FI97625C

FI97625C - Menetelmä ksyloosin kiteyttämiseksi vesiliuoksista

Info

Publication number: FI97625C
Application number: FI950957A
Authority: FI
Inventors: Heikki Heikkilae; Mirja Lindroos; Juha Nurmi; Olli-Pekka Eroma
Original assignee: Xyrofin Oy
Priority date: 1995-03-01
Filing date: 1995-03-01
Publication date: 1997-01-27
Also published as: DE69616533D1; KR19980702642A; ATE207970T1; DE69616533T2; FI97625B; WO1996027028A1; CN1070921C; BR9607438A; CA2214443C; CA2214443A1; RU2177038C2; EP0820527A1; EP0820527B1; NO973813D0; AU4832596A; JPH11500912A; US6086681A; ZA961677B; KR100406066B1; NO307613B1

Description

- 97625

Menetelmä ksyloosin kiteyttämiseksi vesiliuoksista Tämä keksintö koskee menetelmää ksyloosin talteen-ottamiseksi kiteyttämällä liuoksista, joissa ksyloosipuh-5 taus on suhteellisen matala. Erityisesti keksintö koskee menetelmää ksyloosin talteenottamiseksi kiteisenä tuotteena biomassaperäisistä liuoksista. Keksinnön mukaista menetelmää käyttämällä voidaan merkittävästi vähentää liuosten puhdistuskäsittelyjä, kuten värinpoistoa, ioninvaihtoa ja 10 kromatografisia erotuksia, jotka tunnetun tekniikan mukaan ovat olleet välttämättömiä ennen ksyloosin talteenottoa, tai ne voidaan kokonaan välttää samoin kuin apuliuottimien käyttö.

Ksyloosipuhtaudella tarkoitetaan tässä selityksessä 15 ja oheisissa patenttivaatimuksissa ksyloosin osuutta liuoksen tai seoksen sisältämästä kuiva-aineesta, ja ellei toisin ole mainittu, se ilmoitetaan painoprosentteina.

Ksyloosi on arvokas raaka-aine esimerkiksi makeis-ja mausteteollisuudessa ja varsinkin lähtöaineena ksyli-20 tolin valmistuksessa. Sitä muodostuu ksylaanipitoisen he-miselluloosan hydrolyysissä, kuten biomassan suorassa hap-pohydrolyysissä, biomassasta esihydrolyysillä (esim. vesihöyryn tai etikkahapon avulla) saadun esihydrolysaatin entsymaattisessa tai happohydrolyysissä sekä selluloosa-25 teollisuuden sulfiittikeittomenetelmissä. Runsaasti ksy- • · · *·* ’ laania sisältäviä kasvimateriaaleja ovat esimerkiksi puu- • · · ·...' lajien, erityisesti lehtipuiden, kuten koivun, haavan ja « · : pyökin puuaines, viljan eri osat (kuten oljet ja kuoret, : erityisesti maissin ja ohran kuoret sekä maissin kukinta- 30 lapakot), bagassi, kookospähkinän kuoret, puuvillansieme- . nen kuoret yms.

• · ·

Perinteisissä menetelmissä ksyloosi on saatu kiteytetyksi vain liuoksen ksyloosipuhtauden ollessa vähintään noin 70 paino-% kuiva-aineesta. Tällöin on ollut välttämä-35 töntä, että kasviperäisen materiaalin hydrolyysin tulokse- 97625 2 na saatu ksyloosipitoinen liuos on ensin puhdistettu tarvittavaan puhtausasteeseen erilaisilla ultrasuodatus-, ioninvaihto-, värinpoisto-, ionieksluusio- tai kromatografisia erotusmenetelmillä tai näiden yhdistelmillä; li-5 säksi ksyloosin kiteyttämiseksi on käytetty apuliuotti-mia, jotka pienentävät ksyloosin liukoisuutta.

Vaihtoehtona edellä mainituille menetelmille ksyloosin kiteytyksen edellyttämän riittävän puhtaan ksyloo-siliuoksen aikaansaamiseksi on ksylaanin puhdistaminen 10 ennen sen hydrolysointia ksyloosiksi. Tällöin on tarkoituksenmukaista esipuhdistaa käsiteltävä materiaali (esim. tärkkelyksen, pektiinin, proteiinien, ligniinin jne. poisto), mikä jälkeen uutetaan KOH- tai NaOH-lioksilla ja liuoksista eristetään hemiselluloosa saostamalla. Tämä menet-15 tely on hyvin monivaiheinen ja vaivalloinen, kuten ilmenee esimerkiksi julkaisuista Browning, B. L., Methods of wood chemistry, II, Interscience Publishers, New York, 1967, ja Fry, S. C., The growing plant cell wall: chemical and metabolic analysis, Longman Scinetific & Technical, Eng-20 lanti, 1988.

Ksyloosia muodostuu runsaasti mm. selluloosateolli-suuden sulfiittikeitossa käytettäessä lehtipuuraaka-ainet-ta. Ksyloosin erottamista tällaisista keittoliemistä on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 4 631 129 25 (Heikkilä, H.; Suomen Sokeri Oy), jonka mukainen menetelmä • · · *.* ' käsittää kaksi kromatografista erotusta. Niiden jälkeen • I · ksyloosi voidaan ottaa talteen tuotefraktion (ksyloosipuh- • · ·.· · taus n. 70 % tai yli) haihdutuksen jälkeen kiteyttämällä.

Ksylaanipitoisen materiaalin happohydrolyysiä ksy-30 loosin saamiseksi on kuvattu esimerkiksi US-patenttijul- . .*. kaisuissa 4 075 406 (Melaja, A. J. & Hämäläinen, L. ; Suo- men Sokeri Oy) ja 5 084 104 (Heikkilä, H. & Hyöky, G.; Cultor, Ltd) sekä niissä mainituissa viitejulkaisuissa.

Nämä perustuvat hydrolysaatin puhdistukseen ioniekskluu-35 sio-, värinpoisto- ja kromatografisin erotusmenetelmin, ja 97625 3 puhdistuskäsittelyjen jälkeen ksyloosi voidaan ottaa talteen tuotefraktiosta tämän haihdutuksen jälkeen kiteyttämällä.

US-patenttijulkaisussa 4 168 988 (Riehm, T. & 5 Hofenk, G; Institut voor Bewaring en Verwerking van Landbouwprodukten) kuvataan ksyloosin valmistus yksivuotisten kasvien jäännösten hydrolyysillä; ksyloosin kiteyt-tämiseksi on tarpeen hydrolysaatin suodatuksen lisäksi sen värinpoisto ja puhdistus käsittelemällä kationinvaihto- ja 10 anioninvaihtohartsilla.

DE-kuulutusjulkaisun 1 643 940 (Eickenmeyer, R. & Scholler, H. ) mukaan kiteinen ksyloosi otetaan talteen pentosaani- ja selluloosapitoisten luonnonaineiden hydro-lysaatista kiteyttämällä siirapista, joka sisältää vähin-15 tään noin 70 % ksyloosia. Siirappi syötetään kiteyttimeen 60 - 70 °C:ssa, ja kiteyttimestä otetaan 48 - 52 °C:ssa -kidemassa, joka sisältää kiteytynyttä ksyloosia 15 - 33 % kiteyttimeen syötetyn ksyloosin määrästä. Tästä kidemas-sasta erotetaan kiteet linkoamalla ja emäliuos, määrältään 20 300 - 100 % systeemiin tuodusta tuoresiirapista, yhdis tetään lähtöainehydrolysaattiin. Näin saatu emäliuoksen ja hydrolysaatin seos käsitellään kationinvaihtajalla ja anioninvaihtajalla, ja niitä seuraavan värinpoistokäsitte-lyn jälkeen se haihdutetaan kiteyttimeen syötettävän sii-25 rapin saamiseksi. Menetelmä käsittää siis hankalien puh- • · · '·* * distuskäsittelyjen lisäksi hyvin suuren kierrätyksen. Yh- '...* dellä kiteyksellä talteenotettavan ksyloosimäärän vähäi- • · i syys (eli pieni saanto laskettuna kiteyttimeen syötetystä · ksyloosista) johtuu julkaisun mukaan siitä, että lämpö- 30 tilan laskiessa alle n. 48 °C:n kiteytymisnopeus on hyvin ; pieni sen vuoksi, että liuoksen viskositeetti suurenee • · · .*·.·. oleellisesti lämpötilan laskiessa.

Khristov, L. P. et ai. ["Some Possibilities for Efficient Use of Prehydrolyzates from Viscose-Grade Pulp 35 Manufacture", Gidroliznaya i Lesokhimicheskaya Promysh- 97625 4 lennost, nro 6, 1989, s. 30-31 (englanninkielinen käännös: ISSN 0730-8124, Hydrolysis and Wood Chemistry USSR, nro.

6, 1989, s. 62-66, Allerton Press Inc.) ja "Some Possibilities for Using Prehydrolyzates from the Production of 5 Viscose Pulp", Pap. Celul. 45 (1990) nro 6, s. V42-V44] ovat tutkineet menetelmää, jolla pyökkipuusta tuotetun viskoosiselluloosan valmistusprosessista saadusta esihyd-rolysaatista valmistetaan sekä kiteistä ksyloosia että glukoosi-isomeraasia; jälkimmäistä saadaan biosynteesillä 10 ksyloosisubstraattia käyttävän mikro-organismin avulla.

