FI115919B - Menetelmä kiteytysinhibiittoreiden poistamiseksi monosakkaridisokeriliuoksista - Google Patents

Description

115919

Menetelmä kiteytysinhibiittoreiden poistamiseksi monosakka-ridisokeriliuoksista

Keksinnön tausta 5 Keksintö koskee sokereiden kiteyttämistä ja erityisesti kiteytettäviksi tarkoitettujen sokeriliuosten käsittelyä sokeriliuosten puhdistamiseksi kiteyty-misinhibiittoreista. Esillä olevan keksinnön yhteydessä sokerit ovat erityisesti pelkistäviä monosakkaridisokereita.

Kiteiset sokerituotteet ovat sokeriteollisuudessa erityisen toivottavia 10 lopputuotteita. Sokereiden kiteytys on kuitenkin monissa tapauksissa vaikeaa niin kutsuttujen kiteytymisinhibiittorien läsnäolon vuoksi. Kiteytymisinhibiittorit käsittävät erilaisia sivutuotteita, joita muodostuu sokeriliuoksiin kiteytystä edeltävissä sokerinprosessointivaiheissa, kuten raaka-aineen hydrolyysin aikana, sokerin invertointivaiheen aikana ja toivottujen sokereiden talteenottoon liittyvi-15 en konsentrointi- ja/tai haihdutusvaiheiden aikana.

Sokerinkiteytysalalla on yleisesti tunnettua, että kiteytymisinhibiittorit häiritsevät sokereiden kiteytymistä tarttumalla kasvavaan sokerikiteeseen kiteen kasvuvaiheen aikana kiteytymisinhibiittorien peittäessä osan sokerikiteen pinnasta. Kiteytymisinhibiittorien läsnäolo hidastaa kiteytysprosessia ja johtaa 20 vääristymiin kiteen muodossa.

Ksyloosi, fruktoosi ja maltoosi ovat esimerkkejä pelkistävistä soke-·,'·· reistä, joiden yhteydessä tulisi välttää kiteytymisinhibiittorien läsnäoloa kitey- : tysvaiheessa.

:*·,· Fruktoosi on arvokas raaka-aine makeis-, aromiaine-ja makuaine- 25 teollisuudessa. Fruktoosia valmistetaan tavallisesti käyttämällä tärkkelystä tai : sakkaroosia raaka-aineena.

Yksi tyypillinen menetelmä fruktoosin valmistamiseksi käsittää tärk-kelys-/sakkaroosiraaka-aineen hydrolysoinnin/isomeroinnin glukoosi-/fruktoosi-siirapin aikaansaamiseksi, fruktoosin erottamisen glukoosi-/fruktoosisiirapista : 30 esimerkiksi kromatografisesti, siten saadun fruktoosiftaktion konsentroinnin, pH:n säädön ja kiteytyksen. Näiden menetelmävaiheiden aikana, erityisesti . konsentrointivaiheen aikana, muodostuu jonkin verran dimeeristä ja oligomee- .···. ristä fruktoosia ja kiteytettävään fruktoosiliuokseen jää myös jonkin verran di- [·’ sakkarideja. Fruktoosin dimeeriset ja oligomeeriset muodot häiritsevät fruktoo- 35 sin kiteytystä.

2 115919

On tunnettua, että fruktoosille tapahtuu palautumatonta dehydratoi-tumista kiteytysmenetelmän aikana, niin että tuloksena on useita difruk-toosidianhydridiepäpuhtauksien muotoja (Handbook of Industrial Crystallization, toim. Allan S. Myerson, luku 3: The Influence of Impurities and Solvents on 5 Crystallization, Butterworth-Heinemann, Boston 1993, s. 83). Koska difruk-toosidianhydridimolekyyli koostuu kahdesta fruktoosiryhmittymästä, sillä on joitakin kantafruktoosimolekyylin kemiallisista ja rakenteellisista piirteistä. Di-fruktoosidianhydridiepäpuhtaudet näyttävät joutuvan mukaan kiteeseen (tasolla <1 painoprosenttia), ja ne estävät siten fruktoosimolekyylien myöhempää 10 adsorptiota ja kasvua. Tämän seurauksena fruktoosikiteiden kasvunopeudet ovat niin pieniä, että kiteytysaika on fruktoositeollisuudessa usein vuorokausien luokkaa.

Myös ksyloosi on arvokas raaka-aine makeis-, aromiaine- ja maku-aineteollisuudessa ja erityisesti lähtöaineena ksylitolin valmistuksessa. Ksyloo-15 siä muodostuu ksylaania sisältävän hemiselluloosan hydrolyysissä, esimerkiksi sulfiittimassan valmistusprosesseissa. Runsaasti ksylaania sisältäviin kasvima-teriaaleihin kuuluvat erilaisista puulajeista, erityisesti lehtipuista, kuten koivusta, haavasta ja pyökistä, peräisin oleva puumateriaali, viljakasvien eri osat (kuten oljet ja akanat, erityisesti maissin ja ohran akanat, maissintähkät ja maissi-20 kuidut), bagassi, kookospähkinän kuoret, puuvillansiementen kuoret jne.

Ksyloosin kiteytys tehdään alkuperältään ja puhtaudeltaan vaihtele-vista ksyloosipitoisista liuoksista, esimerkiksi sulfiittikeittoliemistä. Sulfiittijäte-: :§; liemet sisältävät ksyloosin lisäksi tyypillisinä ainesosina lignosulfonaatteja, sul- fiittikeittokemikaaleja, ksylonihappoa, oligomeerisiä sokereita, dimeerisiä soke-25 reita ja monosakkarideja (muita kuin toivottu ksyloosi), karboksyylihappoja, ku-.·. : ten etikkahappoa, ja uronihappoja.

