so daß insgesamt eine gerinqere Menge und Kapazität an Ionenaustauscherharzen benötigt wird und sich die Regenerierungskosten vermindern.

(2) Die Abnahme des Gehalts an isomeren Zuckern und sonstigen organischen Verunreinigungen erhöhen den Wirkungsgrad des Auskristallisierens der Xylose aus der endgültigen Roh-Xyloselösung. Solche Verunreinigungen verlangsamen die Kristallisationsgeschwindigkeit, vermindern die Menge an kristallinem Produkt und bedingen eine zusätzliche Omkristallisierung.

Da die Stufe 1 mit einer Säurelösung durchgeführt wird, werden nicht nur die in der verdünnten Säure löslichen unerwünschten Substanzen extrahiert, es beginnt auch bereits eine Hydrolyse der Pentosane. Somit muß man also optimale Bedingungen für eine Extraktion eines beträchtlichen Teils der Verunreinigungen einschließlich von Nicht-Xylose-Zuckern und der geringstmöglichen Menge Xylose finden.

Diese optimalen Bedingungen erreicht man durch wechselseitige

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Einstellung der Parameter t.. , pIL· , T₁ und f ₁ entsprechend der Gleichung (I).

pH., steht für den pH-Wert der zur Behandlung der Rückstände einjähriger Pflanzen verwendeten Flüssigkeit.

Wie bereits erwähnt, steht der Parameter f- für einen'Wert von 2,5 bis 4,0. Dieser Wert hängt von der Art und Natur der verwendeten Rückstände einjähriger Pflanzen und der mechanischen Behandlung während der Extraktion (beispielsweise Rühren) ab. Ferner hängt dieser Wert von der Teilchengröße der Rückstände der einjährigen Pflanzen ab. Wenn für in bestimmtes Material der Viert f. die angegebene Untergrenze unterschreitet, werden die Salze und sonstigen Verunreinigungen nur unzureichend entfernt. Wenn der Wert f.. die angegebene Obergrenze übersteigt, geht bei der Vorhydrolyse der Pentosane zuviel Xylose verloren.

In der wäßrigen Säurelösung können auch andere Mineralsäuren als schweflige Säure, z.B. Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure, und aliphatische Carbonsäuren mit 1 .bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, oder aliphatische Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. Glykolsäure, Milchsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure und Hydroxycapronsäure, enthalten sein. Zweckmäßigerweise wird in dieser Stufe des Verfahrens 0,1 bis 0,4 %ige Salzsäurelösung verwendet. Andererseits kann auch eine 0,25 bis 1,0 %ige Schwefelsäurelösung verwendet werden. Da Schwefelsäure weniger stark korroidierend ist als Salzsäure wird sie bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens bevorzugt. Die Säurelösung kann eine Temperatur von etwa 50° bis etwa 100°, vorzugsweise von bis 80°C aufweisen.

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Die Säureextraktionsstufe (1) des Verfahrens gemäß der Erfindung kann in jeder geeigneten Extraktionsvorrichtung, in der die Säurelösunq im Gegenstrom kontinuierlich durch die Rückstände qoleitet werden kann, durchgeführt werden.

Zweckmäßigerweise wird ein=salzfreie wäßrige Flüssigkeit, die man durch Kondensieren des beim Einengen der endgültigen Xyloselösung gebildeten Wasserdampfs und Zugabe der erforderlichen Säuremenge erhält, verwendet. Da Essigsäure von den zum Reinigen der Xyloselösung verwendeten Anionenaustauscherharzen kaum gebunden wird, enthält der beim Einengen der Xyloselösung gebildete Wasserdampf auch Essigsäure. Folglich erhält also auch das Wasserdampfkondensat Essigsäure. Die durch diese Extraktion erhaltene Lösung kann zur Herstellung von HoiniTStM ts al« Holzgas verwendetem Methan durch anaerobe Gärung verwendet werden. Andererseits kann es als Substrat zur Herstellung einer Biomasse, vom Einzellerprotein oder Enzymen verwendet werden.