Tämäkin menetelmä käsittää useita hydrolysaatin esikäsit-telyvaiheita (aktiivihiilen käyttö hydrolysoitaessa esi-hydrolysaatti rikkihapolla, kolloidisten hiukkasten saos-taminen tehokkaan mekaanisen sekoituksen ja seoksen neut-15 raloinnin avulla, värinpoisto ioninvaihtohartsin avulla).

Ksyloosi voidaan kiteyttää näin puhdistetusta hydrolysaa-tista haihdutuksen jälkeen.

Ksyloosin kiteyttämiseksi sitä sisältävistä liuoksista on käytetty myös apuliuottimia, kuten metanolia, 20 etanolia tai etikkahappoa, jotka pienentävät ksyloosin liukoisuutta. Tällainen menettelytapa on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 784 408 (Jaffe, G.M., Szkrybalo, W. & Weinert, P.H.; Hoffmann-La Roche), jonka mukaan hydrolysaatti puhdistetaan ioninvaihdolla ja haih-25 dutettuun hydrolysaattiin lisätään ksyloosin kiteyttämi- '.* * seksi metanolia. US-patenttijulkaisun 3 780 017 (Spalt, H.

• · · ·...’ A. et ai.; Masonite Corporation) mukaan konsentroidusta • · ·.· · hydrolysaatista saostetaan epäpuhtauksia vesiliukoisen : : ; alkoholin avulla ja alkoholiliuoksen haihdutuksen jälkeen 30 siihen lisätään etikkahappoa ksyloosin kiteyttämiseksi.

. .·. Tämän keksinnön tavoitteena on ksyloosin talteenot- • · · to liuoksista, joissa kuiva-aineen ksyloosipitoisuus on suhteellisen matala, so. 30 - 60 paino-% liuenneesta kuiva-aineesta, yksinkertaisella menetelmällä, jolla voidaan 35 merkittävästi vähentää tarvittavia, tunnettujen menetel- 97625 5 mien epäkohtina olevia liuosten erotusprosesseja tai ne voidaan kokonaan välttää samoin kuin apuliuottimien käyttö, jolloin menetelmä on oleellisesti aikaisempia halvempi, tai jolla ksyloosi saadaan talteen kiteisenä tuotteena 5 sellaisista ksyloosiliuoksista, joiden puhdistus esimerkiksi kromatografisella erotuksella on vaikea, niin ettei sillä päästä ksyloosipuhtauksiin, joita aikaisemmin tunnetut kiteytysmenetelmät ovat edellyttäneet. Erityisesti keksinnön tavoitteena on tällainen menetelmä ksyloosin 10 talteenottamiseksi biomassan hydrolyysituotteista, jotka voivat olla myös puunjalostusteollisuudessa saatavia, ksy-loosia sisältäviä sivujakeita, kuten sulfiittikeittoliemi tai sen osa tai siitä saatu rikaste, esimerkiksi sulfiit-tikeittoliemestä kromatografisesti valmistettu rikaste tai 15 keittoliemen esihydrolysaattiosa tai sen jälkihydrolysaat-ti tai ultrasuodatuspermeaatti.

Nämä tavoitteet saavutetaan keksinnön mukaisella menetelmällä, jossa ksyloosipitoinen liuos, joka sisältää ksyloosia 30 - 60 paino-% liuenneesta kuiva-aineesta, saa-20 tetaan ksyloosin suhteen ylikylläiseksi liuokseksi, josta ksyloosi kiteytetään, ja ksyloosikiteet otetaan talteen.

Nyt on huomattu, että kun ylikylläisyyttä suurennetaan ja nukleaation (eli ytimenmuodostuksen) osuutta lisätään, niin ksyloosi voidaan ottaa talteen kiteisenä 25 tuotteena edullisesti ja suurin saannoin sellaisista bio- :.· · massaperäisistä liuoksista, joista se aikaisemmin ei ole • · · onnistunut, ja keksinnön mukainen menetelmä perustuu tähän : havaintoon.

• · « Tässä selityksessä ja patenttivaatimuksissa liuok-30 sen ylikylläisyydellä ksyloosin suhteen tarkoitetaan mi tatun ksyloosipitoisuuden ja ksyloosin liukoisuuden dimen- • · · III siotonta suhdetta, joka lasketaan yhtälöstä: ksyloosipitoisuus näyteliuoksessa s = - 35 ksyloosin liukoisuus näyteliuoksen lämpötilassa jossa s on ylikylläisyys, ja ksyloosipitoisuuden ja ksy- 97625 6 loosin liukoisuuden yksikkönä on g/100 g vettä. Myös termit "ylikylläinen" ja "ylikylläisyys" pelkästään viittaa-vat seuraavassa liuoksen kylläisyyteen ksyloosin suhteen.

Käsiteltävä liuos saatetaan ylikylläiseksi tyypil-5 lisesti konsentroimalla. Edullinen konsentrointitapa on haihdutus alipaineessa; myös jäähdytystä voidaan käyttää apuna halutun ylikylläisyyden saavuttamiseksi. Keksinnön edullisen toteutusmuodon mukaan liuos konsentroidaan kuiva-ainepitoisuuteen 75 - 95 paino-%. Jos käsiteltävän 10 liuoksen ksyloosipuhtaus on alueella 30 - 50 %, niin yli-kylläisen liuoksen kuiva-ainepitoisuus on edullisesti 82 -95 paino-%, erittäin edullisesti 83 - 92 paino-%. Jos käsiteltävän liuoksen ksyloosipuhtaus on alueella 40 - 60 %, niin ylikylläisen liuoksen edullinen kuiva-ainepitoisuus 15 on edullisesti 75 - 89 paino-%, erittäin edullisesti 78 -86 paino-%. Näin saatua ylikylläistä liuosta nimitetään seuraavassa myös kiteytysmassaksi.

Ksyloosikiteiden muodostamiseksi ylikylläisestä liuoksesta käytetään tavallisimmin apuna jäähdytystä, jol-20 loin käsiteltävän liuoksen määrä ja kiteytyvyys vaikuttavat jäähdytysaikaan ja -nopeuteen sekä ksyloosikiteiden muodostustapaan. Yleisesti jäähdytys tehdään 20 - 100 tunnin aikana tai tätä lyhyemmässä ajassa ja lämpötilavälillä 80 - 20 °C, edullisesti välillä 65 - 25 °C, tai vastaavas-25 ti nopeudella 0,3 °C/h - 5 °C/h.

• · · *·’ * Ennen jäähdytyksen aloittamista liuokseen lisätään • · · • · ·...· edullisesti hienoksi jauhettua ksyloosia siemenkiteiksi; > · · kiteyttäminen voidaan kuitenkin aloittaa myös spontaanisti Γ ti siementämällä. Seuraavassa siemennyksen yhteydessä käy- 30 tetty termi "täyssiemennys" on alalla yleisesti tunnettu ; ja lasketaan siemenkiteen koosta, halutun lopputuotteen • · · kidekoosta sekä saannosta olettaen, ettei kiteiden lukumäärä muutu.

Jos käsiteltävän liuoksen ksyloosipuhtaus on yli 40 35 paino-% kuiva-aineesta, niin keksinnön erään edullisen 97625 7 toteutustavan mukaan jäähdytys tehdään suhteellisen hitaasti, noin 30 - 100 tunnin kuluessa. Yleensä tällöin käytetään siemenkiteitä suunnilleen täyssiemennystä vastaava määrä, ja ksyloosin kiteytyminen liuoksesta perustuu 5 suureksi osaksi kiteiden kasvuun. Tällöin kiteytyksen aikana ylikylläisyys on 1,1 - 1,7, edullisesti 1,2 - 1,4.

Käsiteltävän liuoksen ksyloosipuhtauden ollessa matala, noin 30 - 50 %, siemenkidemäärän tulee keksinnön erään edullisen toteutustavan mukaan olla runsas, vähin-10 tään 10-kertainen verrattuna täyssiemennykseen. Ksyloosin erottuminen liuoksesta perustuu tässä tapauksessa pääasiassa kideydinten muodostumiseen ja vähemmän kiteiden kasvuun. Tätä menettelyä nimitetään seuraavassa saostuskitey-tykseksi ja myös saostukseksi. Tällöin ylikylläisyys kite-15 ytyksen aikana on 1,4 - 3,0, edullisesti 1,5 - 2,5. Saostuksessa saatu kidekoko (kiteiden pituus) on tyypillisesti 10 - 100 pm.