Selluloosamateriaalin hydrolyysin tuloksena saatu ksyloosipitoinen • » liuos on yleensä välttämätöntä puhdistaa ennen kiteytystä vaadittuun puhtausasteeseen erilaisin menetelmin, kuten suodatuksella mekaanisten epäpuh-30 tauksien poistamiseksi, ultrasuodatuksella, ioninvaihdolla, värinpoistolla, io-nieksluusiolla tai kromatografialla, tai niiden yhdistelmillä.

; Ksyloosia syntyy suuria määriä selluteollisuudessa, esimerkiksi leh- .···. tipuuraaka-aineen sulfiittikeitossa. Ksyloosin erottamista mainitunlaisista keitto- ^ liemistä kuvataan esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 4 631 129 (Suomen So- 35 keri Oy). Tässä menetelmässä sulfiittijäteliemelle tehdään kaksivaiheinen kro-matografinen erotus olennaisesti puhdistettujen sokerifraktioiden (esimerkiksi 3 115919 ksyloosifarktion) ja lignosulfonaattifraktioiden muodostamiseksi. Ensimmäinen kromatografinen fraktiointi tehdään käyttämällä divalenttisen metallin suolan muodossa, tyypillisesti kalsiumsuolamuodossa, olevaa hartsia ja toinen kromatografinen fraktiointi tehdään käyttämällä monovalenttisen metallin suolan 5 muodossa, kuten natriumsuolamuodossa, olevaa hartsia.

US-patenttijulkaisussa 5 637 225 (Xyrofin Oy) kuvataan menetelmä sulfiittikeittoliuoksen fraktioimiseksi kromatografisella simuloitu liikkuva kerros -järjestelmällä, joka käsittää vähintään kaksi kromatografista osista koottua täytemateriaalikerrosta, jolloin saadaan vähintään yksi monosakkaridien suh-10 teen rikastunut fraktio ja yksi lignosulfonaattien suhteen rikastunut fraktio. Osista kootuissa täytemateriaalikerroksissa oleva materiaali on tyypillisesti Ca2+-muodossa oleva vahvasti hapan kationinvaihtohartsi.

US-patenttijulkaisussa 5 730 877 (Xyrofin Oy) kuvataan menetelmä liuoksen, kuten sulfiittikeittoliuoksen, fraktioimiseksi kromatografisella erotus-15 menetelmällä, jossa käytetään järjestelmää, joka käsittää vähintään kaksi erilaisessa ionimuodossa olevaa kromatografista osista koottua täytemateriaalikerrosta. Menetelmän ensimmäisessä silmukassa osista kootun täytemateriaa-iikerroksen materiaali on olennaisesti divalenttisen kationin muodossa, kuten Ca2+-muodossa, ja viimeisessä silmukassa olennaisesti monovalenttisen ka-20 tionin muodossa, kuten Na+-muodossa.

Julkaisussa WO 96/27 028 (Xyrofin Oy) kuvataan menetelmä ksy- « « loosin ottamiseksi talteen kiteyttämällä ja/tai seostamalla liuoksista, joiden puh-:t·.: tausaste ksyloosin suhteen on verrattain alhainen, tyypillisesti 30-60 paino- prosenttia ksyloosia liuenneesta kuiva-aineesta. Käsiteltävä ksyloosiliuos voi ;·*· 25 olla esimerkiksi sulfiittikeittoliuoksesta kromatografisesti saatu konsentraatti.

: On myös tunnettua käyttää kalvotekniikoita, kuten ultrasuodatusta, .···’ sulfiittijäteliemien puhdistukseen (esimerkiksi Papermaking Science and Tech nology, osa 3: Forest Products Chemistry, toim. Johan Gullichsen, Hannu Pau- . . lapuro ja Per Stenius, Teknillinen Korkeakoulu, julkaistu yhteistyössä Suomen • · · : 30 Paperi-insinöörien Yhdistyksen ja TAPPI:n kanssa, Gummerus, Jyväskylä, * »

Suomi 2000, s. 86). Moolimassaltaan suuret lignosulfonaatit voidaan siten erot- « ; taa ultrasuodatuksella moolimassaltaan pienistä ainesosista, kuten ksyloosista.

,·*. Siten on tunnettua käyttää ultrasuodatusta moolimassaltaan suurten yhdisteiden, kuten sulfiittijäteliemessä läsnä olevien lignosulfonaattien, erotta-'··' 35 miseen moolimassaltaan pienistä yhdisteistä, kuten ksyloosista, jolloin mooli- massaltaan suuret yhdisteet (lignosulfonaatit) erottuvat retentaattiin ja mooli- 4 115919 massaltaan pienet yhdisteet (ksyloosi) rikastuvat permeaattiin. Ksyloosin rikastaminen edelleen esimerkiksi suoloista on mahdollista esimerkiksi kromatografisin menetelmin, joissa käytetään ionieksluusiota.

Viimeisenä vaiheena ksyloosin talteenotossa ksyloosi kiteytetään 5 sitten edellä kuvatuissa ksyloosinerotusprosesseissa saadusta runsasksy-loosisesta fraktiosta.

Nanosuodatus on suhteellisen uusi paineen avulla toteutettava kal-vosuodatusmenetelmä, joka on käänteisosmoosin ja ultrasuodatuksen välialueella. Nanosuodatus pidättää tyypillisesti molekyylejä, joiden moolimassa on yli 10 300 g/mol. Tärkeimmät nanosuodatuskalvot ovat rajapintapolymeroinnilla val mistettuja komposiittikalvoja. Polyeetterisulfonikalvot, sulfonoidusta polyeette-risulfonista koostuvat kalvot, polyesterikalvot, polysulfonikalvot, aromaattisesta polyamidista koostuvat kalvot, polyvinyylialkoholikalvot ja polypiperatsiinikalvot ovat esimerkkejä paljon käytetyistä nanosuodatuskalvoista. Myös epäorgaani-15 siä ja keraamisia kalvoja käytetään nanosuodatukseen.