In der Extraktionsstufe (1) und der Preßstufe (2) werden die gelösten Salze und organischen Substanzen, die sonst durch die Endstufe (7) zum Reinigen der Xyloselösung verwendeten Ionenaustauscherharzen entfernt werden müßten, entfernt. Durch die Entfernung dieser Verunreinigungen in den Stufen (1) und (2) wird die Belastung der Ionenaustauscherharze auf etwa 10 bis 20 % der Belastung, die bei fehlender Entfernung der Verunreinigung in den Stufen (1) und (2) auftreten würde, verringert.

Im Rahmen einer geeigneten Ausführungsform der Extraktionsstufe (1) kann man sich eines Schneckenextraktors oder einer sonstigen kontinuierlich arbeitenden Extraktionsvorrichtung bedienen. Ein bevorzugt verwendeter Extraktor ist ein DDS-Schneckenextraktor.

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Zur Gewinnung einer möglichst hochkonzentrierten Xyloselösung muß in Stufe (2) das Wasser von den Rückständen der einjährigen Pflanzen entfernt werden. Durch Pressen, vorzugsweise zwischen Abquetschwalzen, wird das Wasser entfernt. Hierbei erhält man eine Masse, in der der Anteil an freiem Wasser beträchtlich, d.h. auf etwa 55 bis 65 Gew.-% des Preßmaterials, verringert ist. Da die Rückstände der einjährigen Pflanzen in wäßrigen Flüssigkeiten eingeweicht wurden, behalten sie selbstverständlich beträchtliche Wassermengen im Pflanzengewebe absorbiert.

Vor der Hydrolysestufe müssen die Rückstände mit einer Pentosen enthaltenden wäßrigen Flüssigkeit, der zur Einstellung auf die zur Hydrolyse erforderlichen Säurekonzentrationen eine bestimmte Monqe Säur« zugesetzt wurde, angefeuchtet werden.

Es hat sich gezeigt, daß die Hydrolysegeschwindigkeit auch vom Wassergehalt des Reaktionsgemischs abhängt. Durch den Wassergehalt wird jedoch die Zersetzungsgeschwindigkeit der gelösten Xylose nicht beeinflußt. Um die Extraktion einer ausreichend hochkonzentrierten Xyloselösung aus den Rückständen zu ermöglichen, müssen die Rückstände mit einer xylosehaltigen wäßrigen Lösung angefeuchtet werden. Diese wäßrige Flüssigkeit wird an geeigneter Stelle in der Extraktionsstufe (6) entnommen. Die Menge an zum Anfeuchten der gepreßten Rückstände verwendeter wäßriger Flüssigkeit sollte nicht zu groß gewählt werden, um zu vermeiden, daß eine zu große Xylosemenge im Verfahren umgewälzt wird. Wie bereits erwähnt, sollte der Feuchtigkeitsgehalt des Hydrolysegemischs mindestens 75 Gew.-% und nicht mehr als 90 Gew.-% betragen.

Die Hydrolysestufe (4) kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche

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Hydrolyse kann in einer Kamyr-Vorrichtung, wie sie zum Aufschließen des Rohmaterials bei der Papierherstellung verwendet wird, durchgeführt werden. Die Lösung zum Anfeuchten in Stufe (3) wird dem oberen Ende der Vorrichtung zugeführt. Vorzugsweise wird eine diskontinuierliche Hydrolyse in einer Säule durchgeführt.