Yksi edullinen tapa keksinnön mukaisen saostuski-teytyksen suorittamiseksi on siemennetyn kiteytysmassan 20 jäähdyttäminen suhteellisen nopeasti, noin 10 - 50 tunnin kuluessa tai tätä nopeammin saostusolosuhteisiin. Tällöin kiteytysmassan lämpötila on tyypillisesti 20 - 50 °C riippuen kiteytysmassan kuiva-ainepitoisuudesta. Saostusolo-suhteissa kiteytysmassan näennäinen viskositeetti on alu-25 eella 100 - 600 Pas. Suspensiota sekoitetaan saostusalu- • · · *·’ eella, kunnes riittävä kiteytymisaste (saanto, emäliuoksen • · · ’...· ksyloosipuhtauden aleneminen) on saavutettu. Tällöin voi- ·,· daan 1-4 vuorokautta tai lyhyemmänkin ajan kestävällä : : · saostuksella saavuttaa noin 20 %:n tai sitä alempi emä- 30 liuoksen ksyloosipuhtaus.

, Sen jälkeen kiteytysmassan ylikylläisyyttä vähenne- • · · ··· tään nostamalla lämpötilaa ja/tai laimentamalla kiteytys- massaa vedellä tai ksyloosipitoisella liuoksella, kunnes kiteytysmassan viskositeetti on pudonnut riittävästi ki-35 teytyneen aineen tehokasta erottamista varten. Tyypillinen 97625 8 kiteytysmassan viskositeetti on tällöin 5 - 100 Pas. Kiteet voidaan erottaa esimerkiksi suodattamalla, dekantoi-malla, linkoamalla jne., edullisesti suodattamalla. Näin erotettu emäliuos (eli ryönä) on köyhdytetty ksyloosin 5 suhteen erittäin pieneen pitoisuuteen (jopa 16 % kuiva-aineesta). Saadun kidefraktion ksyloosipuhtaus on kiteytysmassan ksyloosipuhtaudesta ja menetelmän suoritustavasta riippuen tyypillisesti 60 - 90 % kuiva-aineesta, ja se voidaan tarvittaessa helposti puhdistaa keksinnön mukai-10 sella tai normaalilla kiteytystekniikalla. Kidefraktion puhtautta voidaan parantaa syrjäyttämällä emäliuosta liuottimena tai ilmalla.

Keksinnön erityisessä toteutusmuodossa kiteinen ksyloosi otetaan talteen ksylaanipitoisen biomassan hydro-15 lyysissä saadusta hydrolysaatista, josta kiinteät epäpuhtaudet on erotettu esim. mekaanisesti kuten suodattamalla. Tällainen hydrolysaatti voidaan saada hydrolysoitaessa ksylaanipitoista biomassaa tai tällaisesta biomassasta esim. vesihöyry- tai etikkahappokäsittelyllä saatua esi-20 hydrolysaattia orgaanisilla hapoilla, kuten muurahais- tai etikkahapolla, epäorgaanisilla hapoilla, kuten suolahapolla, rikkihapolla tai rikkidioksidilla, tai näiden seoksilla, tai entsymaattisesti. Tällaisten ksyloosipitoisten biomassahydrolysaattien valmistustavat ovat sinänsä tun-25 nettuja esimerkiksi edellä mainituista julkaisuista sekä * · « *.* ' niissä esitetyistä viitejulkaisuista; puumateriaalista • · · *...: höyryräjäytyksellä saadun esihydrolysaatin entsymaattista • · *.· · hydrolyysiä on kuvattu kansainvälisessä hakemusjulkaisussa : W0 91/03566 (Cultor Oy).

30 Ennestään tunnetun tekniikan mukaan ksyloosia ei . .·. ole saatu kiteytetyksi puhtaudeltaan alle n. 70-prosentti- • · · .v. sista liuoksista ilman liuosten vaivalloisia puhdistuskä- sittelyjä. Nyt kehitetyllä uudella menetelmällä tämä ki-teytys onnistuu jopa ksyloosipuhtauden ollessa vain n.

35 30 % kuiva-aineesta.

97625 9

Jos käsiteltävä liuos sisältää runsaasti sulfaatti-ioneja, kuten esimerkiksi käsiteltäessä rikkihapon avulla saatua biomassan hydrolysaattia, yhden edullisen toteutustavan mukaan sulfaattiylimäärä poistetaan, edulli-5 sesti saostamalla esimerkiksi kalsimsulfaattina ja suodat tamalla. Hydrolysaatin kuiva-ainepitoisuuden tulisi ennen sulfaatin saostusta olla alueella 10 - 50 paino-%, edullisesti 25 - 40 paino-%. Tarvittaessa hydrolysaatti haihdutetaan kuiva-ainepitoisuuden säätämiseksi tälle alueel-10 le.

Ennen ksyloosin kiteytystä liuos (jonka mahdollisesti sisältämä sulfaatti on poistettu) haihdutetaan niin, että saatu liuos on ksyloosin suhteen ylikylläinen vielä noin 50 - 70 °C:n lämpötiloissa; sopiva kuiva-ainepitoi-15 suus on esimerkiksi 75 - 89 paino-%, edullisesti 78 - 86 paino-%.

Tässä haihdutuksessa liuoksesta, esimerkiksi bio-massahydrolysaatista, poistuu myös sen mahdollisesti sisältämää furfuraalia ja etikkahappoa.

20 Haihdutuksessa saadusta viskoottisesta ylikylläi- sestä liuoksesta eli kiteytysmassasta kiteytetään ksyloosi keksinnön mukaisella kiteytyksellä.

Jos käsiteltävän liuoksen ksyloosipuhtaus on 40 -60 paino-%, kiteytysmassaan lisätään alkulämpötilassa 50 -25 75 °C, edullisesti 55 - 70 °C, siemenkiteitä. Sen jälkeen •|4 • f ♦ *.* kiteytysmassaa jäähdytetään ohjelmoidusti esimerkiksi so- t · * keriteollisuudessa yleisesti käytetyssä kiteyttimessä.

• _· f Sopivaksi kiteytysohjelmaksi on havaittu esimerkiksi jääh- ?*:*: dytys 65 °C:sta 25 °C:seen noin 60 tunnin kuluessa.

30 Jäähdytyksen aikana muodostuneet ksyloosikiteet .erotetaan emäliuoksesta edullisesti linkoamalla. Linkouk- • · · « · · .•rv sen aikana kiteet voidaan pestä pienellä määrällä vettä tai ksyloosiliuosta. Näin voidaan saada ksyloosipuhtaudel-taan jopa 98-prosenttista tai vieläkin puhtaampaa kide-35 fraktiota. Haluttaessa tämä voidaan vielä puhdistaa hei- 97625 10 posti uudelleenkiteyttämällä. Ryönä (eli kiteytysmassasta mekaanisesti erotettu liuosfraktio) voidaan edelleen käsitellä keksinnön mukaisella saostuskiteytysvaiheella.

Jos käsiteltävän liuoksen kuiva-aineen ksyloosipuh-5 taus on alueella n. 30 - 50 paino-% kuiva-aineesta, suoritetaan ensin edellä kuvattu saostuskiteytys, ja riippuen saadun pienikiteisen kidefraktion puhtaudesta ksyloosi kiteytetään perinteisellä tavalla tai keksinnön mukaisesti siten kuin edellä on kuvattu ksyloosipuhtauksille 40 - 60 10 paino-%. Saostusvaiheen ryönä poistetaan prosessista.

Keksinnön mukaisesti saadaan hyvin puhdasta kiteistä ksyloosia menetelmällä, joka on merkittävästi yksinkertaisempi, tehokkaampi ja taloudellisempi kuin ennestään tunnetut kiteisen ksyloosin valmistusmenetelmät, joissa 15 tarvittiin useita puhdistus- ja erotuskäsittelyjä ennen kuin ksyloosi voitiin kiteyttää. Lisäksi keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan kiteistä ksyloosia liuoksista, joista sitä ei aikaisemmin saatu, koska liuoksesta ei pystytty esimerkiksi kromatografisesti erottamaan ksyloosin 20 suhteen riittävästi rikastunutta jaetta.

Keksinnön mukaisen menetelmän edullisia toteutus-muotoja valaistaan lähemmin seuraavilla esimerkeillä, joita ei ole tarkoitettu keksinnön piiriä rajoittaviksi.

Esimerkeissä ilmoitetut analyysitulokset on saatu 25 seuraavilla menetelmillä: • « · *·* * Kuiva-ainepitoisuudet määritettiin Karl Fisher • > · -titrausmenetelmällä (KA) tai refraktometrisesti (RK).

· Hiilihydraatit analysoitiin nestekromatografialla ϊ5. (HPLC:llä) käyttäen kolonneja, joiden ioninvaihtohartsit 30 olivat Na*- ja Pb2+-muodossa, tai PEDLC:llä (eli HPLC:llä . j‘j käyttäen pulssielektrokemiallista detektoria), etikkahap- popitoisuus HPLCrllä (kolonnin ioninvaihtohartsi H*-muodos-sa), sulfaattipitoisuus ionikromatografiällä ja kalsium-pitoisuus ICPrllä (Inductively coupled plasma spectropho-35 tometry). Koetuloksissa mainitut oligosakkaridit sisältä- 97625 11 vät myös disakkaridit. Väri määritettiin soveltaen ICUMSA-menetelmää [ks. Sugar Analysis; Official an Tentative Methods Recommended by the International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis (ICUMSA), toim. Schnei-5 der, F., ICUMSA, Peterborough, Englanti, 1979, s. 125 -128] pH:ssa 5 ja suorittamalla mittaus suodatetusta liuoksesta (0,45 pm) 420 nmrssä. Liuosten UV-absorbanssit mitattiin aallonpituuksilla 210 nm, 225 nm ja 280 nm.