On tunnettua käyttää nanosuodatusta monosakkaridien erottamiseen, kuten glukoosin erottamiseen disakkarideista ja korkeammista sakkari-deista. Monosakkarideja, disakkarideja ja korkeampia sakkarideja sisältävä lähtöseos voi olla esimerkiksi tärkkelyshydrolysaatti.

20 US-patenttijulkaisussa 5 869 297 (Archer Daniels Midland Co.) ku vataan nanosuodatusmenetelmä dekstroosin valmistamiseksi. Tämä menetel-mä käsittää korkeampia sakkarideja, kuten disakkarideja ja trisakkarideja, :,j.: epäpuhtauksina sisältävän dekstroosikoostumuksen nanosuodatuksen. Saa- daan dekstroosikoostumus, jonka kiintoainesisällöstä vähintään 99% on *:··· 25 dekstroosia. Nanosuodatuskalvoina on käytetty silloitetusta aromaattisesta po- lyamidista koostuvia kalvoja.

,···. Julkaisussa WO 99/28 490 (Novo Nordisk AS) kuvataan esiin mene telmä sakkaridien saattamiseksi reagoimaan entsymaattisesti ja monosakkari-, . deja, disakkarideja, trisakkarideja ja korkeampia sakkarideja sisältävän ent- 30 syymaattisesti käsitellyn sakkaridiliuoksen nanosuodattamiseksi. Monosakka-*;·' ridit menevät permeaattiin, kun taas disakkarideja ja korkeampia sakkarideja ; sisältävä oligosakkaridisiirappi jää retentaattiin. Disakkarideja ja korkeampia f. sakkarideja sisältävä retentaatti otetaan talteen. Nanosuodatuskalvona on käy- tetty esimerkiksi polysulfoniohutkalvokomposiittikalvoa, jonka katkaisukoko on ’·**’ 35 alle 100 g/mol.

5 115919 US-patenttijulkaisu 4 511 654 (UOP Inc.) koskee menetelmää run-sasglukoosisen tai -maltoosisen siirapin tuottamiseksi käsittelemällä glu-koosia/maltoosia sisältävä raaka-aine amyloglukosidaasista ja β-amylaasista valitulla entsyymillä, niin että muodostuu osittain hydrolysoitu reaktioseos, joh-5 tamalla tuloksena oleva osittain hydrolysoitu reaktioseos ultrasuodatuskalvon läpi, niin että muodostuu retentaatti ja permeaatti, johtamalla retentaatti takaisin entsyymikäsittelyvaiheeseen ja ottamalla talteen permeaatti, joka sisältää runsasglukoosisen tai -maltoosisen siirapin.

US-patenttijulkaisu 6 126 754 (Roquette Freres) koskee menetel-10 mää runsaasti dekstroosia sisältävän tärkkelyshydrolysaatin valmistamiseksi. Tässä menetelmässä tärkkelysmaidolle tehdään entsymaattinen käsittely sellaisen raakahydrolysaatin aikaansaamiseksi, jolle on tehty muuttaminen sokeriksi. Siten saadulle hydrolysaatille tehdään sitten nanosuodatus toivotun dekstroosipitoisuudeltaan suuren tärkkelyshydrolysaatin ottamiseksi talteen 15 nanosuodatuspermeaattina.

Maltoosi on tärkeä raaka-aine valmistettaessa maltitolia [cx(1 —>4)glukosyylisorbitolia], joka on sokerialkoholi, jota käytetään yleisesti makeutteena vähäenergiaisissa, dieetti- ja kariogeenisyydeltään vähäisissä elintarvikkeissa, kuten makeisissa ja purukumeissa. Maltitolia valmistetaan ki-20 teisen maltitolin tai maltitolisiirapin muodossa.

Maltoosia tuotetaan tärkkelysliuoksesta, joka hydrolysoidaan ensin entsymaattisesti maltoosisiirapiksi. Maltitolin tuottamiseksi maltoosi hydrataan :..v katalyyttisesti maltitoliksi, minkä jälkeen maltitolisiirappi kiteytetään. Hydrauk- seen ja kiteytykseen raaka-aineena käytettävä maltoosisiirappi sisältää vaihte-·;··: 25 levinä pitoisuuksina epätoivottavia epäpuhtauksia, erityisesti maltotrioosia.

: Maltotrioosilla on taipumus tehdä valmiista maltoosituotteesta epästabiili ja .···.’ hygroskooppinen. Maltotrioosi voi myös häiritä maltoosin ja maltitolin kiteytys- • · tä. Lisäksi hydrattaessa maltoosia maltitoliksi maltotrioosi hydrautuu maltotrio-. , liksi. Hyvin puhtaiden kiteisten tuotteiden valmistamiseksi on siten välttämätön- 30 tä puhdistaa maltoosipitoinen siirappi maltotrioosista. Maltoosisiirappien puh-···' distukseen on käytetty erilaisia menetelmiä, kuten hydrolysointia entsyymien ; avulla, kromatografiaa ja ultrasuodatusta tai niiden yhdistelmiä.

Yksi entsymaattinen hydrolysointimenetelmä maltoosin valmistamiseksi on kuvattu US-patenttijulkaisussa 4 408 041 (Hayashibara). Kromatogra-'··' 35 fisia menetelmiä maltoosin puhdistamiseksi on kuvattu esimerkiksi US-patentti- : julkaisuissa 3 817 787 (Suomen Sokeri Oy) ja 4 487 198 (Hayashibara).