Ein Teil des Wassers in den Preßrückständen kann durch eine Pentosen enthaltende wäßrige Säurelösung ersetzt werden. Diese Lösung wird dem unteren Ende der Säule zugeführt und ersetzt das noch in den Rückständen enthaltene Wasser. Ein Teil des in den Rückständen absorbierten Wassers wird durch Diffusion und Osmose abgezogen. Etwa die Hälfte der ursprünglich in den Rückständen enthaltenen Wassermenge wird als Schicht einer verdünnten Säure- und Pentosenlösung, die auf der Säule der Säurelösung, die nach und nach den Freiraum der Masse der Rückstände füllt und am oberen Ende der Säule abgezogen wird, schwimmt, ersetzt. Die in dieser Stufe verwendete Säurelösung besteht aus einer geeigneten Fraktion, die aus dem zum Waschen der Rückstände nach der Hydrolyse verwendeten Waschwasser entnommen wurde. Da die Säure während des Verfahrens verbraucht wird, muß deren Konzentration im Filtrat durch Zufuhr frischer Säure aufgefrischt werden.

Die Pentosen und Säure enthaltende Lösung wird durch einen Wärmetauscher geleitet, um sie auf eine Temperatur, bei der die Hydrolyse durchgeführt wird, zu bringen. Diese erwärmte Lösung wird solange dem unteren Ende der Hydrolysesäule zugeführt, bis die Temperatur am oberen Ende der Säule die gleiche ist wie die Temperatur am unteren Ende der Säule. Auf diese Weise werden die Rückstände ohne Einblasen von Gas in das Reaktionsgemisch, wodurch das Hydrolysat verdünnt würde, erwärmt.

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Infolge Anwesenheit von Xylose in dieser Lösung wird die Menge an der letzten Stufe bei der Isolierung der Xylose zu verdampfendem Wasser verringert.

Zum Ansäuern der Rückstände vor der Hydrolyse verwendbare Säuren sind mit Ausnahme von schwefliger Säure Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff-, Schwefel- oder Phosphorsäure oder organische Säuren, wie Wein-, Zitronen- oder Glukonsäure.

Eine geeignete Säuerungslösung kann, bezogen auf ihr Gewicht, 0,1 bis 0,4 Gew.-% Chlorwasserstoff und 2 bis 3 Gew.-% Xylose enthalten.

Die Temperatur der Säuerungslösung kann von etwa 1OO° bis etwa 140⁰C reichen.

Danach werden die feuchten angesäuerten Rückstände unter Aufrechterhalten der Temperatur in Stufe (4) hydrolysiert. Hierbei werden zur Optimierung der Ergebnisse wiederum wechselseitig die Parameter t₂, pH₂/ ^T2 ^un(^ ^2 ^entsprechend der Gleichung (II) eingestellt. Die Optimierung der Ergebnisse gilt insbesondere für die höchstmögliche Ausbeute an Xylose durch die Hydrolyse der Pentosane, den niedrigstmöglichen Abbau der Xylose und die niedrigstmögliche Bildung von Zersetzungsprodukten und sonstigen unerwünschten Pentosenderivaten, Vorzugsweise beträgt die Hydrolysetemperatur etwa 120°C. Da die Temperatur oberhalb 100°C liegen kann, sollte die Hydrolyse unter Druck in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt werden. Wenn die Reaktionsbedingungen entsprechend der Gleichung (II) eingestellt sind, werden die in den Rückständen einjähriger Pflanzen enthaltenen Pentosane soweit hydrolysiert, daß die höchstmögliche Ausbeute an Xylose erreicht wird. Dies bedeutet, daß die Pentosane zu Xylose und untergeordneten

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Mengen an sonstigen Pentosen, wie Arabinose, verzuckert werden. Wie bereits erwähnt, steht der Parameter f~ für einen Wert von 5,4 bis 6,2. Wenn der Wert f₂ unter 5,4 liegt, sind die Hydrolyse der Pentosane und folglich die Bildung von Xylose unangemessen niedrig. Wenn der Wert f~ über 6,2 liegt, ist der Restanteil an nicht-umgewandelten Pentosanen gering, der Anteil an abgebauter Xylose ist jedoch unangemessen hoch. In anderen Worten gesagt, liegt der optimale Wert für f~ innerhalb der angegebenen Grenzen. Er hängt von der Bildungsgeschwindigkeit der Xylose aus Pentosanen und der Umwandlungs- oder Abbaugeschwindigkeit der gebildeten Xylose ab. Diese Geschwindigkeiten lassen sich durch die betreffenden Reaktionskonstanten k charakterisieren.