Esimerkki 1 10 A) Hydrolysaatin valmistus

Raaka-aineena käytettiin koivuhaketta, jonka analyysi oli seuraava (prosentuaaliset osuudet laskettu kuiva-aineesta) :

Kuiva-ainepitoisuus 66 g / 100 g 15 Asetoniin liukeneva kiintoaine 2,6 %

Klason-ligniini 19,2 %

Hiilihydraatit hydrolyysin jälkeen: - glukoosi 41,1 % - ksyloosi 21,0 % 20 - galaktoosi + ramnoosi 1,3 % - arabinoosi 0,4 % - mannoosi 1,5 %.

Hydrolysaatin valmistamiseksi koivuhaketta hydroly soitiin 24 litran autoklaavissa (Scholz & Co. Apparatebau 25 442 Coesfeld l.W. 1977) käyttäen suoraa höyrykuumennusta, • · · I.. joten kiintoaine/neste-suhde muuttui hydrolyysin kuluessa.

• · ]·;* Hydrolyysi suoritettiin 140 °C:ssa rikkihapolla. Hake-eriä • · I·:· hydrolysoitiin pitoisuuksiltaan erilaisilla rikkihappoliu- • · « * oksilla (pitoisuudet välillä 1,25 - 7 paino-%). Saaduista 30 hydrolysaateista yhdistettiin ne, joissa neutraalien di-: sakkaridien ja ksyloosin suhde oli <5 %.

:*·*: Ksyloosisaanto näin saatuun hydrolysaattiin oli noin 10 % puun kuiva-aineesta.

Hydrolysaatin analyysitulokset on annettu jäljempä-35 nä taulukossa 1.

97625 12 B) Ksyloosin talteenotto hydrolysaatista Edellä kohdassa A saatu hydrolysaatti suodatettiin ja haihdutettiin ilman edeltävää pH:n säätöä kuiva-ainepitoisuuteen 27 paino-%.

5 Haihdutetusta hydrolysaatista saostettiin sulfaatti 60 °C:ssa lisäämällä samalla sekoittaen kalsiumoksidin vesilietettä niin, että kalsiumin kokonaismoolimäärä (so. lisätyn ja hydrolysaatissa olevan, hakkeesta liuenneen kalsiumin yhteismäärä) vastasi hydrolysaatissa olevan sul-10 faatin moolimäärää. pH:n muutosta seurattiin kalsiumoksidin lisäyksen aikana. Lisäyksen jälkeen sekoittamista jatkettiin 60 °C:ssa tunnin ajan, liuos jäähdytettiin ja sakka poistettiin alipainesuodatuksella. pH pysyi happamella alueella koko kokeen ajan; saadun suodoksen pH oli 3,4.

15 Hydrolysaatille haihdutuksen jälkeen ja sulfaatti- saostuksen jälkeen saadut analyysitulokset on esitetty taulukossa 1.

• · · • · · • · · • · • 1 • » « • · • · · • « · • · · · • · · • · < « · « · · • 4 4 • · · • · · 97625 13 c . <1) •H (D P X +» 3 (0 μ

S ® CM CO v£> VO CM C" 00 vO C^ CO O

9 e ^ O *»· »«*·»«·· v j? ® is co co o ooo oo cs ld Tf rH tji m 71 “ 5» CM 'i1 CM CM VO in

H ' S 00 CO VO CM

ΐ\Η 10 H

>ιΟΛ s ω τι

•H

μ 3 +> μ to μ to ^ ^ turn oo tv. rH oo vo vo co co σν h i-i μ >i - v o - v v ^ . . ^

3 H O O OOO O CM O CO 00 CO O CM ID

'OO CM Ot^inc^ n τ* C J-j in co vo cm

rH 'ö Ti rH

to >i

o « JC

H

3

10 -H

Η μ h "{o O 00 jjS TfTt rH oo Ti in _ co vo vo j_> m vvO v ' * vC7' - ' - ^ «& ^ ^ O ooo 0 00 °%'NOH cm"

PH in t* CO O' CO *H

<0 0 m (SHH

OP CO

0 Ό 3 >1 CO Λ

* · * ’ CO

μ 3 w

’. 10 ra 05 O

• · co μ a) -h o :.: : 3 co <u o c 3 a) 2 μ ε ::: to a) .3 -η to μ <o to η εεεβιοαμμ p μ 0 U O U *H I -H CO Ό to μ a «ίο μ Φ μ + α) •H C «—I rH rH I S μ tl) P * tl) αο co (0^h(0C(0-h-h o c

... 0)0 S * * * > 3 (0 -H .* toto Dr-H

'[ ch 5 ε ε e -h j* p to j* -h -h o o -h o. <o ... -H \ CJ CCD 3 OltOCOCOOOCOtÖl ·· too h jidpiHtacooc^co.cto 1 omo £>ooo^:ho to >

(O' - rH CM 00 df> „ -H-H OlJCH (ΟΛ β X iH

> -- -H CM CM CM < H3-H3>iH(0C X 3 •P < P .N, H^rlHIOlihtO -HJd 3« x :to >>> too -π ο ολ: co to ε μ X ~ Dl > DOD U CO X dp U dp 97625 14

Edellä sulfaattisakan suodatuksesta saatu suodos (32 kg) lämmitettiin 40 °C:n lämpötilaan ja suodatettiin käyttäen piimaata (Kenite 300) apuaineena. Suodos haihdutettiin pyöröhaihduttimessa (Buchi Rotavapor R-151) re-5 fraktometriseen kuiva-ainepitoisuuteen (RK) 85 g/100 g.

Saatu kiteytysmassa siirrettiin 6 litran jäähdytyskiteyt-timeen, jonka lämpötila oli 65 °C. Kun kiteytysmassa oli saavuttanut 65 °C:n lämpötilan, sen ylikylläisyys oli 1,27. Siihen lisättiin ksyloosisiemenkiteitä (valmistaja 10 Xyrofin Ltd., raekoko 15 pm) 0,01 % kiteytysmassan kuiva-aineesta. Noin tunnin kuluttua aloitettiin lineaarinen jäähdytysohjelma 65 °C:sta 25 °C:seen; tämä kesti noin 60 tuntia.

Jäähdytyksen aikana seurattiin kiteytysmassan ja 15 jäähdytysveden lämpötiloja sekä emäliuoksen taitekerroin-ta. Kiteytymistä seurattiin myös kiteytysmassan mikros-kooppivalokuvin.

Ylikylläisyys jäähdytyksen aikana vaihteli välillä 1,44 - 1,65.

20 Noin kahden tunnin kuluttua jäähdytysohjelman lop pumisesta kiteytysmassa lingottiin sentrifugilla (Hettich Roto Silenta II -sentrifugi, korin halkaisija 23 cm; verkon aukkojen läpimitta 0,15 mm) 5 minuuttia kierrosnopeu-della 3000 min'1. Kiteytysmassalle suoritettiin kolme eri-25 laista linkousta; • · · • « · "... 1) käyttäen korin sisällä kangasta; ei kidekakun • · /·;’ pesua; • * : 2) ei kangasta; kidekakun pesu 20 ml; 11a vettä; ja • » » * 3) ei kangasta; kidekakun pesu 80 ml:11a vettä.

30 Tulokset on esitetty seuraavissa taulukoissa 2 ja 3, joissa on käytetyillä termeillä ja lyhenteillä on seu-r*·*? raavat merkitykset:

Massa = kiteytysmassa

Puhtaus = ksyloosipuhtaus 35 Syöttö = laimea hydrolysaatti sulfaattisakan pois tamisen jälkeen.

97625 15

Alku = kiteytysmassanäyte ennen jäähdytyksen aloittamista.

Loppu = kiteytysmassanäyte jäähdytyksen loputtua.

Kakku 0 = kidekakku linkouksesta nro 1 (ei vesipe- 5 sua).

Ryönä 0 = ryönä linkouksesta nro 1.

Kakku 20 = kidekakku linkouksesta nro 2 (pesu 20 ml:11a vettä).

Ryönä 20 = ryönä linkouksesta nro 2.

10 Kakku 80 = kidekakku linkouksesta nro 3 (pesu 80 ml:lla vettä).

Ryönä 80 = ryönä linkouksesta nro 3. pH 1:1 = vedellä suhteessa 1:1 laimennetun näytteen pH.

15 pH 5% = vedellä kuiva-ainepitoisuuteen (RK) 5 % laimennetun näytteen pH.

Joht. = kuiva-ainepitoisuudeltaan (RK) 5-prosent-tiseksi laimennetun näytteen johtokyky.

Tuhka = tuhkapitoisuus laskettuna johtokyvystä 20 käyttäen sakkaroosikerrointa sulfaattituhkalle.

Saanto RK/RK = kidekakun kuiva-aineen prosentuaalinen osuus kiteytysmassan kuiva-aineesta.

Saanto X/X = saanto RK/RK jaettuna kiteytysmassa-näytteen ksyloosipuhtaudella ja kerrottuna kidekakun puh-25 taudella.