6 115919 US-patenttijulkaisu 3 832 285 (Hayashibara) koskee menetelmää hyvin puhtaan maltoosin valmistamiseksi käyttämällä entsyymikäsittelyä ja dialyysiä. US-patenttijulkaisu 6 346 400 B1 (Roquette Freres) koskee menetelmää runsasmaltoosisen siirapin valmistamiseksi käyttämällä peräkkäin ent-5 syymikäsittelyä, molekyyliseulakäsittelyä ja entsyymikäsittelyä.

Ultrasuodatusta maltoosia ja glukoosia sisältävien liuosten puhdistamiseksi on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 4 429 122 (UOP Inc.). Tämä US-patenttijulkaisu kuvaa menetelmän mono- tai disakkaridin, kuten glukoosin ja/tai maltoosin, erottamiseksi polysakkarideista johtamalla mo-10 nosakkarideja, disakkarideja ja polysakkarideja sisältävä seos ultrasuodatus-kalvon läpi. Polysakkaridit pidättyvät ultrasuodatuskalvolle, kun taas monosak-karidit ja disakkaridit tunkeutuvat kalvon läpi. Tässä menetelmässä maltoosi ja/tai glukoosi erottuvat oligosakkarideista mutteivät moolimassaltaan pienemmistä epäpuhtauksista, kuten maltotrioosista.

15 US-patenttijulkaisu 4 511 654 (UOP Inc.) koskee menetelmää run- sasglukoosisen tai -maltoosisen siirapin valmistamiseksi käsittelemällä glu-koosia/maltoosia sisältävä raaka-aine amyloglukosidaasista ja β-amylaasista valitulla entsyymillä, niin että muodostuu osittain hydrolysoitu reaktioseos, johtamalla tuloksena oleva osittain hydrolysoitu reaktioseos ultrasuodatuskalvon 20 läpi, niin että muodostuu retentaatti ja permeaatti, johtamalla retentaatti takaisin entsyymikäsittelyvaiheeseen ja ottamalla talteen permeaatti, joka sisältää runsasglukoosisen tai -maltoosisen siirapin. Edes tässä menetelmässä tulok-sena oleva glukoosi-/maltoosisiirappi ei ole epäpuhtauksia, kuten maltotrioosia, sisältämätön.

25 JP-patenttijulkaisussa JP 51 098 346 A (Ajinomoto KK) kuvataaan hyvin puhtaan maltoosin valmistus saattamalla gelatinoitu tärkkelys reagoi- maan β-amylaasin kanssa ja ultrasuodattamalla siten saatu liuos käyttämällä puoliläpäisevää kalvoa, jonka katkaisukoko on 5 000 - 50 000 g/mol, edullisesti : ... 10 000 - 30 000 g/mol. Suodoksena saadaan hyvin puhdas maltoosi.

*:.Y 30 US-patenttijulkaisu 6 344 591 B2 (Roquette Freres) koskee muun- ♦ » nettuja m a Itito I i kite itä ja menetelmää niiden valmistamiseksi. Tämä menetelmä : käsittää tärkkelyslietteen nesteyttämisen, sokeriksi muuttamisen tekemisen lietteelle, niin että saadaan maltoosihydrolysaattia, maltoosihydrolysaatin suo-datuksen ja demineralisoinnin ja maltoosihydrolysaatin hydrauksen, niin että 35 saadaan maltitolisiirappi, jonka maltitolipitoisuus on vähintään 87 painopro- 7 115919 senttiä ja maltotriolipitoisuus alle 1 painoprosentin. Menetelmä voi käsittää mo-lekyyliseulontavaiheen, jossa käytetään nanosuodatusta.

On myös tunnettua, että raffinoosilla on sakkaroosin kiteytymistä estävä vaikutus (Handbook of Industrial Crystallization, toim. Allan S. Myerson, 5 luku 3: The Influence of Impurities and Solvents on Crystallization, Butterworth-Heinemann, Boston 1993, s. 76). Sakkaroosin kiteytymistä raffinoosin läsnä ollessa on käsitelty myös teoksessa Advances in Industrial Crystallization, toim.

R. J. Davey ja A. G. Jones, The Control of Crystal Morphology by Additives: Molecular Recognition, Kinetics and Technology, Butterworth-Heinemann, Ox-10 ford 1991, s. 153.

Menetelmiä raffinoosin poistamiseksi sakkaroosiliuoksista on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 992 260 (Agency Ind. Science Techn.). Tässä viitteessä kuvatuissa menetelmissä raffinoosi hydrolysoidaan entsyymien avulla sakkaroosiksi ja galaktoosiksi. Muita menetelmiä raffinoosin poista-15 miseksi on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 767 526 ja julkaisussa CS 194 667 (Agency Ind. Science Techn.).

US-patenttijulkaisussa 5 061 625 (Boehringer Mannheim GmbH) kuvataan (α-galaktosidaasia muttei invertaasia muodostavien) mikro-organismien käyttö raffinoosin hydrolysointiin sakkaroosin kiteytyksen yhteydessä.

20 US-patenttijulkaisuissa 3 836 432, 4 036 694 ja 3 664 927 (Hokkaido Sugar Co.) kuvataan menetelmiä ja laite raffinoosin hydrolysoimiseksi entsyymien (a-'· *·* galaktosidaasin) avulla. Raffinoosin hydrolysointi α-galaktosidaasin avulla on kuvattu myös US-patenttijulkaisussa 4 376 167 (Eni Ente Naz. Idrocarb.) :.‘-i US-patenttijulkaisussa 4 333 779 ja 4 312 678 (UOP Inc.) kuvataan 25 kiteytymisinhibiittorien, kuten glukoosin, fruktoosin ja raffinoosin, erottaminen sakkaroosista adsorboimalla sakkaroosi adsorbenttiin, mitä seuraa desorptio.

;··\ Entsymaattista hydrolyysiä ksylaanin yhteydessä on tarkastellut esimerkiksi P. Biely artikkelissa Microbial xylanolytic systems, Trends in Βίοι technology 3, nro 11 (1995).