Ein weiteres Maß zur Verhinderung eines unangemessenen Abbaus der gebildeten Xylose besteht in einer kontinuierlichen Zufuhr der 2 bis 3 Gew.-% Xylose enthaltenden heißen Lösung zur Entfernung frisch gebildeter Xylose aus dem Reaktionsgemisch. Auf diese Weise wird die Xylosekonzentration im Reaktor so niedrig wie möglich gehalten.

Während der Hydrolyse schrumpfen die Rückstände auf etwa 50 % ihres ursprünglichen Volumens, so daß am Ende der Hydrolyse die Säule eine große Menge an freier überstehender Flüssigkeit enthält. Zweckmäßigerweise wird die Ansammlung von überstehender Flüssigkeit durch kontinuierliches Abziehen derselben während der Hydrolyse vermieden.

In der auf die Hydrolyse folgenden Stufe (5) erfolgt eine Temperaturerniedrigung der hydrolysierten Rückstände. Bei einer kontinuierlichen Hydrolyse werden die hydrolysierten Rückstände in einen bei Atmosphärendruck gehaltenen Tank geblasen. Bei einer diskontinuierlichen Hydrolyse wird die

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Temperatur zunächst durch Entspannen des Drucks im Reaktor zur Verhinderung der Bildung von Abbau- und Umwandlungsprodukten der Zucker unter dem Einfluß der im Reaktionsgemisch enthaltenen Säure entspannt.

Die bei der Hydrolyse gebildete Xylose muß aus den Rückständen extrahiert werden. Dies läßt sich entweder in einem im Gegenstrom und kontinuierlich arbeitenden Extraktor, z.B. einem DDS-Schneckenextraktor oder in einer Säule durch Zufuhr von Wasser am oberen Ende und Abziehen einer Xyloselösung am unteren Ende bewerkstelligen.

Die hierbei erhaltene Rohxyloselösung enthält Xylose und Xyloseoligomere. Diese Lösung muß zunächst in Gegenwart einer Säure einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um die Xyloseoligomeren zu entpolymerisieren. Zu diesem Zweck wird die saure Rohxyloselösung zur Entpolymerisation zunächst eine bestimmte Zeit lang erwärmt.

In der abschließenden Stufe (7) des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Xylose aus der gewonnenen Lösung dargestellt. Die in Stufe (6) gesammelte Zuckerlösung bzw. -fraktion kann einen Xylosegehalt von etwa 6 bis 9 Gew.-% aufweisen. Sie wird zur Entfernung von unlöslichen und suspendierten Verunreinigungen filtriert und danach zur Entfernung von darin enthaltenen färbenden Substanzen, sonstigen Verunreinigungen sowie Kationen und Anionen mit einer Kombination von Ionenaustauscherharzen behandelt. An dieser Stelle sei nochmals angemerkt, daß Essigsäure von den verwendeten Austauscherharzen kaum gebunden wird. In der Praxis wird die gereinigte Lösung in einem Mehrstufenverdampfer und anschließend in einem mit kurzer Aufenthaltsdauer arbeitenden Verdampfer zu einem Sirup mit etwa 70 bis 75 Gew.-% Xylose eingeengt. Die Essigsäure wird mit dem Wasserdampf ent-

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fernt. Nach der Kondensation der Dämpfe kann das Säurekondensat zur Reinigung der Rückstände einjähriger Pflanzen in Stufe (1) des Verfahrens wieder verwendet werden.