• · · • · ·

Kuten taulukkojen 2 ja 3 tuloksista nähdään, oli • · ]···’ saadun ksyloosin puhtaus jopa 93,4 %. Kiteytyksessä saatu · tuote voidaan haluttaessa puhdistaa edelleen uudelleenki- V 1 teytyksellä, joka on helposti ja nopeasti suoritettavissa 30 tunnetuilla tavoilla.

• · · • · · • · 1 · · • · · 97625 16

Taulukko 2

Tulokset erilaisista linkouksista

Linkous 1 Linkous 2 Linkous 3 5 ei pesua pesu 20 ml pesu 80 ml

Massaa sentri- fugiin, g 564 653 573

Massan kuiva-ainepi- 10 toisuus (KA), g/100 g 85,1 85,1 85,1

Massan puhtaus, % kuiva-aineesta 60,4 60,4 60,4

Kidekakku, g 187 148 86 15 Kidekakun kuiva-ainepitoisuus (KA), g/100 g 93,6 94,4 93,8

Kidekakun puhtaus, % kuiva-aineesta 86,6 91,8 93,4 20 Ryönän puhtaus, % kuiva-aineesta 46,7 47,5 51,1

Saanto linkouk-sessa, % 25 RK/RK 36 25 17 • · · X/X 52 38 26 • · • · • · • « · • · • » · · • · · • · • · « • · « 1 11 · · • · · 97625 17

H 'f «in«0 H Ί1 H 1/1 rl 'J

*2 vo' co' n" h ri ° in n .. n ^ h in n in c o VO Orvoin in §,§

Di rH rH CS

3 to HlDiniDO C^ S' CO LO

.* O V ........ O V V V «.

x oo n ποην^οοο i o co * o o (0 en co ci o h oi isi co H co rv] CO VO VO CO ^ 'f Cl 1/1 ID H 1/1

=<2 CS C0C0HC)Oo„„ CS Cv O- LO CS LO

Co [-v o o O O

O N O 00 Ή CO

>1 es S< CO

Di rH rH (N

(N VO CO CO t-l CO LD 00 X i «n^Ngooo *: o s1 co i> t> ^ :m to es es es s· en 43 « in co

Q) es S’ SD CO CO o N O t'- n- Η VO

CO ;(rt v ...... * Q v . v *. V v X e es eocoHNoooo escovoincsin >/ :0O i> o s· c-v en S' r >1 es oo S' en m ϋ * ^ tn £ o -h vo es in co es otoio nvf ^ 3 «. v ^ v v O * k v . .

5 X eo eoeoHcsOOOO h h vo * on 3-1-1 λ; o en vo eo o eo co J3 Q) to eo eo o

g CO X S< rH

S O

H ^eovoinr^ in en ^ vo t"· vo £ a in «<nHN§0oo

rn Oj CO Ot#OS* vO

s. o s1 [v eo vo j£ £ en H es

rH

(0 ,_| co vo m t" es c^ vo vn vo s· C ^ v v κ Q v k s ^ ·

< 3 eoeoHNoooo esin0vf hvj C

X CO O S1 O σι VO tl) rH m tn es vo $ .*. . < C- rH es £ • · · ^ • 3 /··, O o vnnioco es t> co vo [> eo co * · 4-> \ ^ k v ^ O v v ^ ^ ^ k ·Η ·" P S' eo eo rn es o o o o - es in s< h s< o : :0 es o vo es es co in 4-> :.: : >i H es VO eo 3 -h ... CO VO rH 3 ~ a • ; · co < Ή

• -rl X CO

Oi O -r O

P O

I O -H ft) P H

. .·. -ho ε ε ε ap -h c >i ··· oh o o o -h co ό ε co ;** p ·\ \ w p o-h to x

... Ή Oi E rtjHHH -PQ)1/ lH

a o co toco -h >i O) - \ Σ > > ' lOHÄ +C0 >i c-' ω £> ε ε ε p to *: ·η ·η ο·η ρ ·Η< ΕΛ»ϋ C C C Ό I <0 CO C0 · O C0 Η (0&ί M ^(OtOOOPCO »0 iw h sv oino £>000.*-h 0 co

(0 H# . 10 .CONH H ·Η 01Λ H ID Λ C -H

>co Hinp^-Hiseses H3-H3>iHtoc co •H 3 £ £ 1h H Λ H H 10 li mi 3D xiod«>>> -h o oi*; oi to e co aafiE-'>DDD κ <#> * 18 97625

Esimerkki 2 Käsiteltävä ksyloosipitoinen liuos oli pyökin mag-nesiumemäksisestä sulfiittikeittoliemestä kromatografisella erotuksella (pääasiallisesti US-patenttijulkaisussa 5 4 631 129 kuvatun menetelmän vaiheen 1 mukaisesti) saatu ksyloosijae, joka sisälsi n. 7 kg kuiva-ainetta ja jonka ksyloosipitoisuus oli 44 % kuiva-aineesta (RK). Liuos haihdutettiin pyöröhaihduttimessa 70 °C:ssa kuiva-ainepitoisuuteen n. 88 paino-%.

10 Saatu kiteytysmassa siemennettiin 6 l:n jäähdytys- kiteyttimessä 70 °C:ssa ylikylläisyyden ollessa 1,10 lisäämällä 0,8 g jauhemaista kuivaa ksyloosia (keskimääräinen hiukkaskoko 15 pm). Kiteytysmassa jäähdytettiin lineaarisesti 70 °C:sta 25 °C:seen 62 tunnin kuluessa.

15 Kiteytymisprosessia seurattiin kuten esimerkissä 1.

Ylikylläisyys jäähdytyksen aikana oli lähes vakio, 1,50.

Noin 6 tunnin kuluttua jäähdytysohjelman loppumisesta kiteytysmassa lingottiin kuten esimerkissä 1.

Tulokset on esitetty seuraavissa taulukoissa 4 ja 20 5, joissa termeillä ja lyhenteillä on samat merkitykset kuin esimerkissä 1; aikaisemmin käytettyjen lisäksi esiintyvä lyhenne Sentr. tarkoittaa näytettä sentrifugiin syötettävästä kiteytysmassasta.

Taulukko 4 25 Tulokset erilaisista linkouksista 4 · · 1" "" • · ·

Linkous 1 Linkous 2 Linkous 3 • · *···' ei pesua pesu 20 ml pesu 80 ml • «

Massaa sentri- • t 4 : fugiin, g 1074 1094 1097 30 Kidekakku, g 166 174 137 : Kidekakun puhtaus, ·’·'· % kuiva-aineesta (RK) 80,5 83,8 87,2

Saanto linkouk-sessa, % 35 RK/RK 17 17 14 X/X 31 32 28 li 97625 19

*0 (SO

C 00 CO CO (N O O vO VO (S CD S' :0 O *.*.*.**0 s»*v|v >ioo m es es cs s< m o S' S' s< in

X [v C" CO

3 S' S' X CTiHinvOt-io S' vo μ σ\ vvvvvQ '*»11' (O CO vO 00 (S O -H S' O tH t> o X σ h co ad O vo in G co co co <N σ o co vo . vo in

Oo -vvvvin ' > n ‘ I * iHCS N N N N 00 w O 00 m in X co o 0 O S' X S' o in co S' O in co co h co O '''''10 ' ' ' V · ' i3 toes m co cs o --1 σ o-hcoo -h W X OV rH co v ω ω :(0 in in C vooococsoo s* co o m in

T :0 O * * * * * vO * * * * I

ft >i in cs cs cs s* oo o S’ cs S’ in in $ X co tv co 5 * S 3 co co •5 4-> X vo o in co in ο s< σ> in r-ι in JO (U X O ssssslO ' ' ' ' I ' q to (0 m oo cs o s cs o-hoo -h g X X, σ cs ω v

pH O

M H

3 4-> ,· in h _ •h h o co s σ m o co co ^ Ο σ co -p '*·.·.«. O vv-v|^

>i c CO 04 (S H 00 Η -i W -J S

»V. (D 00 VO S

H « <0

G

H N OWN tv 3 S CO 00 O co O I * ' * I ' * * * * * in sms in ... H [v CS CS CS 00 CS S’ · · · < oo in • I · 4 · i . w :.: . 3 ., 3 'v ::: « «

• -H X

D) 0 w

-P

I Ο -H (0 4->

. .·. -HO tt P Ή C

♦ · · 0 -—I -H CO Ό E

:' 4-) \ 4-) <D ·Η (0 .:. -πέη ε < 4-> <u p p cu o co m c d -h a) * <o -h * + w

G "V CO G> P (0 X -Η -Η Ο -H

•H X E # U Ό I (0 CO CO · O W

to x h ><(ai/)004->co

IwH * * £>000.* -HO

(0 ··(#>· <0 * -H -H O) * H (0 X) G

> 10 -H in 4-> Λ! -H H3-H3>iH<0G

•H 3 x: Λ p -H^HiHCOCOPro

3 3 X X 0 3 aU -H 0 D> J«i D) (0 E

x ω a a e-< > x <*> 20

976SI

Esimerkki 3 Tämä kiteytyskoe tehtiin käyttäen ksyloosiliuosta, jonka ksyloosipitoisuus oli noin 55 % kuiva-aineesta ja joka oli valmistettu lisäämällä jäljempänä esitetyssä esi-5 merkissä 6 saatua kidekakkua pyökin magnesiumemäksisestä sulfiittikeittoliemestä kromatografisella erotuksella (kuten esimerkissä 2) saatuun ksyloosijakeeseen, jonka ksyloosipitoisuus oli 35 % kuiva-aineesta.