< · 1 30 Nanosuodatuksen, entsymaattisen hydrolyysin ja/tai kromatografian » » ’·;** käyttöä kiteytymisinhibiittorien poistamiseksi pelkistäviä sokereita, erityisesti monosakkarideja, sisältävistä sokeriliuoksista ei kuitenkaan ole kuvattu tai eh-:'": dotettu tunnetussa tekniikassa.

> 8 115919

Lyhyt yhteenveto keksinnöstä

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä kiteytymisinhibiittorien poistamiseksi sokeriliuoksesta, erityisesti pelkistäviä monosakkaridisokereita ja/tai niitä vastaavia sokerialkoholeja sisältävästä liu-5 oksesta. Patenttivaatimusten kohteena oleva menetelmä perustuu nanosuoda-tuksen ja mahdollisesti kromatografian ja hydrolyysin joukosta valitun puhdis-tusvaiheen käyttöön.

Keksintöä selvitetään yksityiskohtaisemmin seuraavassa selityksessä ja oheisissa patenttivaatimuksissa.

10 Keksintöön liittyvät määritelmät

Esillä olevan keksinnön yhteydessä termi ’’pelkistävä sokeri” tarkoittaa sokeria, joka pelkistää Fehlingin liuoksen. Keksinnön tyypillisessä suoritusmuodossa termi "pelkistävä sokeri" tarkoittaa sokeria, joka sisältää vapaan aldehydiryhmän tai vapaan ketoryhmän, so. aldoosi- tai ketoosisokeria. Kek-15 sinnön mukaisesti pelkistävät sokerit ovat monosakkarideja. Tyypillisiä esimerkkejä pelkistävistä monosakkaridisokereista ovat esillä olevan keksinnön yhteydessä ksyloosi ja fruktoosi.

Termi "kiteytymisinhibiittori” tarkoittaa yhdisteitä, jotka vaikuttavat pelkistävien sokereiden kiteytymistä estävästi tarttumalla sokerikiteen pintaan 20 kiteidenkasvatusvaiheessa. Esillä olevan keksinnön yhteydessä kiteytymisinhi-; biittorit valitaan tyypillisesti sellaisista yhdisteistä, joilla on suurempi moolimas- .·, : sa kuin mainitulla pelkistävällä sokerilla tai sitä vastaavalla sokerialkoholilla.

Mainitut kiteytymisinhibiittorit valitaan erityisesti sellaisista yhdisteistä, jotka si-. . sältävät molekyylissään vähintään yhden monosakkaridi- tai vastaavan yksikön 25 enemmän kuin mainittu pelkistävä sokeri tai sitä vastaava sokerialkoholi. Mai-nitut kiteytymisinhibiittorit valitaan tyypillisesti dimeerisistä ja/tai oligomeerisista yhdisteistä, erityisesti mainitun pelkistävän sokerin ja/tai sitä vastaavan sokeri-! alkoholin dimeerisistä ja/tai oligomeerisista muodoista.

* I

* > 9 115919 tunnusomaista, että mainitulle liuokselle suoritetaan yksi tai useampi puhdis-tusvaihe, joka on valittu nanosuodatuksesta ja mahdollisesti hydrolyysistä ja kromatografiasta, jolloin mainittu pelkistävä sokeri otetaan talteen nanosuoda-tuspermeaatista ja mainitut kiteytysinhibiittorit otetaan talteen nanosuodatusre-5 tentaatista.

Mainitut pelkistävät monosakkaridisokerit valitaan erityisesti ksyloo-sista ja fruktoosista. Ksylitoli on yksi esimerkki vastaavista sokerialkoholeista.

Mainitut kiteytymisinhibiittorit valitaan tyypillisesti sellaisista yhdisteistä, joilla on suurempi moolimassa kuin mainitulla pelkistävällä sokerilla tai 10 sitä vastaavalla sokerialkoholilla. Mainitut kiteytymisinhibiittorit valitaan erityisesti sellaisista yhdisteistä, jotka sisältävät molekyylissään vähintään yhden monosakkaridi- tai vastaavan yksikön enemmän kuin mainittu pelkistävä sokeri tai sitä vastaava sokerialkoholi.

Mainitut kiteytymisinhibiittorit valitaan erityisesti dimeerisistä ja/tai 15 oligomeerisista yhdisteistä, tyypillisesti mainittujen pelkistävien sokereiden dimeerisistä ja/tai oligomeerisista muodoista, kuten ksyloosin ja fruktoosin dimeerisistä ja oligomeerisista muodoista.

Ksyloosin kiteytyksessä mainitut kiteytymisinhibiittorit valitaan erityisesti ksylobioosista, ksylotrioosista ja ksylo-oligosakkarideista.

20 Fruktoosin kiteytyksessä mainitut kiteytymisinhibiittorit valitaan eri tyisesti difruktoosianhydrideistä ja fruktoosidianhydrideistä, diheterolevosaa-• ” neista ja diheterolevulosaaneista.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään nanosuodatusta •Y·· olennaisena puhdistusvaiheena kiteytymisinhibiittorien poistamiseksi.

·:*·: 25 Nanosuodatustoimenpiteessä mainittua pelkistävää sokeria sisältä- vä liuos otetaan talteen nanosuodatuspermeaatista ja mainittuja kiteytymisin-/". hibiittoreita sisältävä liuos nanosuodatusretentaatista.