Aus dem nach dem Verdampfen des Wassers aus der ersten Fraktion erhaltenen konzentrierten Xylosesirup kann in üblicher bekannter Weise reine Xylose durch Kristallisation und Abtrennen der Kristalle von der Mutterlauge gewonnen werden- Die Mutterlauge wird erneut eingeengt, worauf man einen zweiten Xyloseanteil aus dieser Lösung kristallisieren kann. Die zweite Mutterlauge kann hydriert und als Rohpolyalkohollösung für technische Zwecke verwendet werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Xylose aus dem konzentrierten Sirup nicht leicht auskristallisiert, wenn die Salze und organischen Substanzen nicht aus den als Rohmaterial verwendeten Rückständen einjähriger Pflanzen entfernt wurden. In einem solchen Fall müßten die Verunreinigungen aus der Xyloselösung entfernt werden. Dies stellt ein viel aufwendigeres Vorgehen dar als die Entfernung der Salze und sonstigen Verunreinigungen von den Rückständen einjähriger Pflanzen. Somit bestimmt also die Stufe (1) das Endergebnis der Stufe (7).

Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die inStufe (7) angefallene Reinxyloselösung ohne Kristallisation weiter verarbeitet werden. Diese reine Lösung kann hydriert werden, wobei man einen Xylitsirup erhält. Dieser eignet sich als Süßungsmittel für industrielle Zwecke, z.B. bei der Herstellung von Marmeladen und dergleichen. Da die in Stufe (7) erhaltene Xyloselösung sehr rein ist, können daraus Xylitlösungen ohne die Zwischenstufe der Kristallisation der Xylose gewonnen werden.

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In der Regel ist die aus dem konzentrierten Sirup durch Kristallisation gewonnene Xylose für industrielle Zwecke ausreichend rein und braucht folglich nicht umkristallisiert zu werden. Sie eignet sich in üblicher bekannter Weise zur Herstellung von Xylit durch Hydrierung. Somit ermöglicht also das Verfahren gemäß der Erfindung eine wirtschaftliche Herstellung eines relativ reinen Xylosesirups, aus dem reine Xylose ohne weiteres auskristallisiert.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

(Die Zahlen in dem Beispiel beziehen sich auf das in der Zeichnung dargestellte Fließschema)

Stroh eines Feuchtigkeitsgehalts von 17,3 Gew.-% und eines Pontosanguhalts von 20,9 Gew.-% wird in üblicher bekannter Weise geschnitzelt und gereinigt und danach in üblicher bekannter Weise in einer Menge von 1000 kg/h bei 1 einem kontinuierlich arbeitenden Extraktor E1 der aus der NL-PS 85276 bekannten Art zugeführt.

Im Gegenstrom zu dem Stroh wird eine aus 99 kg Essigsäure mit

Kondensationswasser und 1 kg Schwefelsäure (96 %ig) enthaltende Schwefelsäurelösung einer Temperatur von 70⁰C dem Extraktor E1 bei 2 in einer Menge von 4248 kg/h zugeführt. Die durchschnittliche Aufenthaltsdauer des Strohs im Extraktor E1 beträgt 40 min. Bei 3 werden aus dem Extraktor 3797 kg/h Abwasser abgezogen. Mit diesem Abwasser werden 94 % der im Stroh enthaltenen Salze entfernt. Der pH-Wert des Abwassers beträgt 1,7.

Der Wert f₁ in Gleichung (I) beträgt bei dieser Extraktion

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4209 kg/h extrahierten feuchten Strohs eines Feststoffgehalts von 18,5 Gew.-% und eines Pentosangehalts von 4,7 Gew.-% werden bei 4 aus dem Extraktor E1 abgezogen und einer Walzenpresse P1 zugeführt. Von dieser Presse werden bei 5 2363 kg/h Preßwasser entfernt. Dieses Preßwasser wird der bei 2 zugeführten Schwefelsäure zugesetzt.