Meneteltiin kuten esimerkissä 2 seuraavin poikkeuk- 10 sin:

Liuos haihdutettiin 60 °C:ssa kuiva-ainepitoisuuteen 81,5 paino-%, kiteytysmassa siemennettiin 55 °C:ssa ylikylläisyyden ollessa 1,13 ja kiteytysmassa jäähdytettiin lineaarisesti 55 °C:sta 20 °C:seen 60 tunnin kulues-15 sa.

Kitetymisprosessia seurattiin kuten esimerkissä 1. Ylikylläisyys jäähdytyksen aikana oli lähes vakio, 1,15.

Jäähdytysohjelman loputtua kiteytysmassa lingottiin sekä pesemättä kidekakkua että käyttäen vesipesua (20 ml 20 vettä ja 80 ml vettä) kuten esimerkeissä 1 ja 2.

Tulokset on esitetty seuraavissa taulukoissa 6 ja 7, joissa termeillä ja lyhenteillä on samat merkitykset kuin esimerkeissä 1 ja 2.

Taulukko 6 25 Tulokset erilaisista linkouksista • * ·

Linkous 1 Linkous 2 Linkous 3 • e *···’ ei pesua pesu 20 ml pesu 80 ml Ψ « !.! : Massaa sentri- V ’ fugiin, g 889 1067 1118 30 Kidekakku, g 205 230 201 r : : Kidekakun puhtaus, » · · ·’·"· % kuiva-aineesta (RK) 97,9 99,0 99,7

Saanto linkouk-sessa, % 35 RK/RK 28 26 22 X/X 50 47 40

II

97625 21 *0 en (N o C co co cm σι O in h ΰ (N vo

O O s v v v v VO S V V V | V

>iCO Ή CO (N CO LO CO Cv ^1< O CO CO

CC Γ" H ^ 3 e-· CO o χ σι o cm o h io in cv χ O . s . . . ,—ι I *..111 <0 CO CO ^ CO O O O en ie σ> σ> *0 H O ^ ^ [V „

G O CO Cv rM O 00 rH v CO CO

O O - s v . . ‘ CO ‘ 1 ' >iCM m CO N CO ID o » CO 00 CC cv esi _ md en in

3 ΟΊ 00 OM <—I CM Γν Cv O CM

Λ s s s s ^ I v w | | k 4J ·* O CO CO CO O O οσι o w 5 CM en en Q) Ä 01

:C0 CM MD O

fv G σι co co ^ η o σι h n co oo ti =0 O .....O .vv.lv

;v >1 MD CO CM CO MD H CO M1 CO CO

Cv £ CC O CM CO

5 *

y 3 H in O

-±+j x md md cm co in in oo en co

joa) * O .....o I V V I I V

V3 co (0 co co co o o Ή O Cv o S -¾ * O' w

* H

3

+J p| CO O

H M mcocncvcoo en CM Cv [V

0) -P ' V V v v O vv'vlv

>i G H CO (M (M M1 Ώ incO^CM CM

C Q) co h in

H W

(0 e iH CO O Cv .H Ml 00 00

3 CO CO CO [V CO O v v v v I

X v v v v V o in CO M1 CM CM

.. H H CO (M N <f in in : ϊ : < co γη r · i e · i : .· co 4 4 · ** • il# ^ »•i 3 • J CO «

• H CC

en o —

P

I O -H (0 -P

. -ho a -p -h e

• · · Oh ·η 10 Ό E

4-> \ +J dl -H (0 /:*. -hoi e < -pop p

CX o CO (0 G G H

<l)v (0 -H X +C0

G "v CA 3) P (fl Jd rl Ή O H

•h * e # u ό i <o co co · o co

(0 CC H >1(OCOOO-PGO

I H sv £>000.* H O

(0 ·· o»P · (0 s -H -H Ö1 * H (0 Λ G

>C0Hin+D*-H H 3 H 3 >i H (0 G

•H 3 £ £ p -H*HHC0(0PG

33KK03XO -H O Oi * O) (0 E «CO ft ft O μ > s # 97625 22

Esimerkki 4

Meneteltiin oleellisesti kuten esimerkissä 2, seu-raavin poikkeuksin: Käsiteltävä ksyloosipitoinen liuos oli koivun kal-5 siumemäksisestä sulfiittikeittoliemestä kromatografisella erotuksella (kolonnin täytteenä käytetty ioninvaihtohartsi Na+ muodossa, ks. US-patenttijulkaisu 4 631 129) saatu ksy-loosijae, jonka ksyloosipitoisuus oli 56,8 % kuiva-aineesta (RK). Liuos haihdutettiin kuiva-ainepitoisuuteen (RK) 10 84,1 g/100 g ja saatu kiteytysmassa siemennettiin ylikyl- läisyyden ollessa 1,18 lisäämällä jauhemaista kuivaa ksy-loosia 0,15 % kiteytysmassan sisältämän ksyloosin määrästä. Kiteytysmassa jäähdytettiin 62 °C:sta 25 °C:seen 85 tunnin kuluessa.

15 Ylikylläisyys jäähdytyksen aikana nousi vähitellen arvoon 1,38. Kiteytysmassa lingottiin 1 tunnin kuluttua jäähdytysohjelman loppumisesta kierrosnopeudella 3000 min"1 sekä pesemättä kidekakkua että käyttäen vesipesua (20 ml ja 80 ml) vettä. Lisäksi suoritettiin linkous kierrosno-20 peudella 4000 min'1 4 minuuttia, jolloin kidekakku pestiin 20 ml:11a vettä.

Tulokset on esitetty seuraavissa taulukoissa 8 ja 9, joissa termeillä ja lyhenteillä on samat merkitykset kuin edellisissä esimerkeissä; lisäksi kierrosnopeudella 25 4000 min'1 tehtyä linkousta nimitetään linkoukseksi 4 ja siitä saaduista kidekakusta käytetään termiä Kakku 20**.

«*· • Taulukko 8 • · « ·

Tulokset erilaisista linkouksista 30 Saanto linkouksessa, % rk/rk x/x • · · ·, Linkous 1, ei pesua 25 42

Linkous 2, pesu 20 ml 23 39

Linkous 3, pesu 80 ml 19 32 35 Linkous 4 23 40 97625 23 es co 3 cr> o o es m pM ί V V V < - «

X o O CO O O O I O en -K l O

to rs o in en bti iH i-l 3 h es X ro en o O in s1 ÄO «.SVV V» 3oo en co o o o i o cv * i i bd en vo en _ es eo rv rv 3 co en o o

ä O ssvvO I O CO * -K O

* <N en co o O o en 3 en =3 <8 °I « * H, % ^ %

Co tv' co O O q co m ^ ^ n « >1 [V en Ή Ή

+j K CO

co O in en ro 3 vo en o o m .h m es co en X v v -

>i O fv CO O O o O H jr) es O i—I

P 3 en o en αν ω ^ 10 en p o -h es en _v X 3 es co es eo ^ivocoesen·'* IJ Oi «.**.. O p. p. * p" ·. Pp

"S -P Oi CO CO O O O (S li Ό in H N

3 o co O iniHiH

3 ro pj eo

2j O

'a h co jj m to es eo m in io es en m h o v v v . o ......

w .* es co o o o es if vo m h n

h od to m i—i i—I

£ < es iH (0 S 01 O 3 0 3

. H -P

... \ 3 • · O) => ·...· ro . . ^ Ή : : : — * o .... «£ en -p ... b2 3 -h : : — 3 ~ Oi • en < -h ro -h bes ro 3 ο-- o 3 -P 0

... 3 -H 3 -P H

·.:.· -π a -p -h e >i ... o -h tn ό e ro : : : -p -p 3 -h 3 x • -h e < -p 3 o o 01 O CO 3 0 3 -H >1 3^2 3 -H X +W >1 0 CO OI p 3 -p -h o -h -p •h e u ό i 3 ro ro · o en h 3 H >i3ro00-PC0 :3 ihvv ,c>ooo.* -ho w

3 ·· · 3 ·Η -H t3l Ji H 3 £ C -H

> H +J Jtf Ή H3-P3>iH3C CO

•H £ £ p ·ΗϋΗιΗΐη3Ρ3

33303:3 -H 0 0> .* 01 3 E

b! ft O En > S Λ> -K

97625 24

Esimerkki 5

Meneteltiin oleellisesti kuten esimerkissä 4, seu-raavin poikkeuksin: Käsiteltävä ksyloosipitoinen liuos oli koivun kal-5 siumemäksisestä sulfiittikeittoliemestä kromatografisella erotuksella (kolonnin täytteenä käytetty ioninvaihtohartsi Ca2*-muodossa) saatu ksyloosijae, jonka ksyloosipitoisuus oli 56,1 % kuiva-aineesta (RK). Liuos haihdutettiin kuiva-ainepitoisuuteen (RK) 87,0 g/100 g ja saatu kiteytysmassa 10 siemennettiin ylikylläisyyden ollessa 1,40 lisäämällä jau hemaista kuivaa ksyloosia 0,12 % kiteytysmassan sisältämän ksyloosin määrästä. Kiteytysmassa jäähdytettiin 66 °C:sta 26,6 °C:seen lineaarisesti 91 tunnin kuluessa.