Menetelmä voi ennen nanosuodatustoimenpidettä käsittää myös ; yhden tai useampia esikäsittelyvaiheita. Ennen nanosuodatusta tehtävä esikä- > I 1 YY 30 sittely valitaan tyypillisesti ioninvaihdon, ultrasuodatuksen, kromatografian,

f I

‘γ’ konsentroinnin, pH:n säädön, suodatuksen, mikrosuodatuksen, laimennuksen γ : ja niiden yhdistelmien joukosta. Lähtöaineliuos voidaan ennen nanosuodatusta siten edullisesti esikäsitellä esimerkiksi ultrasuodattamalla tai kromatografises-ti. Ennen nanosuodatusta voidaan lisäksi käyttää esisuodatusvaihetta kiintei-35 den ainesten poistamiseksi. Lähtöaineliuoksen esikäsittely voi käsittää myös konsentroinnin, esimerkiksi haihduttamalla, tai neutraloinnin. Esikäsittely voi 10 115919 käsittää myös kiteytyksen, jolloin lähtöaineliuos voi olla myös esimerkiksi ksy-loosin tai fruktoosin kiteytyksestä saatu emäliuos.

Nanosuodatus toteutetaan tyypillisesti pH-arvossa 1-7, edullisesti 3-6,5, edullisimmin 5-6,5. pH riippuu lähtöaineen, kuten biomassahydro-5 lysaatin, ja nanosuodatukseen käytettävän kalvon koostumuksesta ja talteen otettavien sokereiden tai ainesosien stabiiliudesta. Biomassahydrolysaattiläh-töaineen, kuten massanvalmistusmenetelmästä tulevan jätelipeän, pH säädetään tarvittaessa ennen nanosuodatusta haluttuun arvoon käyttämällä edullisesti samaa reagenssia kuin massanvalmistusvaiheessa, kuten esimerkiksi 10 Ca(OH)2:a tai MgO:a.

Nanosuodatus tehdään tyypillisesti paineessa 10-50 bar, edullisesti 15-40 bar. Tyypillinen nanosuodatuslämpötila on 5-95°C, edullisesti 30-60 °C. Nanosuodatus toteutetaan tyypillisesti käyttämällä permeaattivuota 5 -100 l/m2/h.

15 Esillä olevan keksinnön yhteydessä käytettävä nanosuodatuskalvo voidaan valita sellaisten polymeeristen ja epäorgaanisten kalvojen joukosta, joiden katkaisukoko on 100-2 500 g/mol, edullisesti 150-1 000 g/mol, edullisimmin 100 - 500 g/mol.

Tyypillisiin esillä olevan keksinnön yhteydessä käyttökelpoisiin po-20 lymeerisiin nanosuodatuskalvoihin kuuluvat esimerkiksi polyeetterisulfonikal-vot, sulfonoidusta polyeetterisulfonista koostuvat kalvot, polyesterikalvot, poly-;.'*i sulfonikalvot, aromaattisesta polyamidista koostuvat kalvot, polyvinyylialkoholi- :,,v kalvot ja polypiperatsiinikalvot ja niiden yhdistelmät. Myös selluloosa-asetaat- ·/.: tikalvot ovat käyttökelpoisia nanosuodatuskalvoina esillä olevan keksinnön yh- *;··: 25 teydessä.

Tyypillisiin epäorgaanisiin kalvoihin kuuluvat esimerkiksi Zr02- ja .·*, AI203-kalvot.

Edulliset nanosuodatuskalvot valitaan sulfonoiduista polyeetterisul-. . fonikalvoista ja polypiperatsiinikalvoista. Erityisiä käyttökelpoisia kalvoja ovat 30 esimerkiksi Desal-5 DK, Desal-5 DL ja Desal G10 -nanosuodatuskalvot (vai- * · ·;·' mistaja Osmonics), NF-200-nanosuodatuskalvo (valmistaja Dow Deutschland) : : ’ ja NTR 7450 -nanosuodatuskalvo.

Esillä olevan keksinnön yhteydessä käyttökelpoisilla nanosuodatus-. . kalvoilla voi olla negatiivinen tai positiivinen varaus. Kalvot voivat olla ionisia · · ‘ 35 kalvoja, so. ne voivat sisältää kationisia tai anionisia ryhmiä, mutta neutraalitkin 11 115919 kalvot ovat käyttökelpoisia. Nanosuodatuskalvot voidaan valita hydrofobisista ja hydrofiilisista kalvoista.

Nanosuodatuskalvon yksi muoto on litteän levyn muoto. Kaivorakenne voidaan valita myös esimerkiksi putkien, spiraalimaisten kalvojen ja ont-5 tojen kuitujen joukosta. ’’High shear” -kalvoja, kuten värähteleviä kalvoja ja pyöriviä kalvoja, voidaan myös käyttää.

Nanosuodatuskalvot voidaan ennen nanosuodatusprosessia käsitellä esimerkiksi emäksisillä detergenteillä tai etanolilla.

Tyypillisessä nanosuodatustoimenpiteessa käsiteltävä liuos, kuten 10 ksyloosin kromatografisesta erotuksesta saatu ksyloosifraktio tai fruktoosin kromatografisesta erotuksesta saatu fruktoosifraktio, nanosuodatetaan käyttämällä edellä kuvattuja nanosuodatuskalvoja ja lämpötila- ja paineolosuhteita. Liuos tulee siten fraktioiduksi ksyloosia tai fruktoosia sisältäväksi pienimooli-massaiseksi fraktioksi (permeaatiksi) ja epätoivotut kiteytymisinhibiittorit sisäl-15 täväksi suurimoolimassaiseksi fraktioksi (retentaatiksi). Käsiteltävä liuos voi olla myös ksyloosin tai fruktoosin kiteytyksestä peräisin oleva emäliuos.

Esillä olevan keksinnön yhteydessä käyttökelpoinen nanosuodatus-laitteisto käsittää vähintään yhden nanosuodatuskalvoelementin, joka jakaa syötön retentaatti- ja permeaattifraktioksi. Nanosuodatuslaitteisto sisältää tyy-20 pillisesti myös välineet paineen ja virtauksen kontrolloimiseksi, kuten pumppuja ja venttiilejä ja virtaus- ja painemittareita ja -säätimiä. Välineistö voi sisältää , . myös useita nanosuodatuskalvoelementtejä erilaisina yhdistelminä järjestettyi- •/’ nä rinnakkain tai sarjaan.