1846 kg/h Preßstroh eines Feuchtigkeitsgehalts von 40,7 Gew.-% und eines Pentosangehalts von 10,7 Gew.-% werden bei 6 aus der Walzenpresse P1 ausgetragen und dem oberen Ende eines der Reaktoren R1, R2 und R3 zugeführt. Die wäßrige Phase im Preßstroh enthält O,9 Gew.-% H₃SO₄, berechnet auf die wäßrige Phase. Jeder der Reaktoren R1, R2 und R3 besitzt ein Fassungsvermögen von 16 m³. Die Reaktoren sind derart angeordnet, daß jeweils einer der drei Reaktoren zum Beschicken mit Stroh verfügbar ist. Die anderen beiden Reaktoren stehen zur Hydrolyse und zum Entleeren zur Verfügung. Das Füllen eines Reaktors dauert 120 min. Nachdem der jeweilige Reaktor mit Preßstroh gefüllt ist, wird er geschlossen und dann bei 7 in Aufwärtsrichtung mit einem 2,5 Gew.-% Pentosen und 1,0 Gew.-% H₃SO₄ enthaltenden sauren Hydrolyselösung gefüllt. Vom oberen Ende des Reaktors werden bei 8 zunächst 3282 kg Flüssigkeit mit 1,8 Gew.-% Pentosen und O,71 Gew.-% H-SO₄ abgezogen. Diese relativ klare Lösung wird einem Extraktor E2 an einer Stelle, an der die Zusammensetzung des durch den Extraktor E2 strömenden Waschwassers etwa dieselbe ist, wie die Zusammensetzung des ersten Teils der bei 8 abgezogenen Flüssigkeit, zugespeist. Mit der Zufuhr der Säurelösung bei 7 wird fortgefahren, bis die Temperatur am oberen Ende des

Reaktors 120°C beträgt. Diese Lösung wird über 8 vom oberen Ende des Reaktors einem Lagerungstank T zugeführt. Danach wird die im Reaktor verbliebene freie Flüssigkeit durch dieselbe Leitung bei 7 abgezogen und

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in einen Lagertank T rückgeführt. Die dem Reaktor bei 7 zugeführte Säurelösung stammt aus dem Tank T und wird zum Erwärmen des Strohs im Reaktor auf die gewünschte Hydrolysetemperatur in einem Wärmetauscher H aufgeheizt. Nach dem Abziehen der freien Flüssigkeit aus dem Reaktor beträgt der Feuchtigkeitsgehalt des angesäuerten Strohs im Reaktor 78,5 Gew.-%.

Zur Hydrolyse der Pentosane wird das Stroh 120 min lang im Reaktor behandelt. Als Ergebnis einer guten Wärmeisolierung des Reaktors beträgt die Temperaturabnahme während dieser Zeit weniger als 1°C. Bei der Hydrolyse beträgt der Wert f₂ in Gleichung (TI) 5,9.

Nach der Hydrolyse wird der Druck des Reaktors entspannt und der Reaktor bei 9 entleert, über einen in der Zeichnung nicht dargestellten Zwischenlagertank wird der Reaktorinhalt kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 3483 kg/h einem Extraktor E2 zugeführt. Diesem Extraktor E2 zugeführte feuchte Masse enthält 6,5 Gew.-% freie Pentosen und 78,5 Gew.-% Feuchtigkeit.

Im Gegenstrom zu der faserartigen Masse im Extraktor E2 wird bei 10 reines Waschwasser im Gegenstrom in einer Menge von 1814 kg/h zugeführt. Die Aufenthaltsdauer der faserartigen Masse im Extraktor E2 beträgt 60 min.

Aus dem Extraktor E2 werden drei Produktströme abgezogen. Ein erster Strom einer Rohxyloselösung wird bei 11 mit einer Geschwindigkeit von 2188 kg/h abgezogen. Diese 7,7 Gew.-% Xylose enthaltende Rohxyloselösung wird in üblicher bekannter Weise entfärbt, entmineralisiert, durch Verdampfen des Lösungsmittels eingeengt und zur Kristallisation gebracht.