Ylikylläisyys pysyi lähes vakiona. Kiteytysmassa 15 lingottiin 2 tunnin kuluttua jäähdytysohjelman loppumisesta (lämpötila tällöin 25 °C) samoin kuin esimerkissä 4.

Tulokset on esitetty seuraavissa taulukoissa 10 ja 11, joissa termeillä ja lyhenteillä on samat merkitykset kuin esimerkissä 4.

20 Taulukko 10

Tulokset erilaisista linkouksista

Saanto linkouksessa, %

RK/RK X/X

25

Linkous 1, ei pesua 39 61 « « · j .v Linkous 2, pesu 20 ml 36 57

• · 4 I

.·;· Linkous 3, pesu 80 ml 28 47 • f

Linkous 4 34 56 • « · • · « »·· ♦ » · • · · • ♦ ·

II

97625 25 3 N in h n in a) Φ en V * \ \ V \ ^ ^ ^ " .yo en oo o o o o o ^ * * o (0 es en h en

X

3 VD H

X 03 N O H O VO

^ Q k v v v s ^ (OCX) 00 CO O O O 0*00*11 ώ σι t'' en

νοσι rfOOPOvD

3 00 H N v v v v v

* O ' ' v v O O H CO 00 * H

·* es c^coooes en (0 σι vo &

:(0 LO ^ VO VO H

:00 oo' 00 ° H O 10 Ό eo" en' * in"

:fn >1 O CO 00 Ή »H

+J K VO

CO

0) CS O

eo 3 c^^es·^ in vo co in X V< v ' ' ' O '‘ν' ' >i ^ o vo eo o o o o h o vf * n r (0 en o en * fr » h -μ •H ko

0 X 3 es M VO H CO CO H VO

>* Q< ' V S S O VV'' '

X P a 'ί CO O Π O CS S< CO S’ * O

3 CD O eo eo m i"H rH

iH CO iJ ^

3 X

(0 O

En i—I

3 m vo +j es es vo h es oo o h vo

• H 3 V ' ' ' O ''SV V

en X eo o ri o es ^ en ^ * o >, h oo en in ri ri >, < eo

rH

CO

S °>

O CD

O 0)

rl P

• \ 3 .*··. 0) 3

*...* CO

. , v ·Η : r : ~ ' o : < eo p ··· 3 ·Η : : — 3^ a

• eo < -H

CO ·Η X CO

3 0 — O

3 4-> O

... CO vH (0 P · H

-h a p -h e >1

... O -H CO Ό e CO

: ; : p p <d -h ro .y • -H e < P 0) M ^1 a o eo ro e ro -h >i 0)^2 + CO >i e ω 3» ^ ro .y -h -h o -h p h e <*> ϋ τ> i ro en eo · o eo ri ro h i^roeooopco =ro

I H vv £>000.* -HO CO

ro ·· · ro -h -h σ> *: h ro λ e -h > rl P Ä ·γ| rl 3 Ή 3 >1 rl ro 3 eo H £ £ t-l -rl^HrlCOro^ro

3ffi03:ro -H 0 O) .* O) (0 E

a i-> eh > ϊ # * 97625 26

Esimerkki 6

Saostuskiteytys 150 1 ksyloosijaetta, joka oli saatu pyökin magne-siumemäksisestä sulfiittikeittoliemestä kromatografisella 5 erotuksella (kuten esimerkissä 2) ja joka sisälsi n. 105 kg kuiva-ainetta, ksyloosipuhtaus 39,3 %, haihdutettiin alipaineessa n. 60 °C:ssa tilavuuteen n. 80 1. Siemennettiin 58 °C:ssa 25 g:11a jauhettua ksyloosia ylikylläisyy-den ollessa 2,24, ja kiteytysmassa siirrettiin 100 l:n 10 kiteyttimeen.

Kiteytysmassa jäähdytettiin lineaarisesti samalla sekoittaen 58 °C:sta n. 20 °C:seen (viskositeetti 190 Pas mitattuna Brookfield-viskometrillä, tyyppi RVDV-I+) n. 25 tunnissa, jona aikana ylikylläisyys pieneni aluksi 3,7 15 tunnissa arvoon 1,66, suureni sen jälkeen arvoon 1,93 (aika siemennyksestä 20,9 h, lämpötila 30,7 °C) ja pieneni sen jälkeen vähitellen uudelleen (20 °C:ssa ylikylläisyys n. 1,70). Kiteytysmassaa sekoitettiin edelleen n. 20 °C:ssa. Kidefraktion erottamiseen kiteytysmassasta käy-20 tettiin painesuodinta Larox tyyppi PF 0.1 H2. Kiteytysmassasta otettiin emäliuoksen erottamiseksi näytteet (a 20 -200 g) eri ajankohtina ja kiteytysmassan loppuosan sekoittamista saostusalueella jatkettiin. Ennen kiteytysmassan suodattamista sen lämpötila nostettiin n. 30 °C:seen vis-25 kositeetin pienentämiseksi.

74,3 tuntia siemennyksen jälkeen kiteytysmassa- • · · ϊ t näytteen viskositeetti n. 30 °C:ssa oli 66 Pas. Kiteytys- • i # .·; . massanäyte suodatettiin yllä mainitulla Larox-painesuo- timella käyttäen aluksi 15 minuuttia suodatuspainetta . 30 13 bar ja sen jälkeen 5 minuuttia suodatuspainetta 14,5 ”** bar. Saadun kidekakun paksuus oli n. 2,5 cm. Kuiva-aine- • · · *·’ ’ saanto kiteytysmassassa ennen suodatusta oli 20,2 % ja ksyloosisaanto 50,4 %. Analyysitulokset on esitetty seu-raavassa taulukossa 12, jossa käytetyt termit ja lyhenteet 35 vastaavat edellisissä esimerkeissä käytettyjä; lisäksi

II

97625 27 esiintyvä lyhenne Suod. tarkoittaa suotimeen syötettyä kiteytysmassaa.

Suoritetut kokeet osoittivat, että ksyloosisaantoon ja -puhtauteen vaikutti se, kauanko kiteytysmassaa sekoi-5 tettiin saostusalueella (tässä tapauksessa lämpötila-alueella n. 20 - 30 °C). Suodatetun kidefraktion ksyloosipuh-taus oli parhaimmillaan 83,8 % (tällöin aika siemennyksestä 76,2 h; kiteytysmassan viskositeetti 29,8 °C:ssa 66 Pas; suodatus 5 min paineella 14,5 bar), suodoksen eli 10 ryönän ksyloosipuhtaus alimmillaan 18,1 % (aika siemennyksestä 220 h; kiteytysmassan viskositeetti 29,2 °C:ssa 59 Pas; suodatus 15 min paineella 13 - 14 bar). Ksyloosisaan-to kiteytysmassan kiteisiin oli korkeimmillaan 63,2 % (aika siemennyksestä 49,3 h).

* « · · * · ♦ · • · » • · • · .

* » · • · · « ♦ 9 · • 1 · • · • ♦ · • · · • · · · · • · « 97625 28 sr σ> ao rs vo o vo n o es ^ vo m

C V- V V V V O » » V V

O σ rs oo rs ^ m oo n s· o s1 >i σ es ÖZ Ή VO 00 13 ro vo o ho coin ro

Q X » » » O » » CO

ΌΛ co rs ro h rs O h <ψ ' o h cd σ co e·' 1-1 co XX vo *0 •μ in a) en λ: >i μ >i Q) O vo +j · o vo σ rs σ 2 voinco o

H 'O » » » vvO VV» V

„ 2 oo es os csro° rs o ro o o 2 en 3 co ^

^ p W «H

| 8 •2 ro H « 3 μ 2 ® ^ en "2 rs σ vJ 3 rs m σ rs σ o r-v^c-» vo

^ Ai 'VV V v O V - V

n r! ® n n n co 2 rs o ro o ro +" «, CO *3*

H H

en >1 >1

H

3 e . < /**· en

-H

. . tn ε : : : υ ·* m \ tn .··· en x m 3 ί . O O ε 3 — ’ 3 ή tn < en h v -h x 3 H v — O — 3 (0 (0 μ ... tn G μ μ -h to -h o) en -μ α -μ e 0 C d) 0) -h en ε 1 : : -μ σ h en e μα) <o • -h ·· x -h < -μ α) μ a o <*> oco co (0 e h Q)Oi 3 i s «ο ·η +en

C H O -H (0 ο μ to -H -H OH

H\in H>dpUOiencn.ocn (οσι w-h Η>ι(αοομ>3θ 1 O 3' .e > o o a: h o

(0 » Γ0 <#> · x <0 » H H Ji H <0 Λ G

> — — in μ ÄHH33>iH(0C h < Λ^^μ-ΗΛίΗΐηίομπ) 3 Ai K X O 3 ad H Dl Ai Ö) Λ ε bi'-aaO)inEH>ffidi> 97625 29

Esimerkki 7

Saostuskiteytys

Mikäli toisin ei ole mainittu, meneteltiin kuten esimerkissä 6. Käsiteltävä ksyloosipitoinen liuos (20,5 5 kg) oli saatu yhdistämällä pyökin magnesiumemäksisestä sulfiittikeittoliemestä kromatografisella erotuksella saatua ksyloosijaetta ja aikaisemmin suoritettujen saostus-kokeiden kidekakun vesiliuosta. Liuoksen kuiva-ainepitoisuus (KA) oli 62,7 % ja ksyloosipuhtaus 53,0 %.