* » · ’···' Permeaattivuo vaihtelee paineen myötä. Yleensä, normaalilla toi- ·. : 25 minta-alueella, permeaattivuo on sitä suurempi, mitä korkeampi paine on. Vir- taus vaihtelee myös lämpötilan myötä. Toimintalämpötilan nousu suurentaa ; permeaattivuota. Taipumus kalvon rikkoutumiseen lisääntyy kuitenkin lämpöti- lojen ja paineiden nousun myötä. Epäorgaanisten kalvojen yhteydessä voi- * »* daan käyttää korkeampia lämpötiloja ja paineita ja korkeammalla alueella ole-: , 30 via pH-arvoja kuin polymeerikalvojen yhteydessä.

' Esillä olevan keksinnön mukainen nanosuodatus voidaan toteuttaa ‘I* panosmenetelmänä tai jatkuvana menetelmänä. Nanosuodatusprosessi voi- daan toistaa kerran tai useita kertoja. Voidaan käyttää myös permeaatin ja/tai I I » ,,: retentaatin johtamista takaisin syöttöastiaan.

35 j i t ‘ 1 » I · • 12 115919

Mainitulle pelkistävälle sokerille tehdään nanosuodatuksen jälkeen kiteytys. Keksinnön yhdessä edullisessa suoritusmuodossa nanosuodatettu liuos käytetään kiteytykseen sellaisenaan, ilman jatkopuhdistus- ja erotusvai-heita. Nanosuodatetulle sokeripitoiselle liuokselle voidaan haluttaessa tehdä 5 pH:n säätö tai jatkopuhdistus, esimerkiksi kromatografisesti, ioninvaihto, kon-sentrointi, esimerkiksi haihdutus tai käänteisosmoosi, tai värinpoisto.

Keksinnön yhdessä valinnaisessa suoritusmuodossa mainittu puh-distusvaihe kiteytymisinhibiittorien poistamiseksi valitaan lisäksi hydrolyysistä. Hydrolyysi voidaan toteuttaa entsymaattisena hydrolyysinä tai happohydrolyy-10 sinä. Entsymaattinen hydrolyysi voidaan toteuttaa käyttämällä esimerkiksi β-glukosidaasi-, β-ksylosidaasi-, β-amylaasi- tai a-amylaasientsyymiä.

Menetelmän yhdessä toisessa valinnaisessa suoritusmuodossa puhdistusvaihe kiteytymisinhibiittorien poistamiseksi voidaan valita lisäksi kromatografisesta erotuksesta.

15 Kromatografinen erotus voidaan toteuttaa käyttämällä kationinvaih- tohartseja tai anioninvaihtohartseja. Kationinvaihtohartsit voidaan valita vahvasti happamista kationinvaihtohartseista ja heikosti happamista kationinvaih-tohartseista. Mainittu hartsi voi olla monovalenttisen metallin muodossa tai di-valenttisen metallin muodossa. Monovalenttinen metalli voi olla Na+ tai K+. Di-20 valenttinen metalli voi olla Ca2+, Mg2+ tai Sr2+. Hartsissa on tyypillisesti styreeni- tai akryylirunko, joka on edullisesti silloitettu divinyylibentseenillä.

: Mainittu yhtä tai useampaa pelkistävää monosakkaridisokeria ja/tai * · · ’ / niitä vastaavia sokerialkoholeja sisältävä liuos, jota käytetään lähtöaineena • » · esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä, voi olla fraktio, joka on ri-*· 25 kastunut mainitun pelkistävän sokerin ja/tai sokerialkoholin suhteen ja joka on t M i » ’ ’ saatu mainitun pelkistävän sokerin ja/tai sokerialkoholin erotuksesta. Erotus :.’i voi käsittää esimerkiksi kromatografisen erotuksen.

* ( I

Mainittu yhtä tai useampaa pelkistävää monosakkaridisokeria ja/tai niitä vastaavia sokerialkoholeja sisältävä liuos voi olla myös mainitun pelkistä- * 30 vän sokerin ja/tai sokerialkoholin kiteytyksestä saatu emäliuos.

Lähtöaine voi olla myös ksyloosin tai fruktoosin kromatografisesta ·, erotuksesta saatu ksyloosipitoinen fraktio tai fruktoosipitoinen fraktio. Lähtöai- • ne voi olla myös mainitun pelkistävän sokerin kiteytyksestä saatu emäliuos, ku- ’.., · ten ksyloosin tai fruktoosin kiteytyksestä saatu emäliuos.

35 ! 115919 13

Keksinnön yhdessä edullisessa suoritusmuodossa keksintö koskee fruktoosin kiteytymisinhibiittorien poistamista fruktoosiliuoksista käyttämällä nanosuodatusta. Fruktoosin kiteytymisinhibiittorit ovat tyypillisesti fruktoosin dimeerisiä ja/tai oligomeerisiä muotoja, kuten difruktoosianhydridejä, fruk-5 toosidianhydridejä, diheterolevosaaneja ja diheterolevulosaaneja.

Fruktoosia saadaan tyypillisesti suorittamalla tärkkelykselle/sakka-roosille hydrolyysi/isomerointi, niin että saadaan glukoosi-/fruktoosisiirappi. Fruktoosi erotetaan glukoosi-/fruktoosisiirapista esimerkiksi kromatografisesti. Kromatografiasta saatu fruktoosifraktio konsentroidaan, esimerkiksi haihdutta-10 maila. Konsentroitu fruktoosisiirappi sisältää tyypillisesti fruktoosin dimeerisiä ja oligomeerisiä muotoja, jotka estävät fruktoosin kiteytymistä.