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Die Ausbeute an reiner kristalliner Xylose beträgt 87,6 kg/h bzw. 52 % der Theorie. Dies steht in guter Übereinstimmung mit der normalerweise in bei der Kristallisation von Xylose aus einem Xylosesirup erreichbaren Ausbeute. An einer Stelle des Extraktors E2, an der der durch den Reaktor strömende Flüssigkeitsstrom 2,5 Gew.-% Pentosen enthält, wird bei 12 ein zweiter Flüssigkeitsstrom in einer Menge von 3278 kg/h abgezogen. Diese Flüssigkeit wird dem Lagertank T zugeführt und später dann in den Wärmetauscher H geleitet und als Hydrolyseflüssigkeit in den Reaktoren R1, R2 und R3 verwendet. Ein dritter Strom 13 aus einer faserartigen Masse eines Feuchtigkeitsgehalts von 83 Gew.-% wird am Ende des Extraktors E2 abgezogen. Die faserartige Masse wird einer Walzenpresse P2 zugeführt. An dieser fällt bei 14 in einer Menge von 1472 kg/h eine faserartige Preßmasse eines Feuchtigkeitsgehalts von 64 Gew.-% an. Diese faserartige Preßmasse wird zur Papierherstellung verwendet. Bei 15 wird an der Walzenpresse P2 in einer Menge von 1744 kg/h eine Preßflüssigkeit abgezogen. Diese Preßflüssigkeit enthält 0,1 Gew.-% H₃SO₄ und 0,7 Gew.-% Pentosen. Sie wird dem Extraktor E2 an einer Stelle, an der die Zusammensetzung der Waschflüssigkeit im Extraktor E2 in etwa der Zusammensetzung der Preßflüssigkeit entspricht, zugeführt.

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Claims

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte

Möhlstraße 37 D-8OOO München 80

instituut voor Bewaring Tel,089/982085-87

en Verwerking van Landbouwprodukten Telex: 0529802 hnkld

Telegramme: ellipsoid

Wageningen, Niederlande

1 a MAl 1978

Dr,P/rs

Patentansprüche

( 1.y Verfahren zur Gewinnung von Xylose durch Hydrolyse ^^^ von Rückständen einjähriger Pflanzen, bei welchem man aus den Rückständen Salze und unerwünschte organische Substanzen bei erhöhter Temperatur mit einer wäßrigen Säurelösung entfernt, die Rückstände mit einer wäßrigen Säurelösung ansäuert, danach die Rückstände bei erhöhter Temperatur hydrolysiert, das Hydrolysat von den Rückständen abtrennt und schließlich die Xylose aus dem Hydrolysat zur Kristallisation bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. die Salze und unerwünschten organischen Substanzen aus den Rückständen einjähriger Pflanzen dadurch löslich macht, in Lösung bringt und extrahiert, daß man sie bei erhöhter Temperatur solange im Gegenstrom mit einer wäßrigen Säurelösung in Berührung bringt, daß folgende Gleichung erfüllt ist:

809848/081* _offlGINAL !NSPECTBD

-2- 282U2Q

¹⁰I₀₁₅

(I)

worin bedeuten:

t^ die Einwirkungsdauer der Säurelösung in Minuten,

pH- der pH-Wert der zur Behandlung der Rückstände einjähriger Pflanzen verwendeten wäßrigen Säurelösung innerhalb eines Bereichs von 1 bis 5,

T₁ die Temperatur, auf der das Gemisch aus den Rückständen einjähriger Pflanzen und der Säurelösung gehalten wird, in ⁰C,

f- eine Zahl eines Werts zwischen 2,5 und 4,0, die von der Art und Natur sowie der Teilchengröße der verwendeten Rückstände einjähriger Pflanzen und von dor wMhrond dieser Stufe durchgeführten mechanischen Behandlung abhängt,

2. die behandelten Rückstände preßt,

3. die gepreßten Rückstände mit einer xylosehaltigen und von SO--freien Säurelösung auf einem Feuchtigkeitsgehalt von mindestens 75 Gew.-% der feuchten Rückstände anfeuchtet, und zwar durch