10 Liuos haihdutettiin kuiva-ainepitoisuuteen (KA) 89,7 %. 13,4 kg saatua kiteytysmassaa siirrettiin 10 l:n kiteyttimeen. Siemennettiin 65 °C:ssa 5 g:11a jauhettua ksyloosia (kidekoko 50 pm) ylikylläisyyden ollessa 1,96 ja jäähdytettiin lineaarisesti 65 °C:sta n. 20 °C:seen n. 17 15 tunnissa, jona aikana ylikylläisyys pieneni arvoon 1,71 ja pysyi alueella 1,70 - 1,76, kun kiteytysmassaa sekoitettiin saostusalueella (lämpötilassa 20 - 22 °C). 21,5 tunnin kuluttua siemennyksestä (jolloin viskositeetti 22 °C:ssa oli 183 Pas) kiteytysmassa lämmitettiin 20 32 °C:seen ja suodatettiin painesuotimella (15 minuuttia, suodatuspaine 13,5 bar).

Kuiva-ainesaanto kiteytysmassan kiteisiin ennen suodatusta oli 38,1 % ja ksyloosisaanto 72,1 %. Analyysi- tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 13, jossa käy- 25 tetyt termit ja lyhenteet vastaavat esimerkissä 6 käytet- ”!.1 tyjä.

• · · • « · • · • · · « · · • « · • · ·

• 1 I

• · · « · 30 97625

(N

«3 t> o o ^ o h n n co ¢3 k v v * O s ^ ^ «> •O coco co in o co σι -s» o co

>i CO O <N

K CM

CO (N

13 CO CS CS CS N O 00

0) AI vv vv v v m <N

Ό A! t# CO i—i CS O H CO ‘ ‘ •r-( <0 σι O tH o Ή XX cv rt μ

CO

a) co a: >1 μ >1 0) es o _ μ · en -h cs o 2 co co es vo

H Ό VV v v O vvv V

_ x O σ co cs'S’S' es es co o es CO 5 °o n en

Ή 3 CO rH

5 g (0

H W

S i

M CO

ηέ. (SO

o 3 cv ^ esj 0 o es ^ es sd

^ X - v v O V

R h en co n <j o es es co o es μ < co (O in

t—I

co >1 r—i (0 e : : : < : co • · « Ή

*.· · to E

... υ : r ra \ co ··· x en 3 . . O E 3 ~ : : : n co <

*·· CO - -H X

3 . ^ o ^ ... 3 to to μ co -μ -μ ·η ίο •h co μ a μ e

o <u oi -h en E

. μ o co e μ o) o r · · -m x -h < μ a) u o<o oio en <o e μ 0 O 31 Σ 10 -H +C0 C H -H (0 D μ (0 -H -H o -h

-H \ i—I > # U Ό I CO CO · O CO

(0 05 -h h >, ίο o o μ e o

1 <*> 3 v .C > O O Ai -H O

«ο - · x (0 s -h -h a; h (ö x> e > ~ in μ a; -H H 3 3 >i H (0 e •h< χ: ov> .e μ -h a: h en <o μ (0 3 Ai K O 3 rt -H 05 AI Oi (0 E Id ^ ft O K) h > K #

Claims

97625

1. Menetelmä ksyloosin kiteyttämiseksi ksyloosin vesiliuoksesta, tunnettu siitä, että ksyloosipi- 5 toinen liuos, joka sisältää ksyloosia 30 - 60 paino-% liuenneesta kuiva-aineesta, saatetaan ksyloosin suhteen ylikylläiseksi liuokseksi, josta ksyloosi kiteytetään, ja ksyloosikiteet otetaan talteen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että ksyloosiliuos on biomassan ksyloosia sisältävä hydrolysaatti.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ksyloosiliuos on puunjalostusteollisuuden ksyloosia sisältävä sivujae, kuten sul- 15 fiittikeittoliemi tai sen osa tai siitä saatu rikaste.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ksyloosiliuos on sulfiitti-keittoliemestä kromatografisesti saatu rikaste.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että ksyloosiliuos on sulfiitti-keittoliemen esihydrolysaattiosa tai sen jälkihydrolysaat-ti.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen mene- | telmä, tunnettu siitä, että ksyloosia sisältävä 25 liuos saatetaan ksyloosin suhteen ylikylläiseksi konsen- troimalla, edullisesti haihduttamalla.

: .\ 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, • « · • · > I tunnettu siitä, että ksyloosiliuos konsentroidaan • · · kuiva-ainepitoisuuteen 75 - 95 paino-%. . 30

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen mene- • · · telmä, tunnettu siitä, että ksyloosi kiteytetään ylikylläisestä liuoksesta jäähdyttämällä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ylikylläinen liuos jäähdyte-35 tään 10 - 100 tunnin aikana. 97625

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jäähdytys tehdään välillä 80 - 20 °C, edullisesti välillä 65 - 25 eC.

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetel-5 mä, tunnettu siitä, että ksyloosiliuos sisältää ksyloosia enintään n. 50 % kuiva-aineesta ja jäähdytys tehdään 10 - 50 tunnin aikana.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen ylikylläisyys ksy- 10 loosin suhteen on kiteytyksen aikana 1,4 - 3,0.

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteet otetaan talteen suodattamalla.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että kiteiden talteenoton helpottamiseksi kiteytysmassaa lämmitetään.

15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteiden talteenoton helpottamiseksi kiteytysmassaa laimennetaan lisäämällä vettä tai 20 ksyloosipitoista liuosta.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 11 - 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saadut kiteet käytetään uuden kiteytysmassan valmistukseen.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 11 - 15 mukainen i . 25 menetelmä, tunnettu siitä, että saadut kiteet • · · • t · *“/ uudelleenkiteytetään sinänsä tunnetulla tavalla.

• · · " 18. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetel- *···' mä, tunnettu siitä, että ksyloosiliuos sisältää • · i ksyloosia vähintään n. 40 % kuiva-aineesta ja jäähdytys • · · V · 30 tehdään 30 - 100 tunnin aikana.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen ylikylläisyys ksy-loosin suhteen on kiteytyksen aikana 1,1 - 1,7.

20. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen mene- 35 telmä, tunnettu siitä, että kiteet otetaan talteen linkoamalla. 97625

21. Jonkin patenttivaatimuksen 18 - 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saadut kiteet uudelleenkiteytetään sinänsä tunnetulla tavalla.

22. Jonkin patenttivaatimuksen 18 - 21 mukainen 5 menetelmä, tunnettu siitä, että saatu ryönä seostetaan ja kidefraktio otetaan talteen.

23. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ksyloosiliuos, joka sisältää ksyloosia 30 - 50 % kuiva-aineesta, konsentroi- 10 daan kuiva-ainepitoisuuteen 82 - 95 paino-%, kiteytetään ksyloosin suhteen ylikylläisestä tilasta jäähdyttämällä ja sekoittamalla loppulämpötilassa yhteensä 1-4 vuorokautta, erotetaan kidefraktio ja liuotetaan se veteen tai ksyloosia sisältävään vesiliuokseen, niin että saadaan ksy-15 loosipuhtaudeltaan yli 40-%:inen liuos, joka kuiva-ainepitoisuuden ollessa 75 - 88 paino-% jäähdytetään lämpötila-välillä 70 - 20 °C 30 - 100 tunnin kuluessa ylikylläisyy-den ksyloosin suhteen ollessa 1,1 - 1,7, ja muodostuneet kiteet otetaan talteen.

24. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että ksyloosiliuos, joka sisältää ksyloosia 40 - 60 % kuiva-aineesta, konsentroidaan kuiva-ainepitoisuuteen 75 - 88 paino-%, jäähdytetään lämpötilavälillä 70 - 20 °C 30 - 100 tunnin kuluessa yli-25 kylläisyyden ksyloosin suhteen ollessa 1,1 - 1,7, muodos- ·*·.* tuneet kiteet otetaan talteen ja ryönä, jonka kuiva-aine- ♦ * « ’ pitoisuus on 82 - 95 paino-% tai jonka kuiva-ainepitoisuus *.·. on säädetty tälle alueelle konsentroimalla tai laimenta- :.·. : maila, kiteytetään jäähdyttämällä 10 - 50 tunnin kuluessa V : 30 lämpötilavälillä 80 - 20 ®C ja kidefraktio otetaan tal teen. • · » » » » 97625