(a) gleichzeitiges Einführen der Säurelösung und der gepreßten Rückstände in den Hydrolysereaktor, wenn die Hydrolyse kontinuierlich durchgeführt wird, oder

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— O _

(b) langsames Einführen der Säurelösung am unteren Ende der aufrechtstehenden Säule, wenn die Hydrolyse in der betreffenden Säule diskontinuierlich durchgeführt wird,

die in den angesäuerten Rückständen enthaltenen Pentosane hydrolysiert, und zwar entweder

(a) in einer kontinuierlich betriebenen Vorrichtung durch Einblasen von Dampf in die angesäuerten Rückstände oder

(b) in einer diskontinuierlich betriebenen Vorrichtung durch Erhitzen der Säurelösung der Stufe 3b, wobei man während der Hydrolysezeit die durch folgende Gleichung wiedergegebenen Bedingungen ei nhält:

log t₂ = pH₂ - -£5

(ID

worin bedeuten:

t„ die Hydrolysedauer in Minuten,

PH2 den pH-Wert der in dem Gemisch aus den Rückständen und der Säurelösung enthaltenen Flüssigkeit, der unter 3 liegen soll,

T die Temperatur in ⁰C, auf der das Gemisch gehalten wird und die über 1OO°C liegen soll,

f„ eine Zahl eines Werts von 5,4 bis 6,2,

5. die Hydrolyse durch Erniedrigen der Temperatur entweder durch Abschrecken ofler durch Entspannen des Drucks im Reaktor beendet,

6. die Pentosen aus den Rückständen mit Wasser extrahiert,

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-A-

und zwar entweder

(a) kontinuierlich und im Gegenstrom oder 282142Q

(b) diskontinuierlich in einer Säule im Abwärtsstrom und

7. die erhaltene Xyloselösung filtriert/ zur Entfernung färbender Substanzen, sonstiger Verunreinigungen und unerwünschter Kationen und Anionen mit einer geeigneten Kombination von Ionenaustauscherharzen behandelt, die behandelte Lösung durch Verdampfen (des Lösungsmittels) konzentriert und gegebenenfalls die Xylose aus dem erhaltenen Xylosesirup durch Kristallisation und Isolieren der kristallinen Masse (rein) darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 1 eine Säurewaschlösung mit Mineralsäuren und/ode?r aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) in der Kohlenwasserstoff fkette und/oder aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) in der Kohlenwasserstoffkette verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe 1 verwendete Säureextraktionslösung Essigsäure enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 1 eine Extraktionslösung einer Temperatur von 50° bis 100°, vorzugsweise von 60° bis 80°C, verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe 3 verwendete Säurelösung Chlorwasser-, Schwefel-, Salpeter-, Phosphor-, Wein-, Zitronen- und/oder Glykonsäure und/oder mindestens eine aus Stufen 2 und/oder 6 stammende Säure enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß man in Stufe 3 eine Säurelösung mit, bezogen auf ihr Gewicht, 0,1 bis 0,4 Gew.-% Chlorwasserstoff, die eine Temperatur von 50° bis 100⁰C aufweist, verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 3 eine Säurelösung mit, bezogen auf ihr Gewicht, 0,25 bis 1,0 Gew,-% Schwefelsäure, die eine Temperatur von 50° bis 100°C aufweist, verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 3 eine Säurelösung mit, bezogen auf ihr Gewicht, 2 bis 3 Gew.-% Pentosen verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion in Stufe 1 durchführt, indem man die Rückstände einjähriger Pflanzen durch einen Schneckenextraktor hindurchführt und die Säurelösung dem Schneckenextraktor im Gegenstrom zu den Rückständen zuführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 2 die in Stufe 1 angefallenen extrahierten Rückstände von der Säurelösung in einer Walzenpresse befreit.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 4 mit der Zufuhr der heißen Säurelösung zu dem Reaktor fortfährt um neu gebildete Xylose aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rückstände einjähriger Pflanzen Stroh verwendet.

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