Fruktoosin valmistuksesta saadun fruktoosisiirapin lisäksi voi esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä olla lähtöaineena myös fruktoosin kiteytyksestä saatu emäliuos.

15 Puhdistettaessa fruktoosia kiteytymisinhibiittoreista mainittu puhdis- tusvaihe toteutetaan edullisesti käyttämällä edellä mainittuja nanosuodatuskal- voja ja nanosuodatusolosuhteita. Erityisen edullisia nanosuodatuskalvoja ovat fruktoosin ollessa kyseessä Desal-5 DL ja Desal-5 DK -nanosuodatuskalvot.

Keksinnön yhdessä edullisessa suoritusmuodossa nanosuodatus toteutetaan 20 käyttämällä fruktoosivirtausta 0,5 - 3 kg/m2/h, nanosuodatuslämpötila on 40 - 60 °C, nanosuodatuspaine 30 - 40 bar ja nanosuodatussiirapin väkevyys 20 - : 50%.

• «·

Yhdessä edullisessa suoritusmuodossaan keksintö koskee ksyloo- * » · sin kiteytymisinhibiittorien poistamista ksyloosiliuoksista käyttämällä nanosuo- 25 datusta. Tyypillisiä ksyloosin kiteytymisinhibiittoreita ovat esimerkiksi ksylo-

• > M I

bioosi, ksylotrioosi ja ksylo-oligosakkaridit.

• Kiteytettäessä ksyloosia ksyloosilähtöaineliuos on tyypillisesti ksy- loosifraktio, joka on saatu erotettaessa ksyloosia kromatografisesti biomassa-hydrolysaatista, kuten sulfiittikeittoliuoksesta. Siten saatua ksyloosifraktiota on : 30 lisäksi yleensä konsentroitu, esimerkiksi haihduttamalla. Ksyloosiliuokseen voi ; ‘; konsentrointivaiheessa muodostua jonkin verran dimeeristä ja/tai oligomeeristä ksyloosia. Mainitut dimeeriset/oligomeeriset ksyloosin muodot häiritsevät ksy-;;; ’ loosin kiteytymistä.

r *» * i * · 14 115919

Biomassahydrolysaatti, joka on käyttökelpoinen lähtöaineena tuotettaessa ksyloosia esillä olevan keksinnön mukaisesti, voidaan saada minkä tahansa biomassan, tyypillisesti ksylaanipitoisen kasvimateriaalin, hydrolyysistä. Biomassahydrolysaatti voidaan saada biomassan suorasta happohydrolyysis-5 tä, biomassasta esihydrolyysillä (esimerkiksi höyryn tai etikkahapon avulla) saadun esihydrolysaatin entsyymi- tai happohydrolyysistä ja suIfiittise11upro-sesseista. Ksylaanipitoisen kasvimateriaalin piiriin kuuluvat eri puulajeista, erityisesti lehtipuista, kuten koivusta, haavasta ja pyökistä, peräisin oleva puumateriaali, viljakasvien eri osat (kuten oljet ja akanat, erityisesti maissin ja ohran 10 akanat, maissintähkät ja maissikuidut), bagassi, kookospähkinän kuoret, puu-villansiementen kuoret jne.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä lähtöaineena käytettävä biomassahydrolysaatti voi olla myös biomassahydrolysaatin osa, joka on saatu biomassapohjaisen materiaalin hydrolyysistä. Mainittu biomassahydrolysaatin 15 osa voi olla esimerkiksi ultrasuodatuksella tai kromatografialla saatu esipuh-distettu hydrolysaatti.

Ksyloosin talteenottoon esillä olevan keksinnön mukaisesti käytettävä biomassahydrolysaatti on tyypillisesti massanvalmistusmenetelmästä saatu jäteliemi. Yksi tyypillinen tämän keksinnön yhteydessä käyttökelpoinen jäte-20 liemi on ksyloosipitoinen sulfiittijäteliemi, joka on saatu edullisesti happaman sulfiittimassan valmistuksesta. Jäteliemi voi olla suoraan sulfiittimassan valmis-t', : tuksesta saatua. Se voi olla myös konsentroitu sulfiittikeittoliuos tai sulfiittikei- , ,** ton sivuvirta. Se voi olla myös ksyloosipitoinen fraktio, joka on saatu kromato- grafisesti sulfiittikeittoliuoksesta, tai sulfiittikeittoliuoksesta ultrasuodatuksella ; 25 saatu permeaatti. Lisäksi myös neutraalista keitosta saatu jälkihydrolysoitu jä teliemi on sopiva.

’ Jäteliemi on edullisesti lehtipuumassan valmistuksesta saatua. Ha- vupuumassan valmistuksesta saatu jäteliemi soveltuu myös, edullisesti sen jälkeen kun heksoosit on poistettu esimerkiksi fermentoimalla. Jäteliemi voi olla : 30 myös mikä tahansa muu liemi, joka on saatu hajottamalla tai hydrolysoimalla biomassaa, tyypillisesti selluloosamateriaalia hapolla. Mainitunlaista hydro-lysaattia voidaan saada selluloosamateriaalista esimerkiksi käsittelemällä epäorgaanisella hapolla, kuten vetykloridihapolla, rikkihapolla tai rikkidioksidilla, tai » " = .* käsittelemällä orgaanisella hapolla, kuten muurahaishapolla tai etikkahapolla.

35 Myös liuottimeen perustuvasta massan valmistuksesta, kuten etanoliin perus-..: tuvasta massan valmistuksesta, saatua jätelientä voidaan käyttää.

15 115919 Lähtöaineena käytetylle biomassahydrolysaatille on voitu suorittaa yksi tai useampi esikäsittelyvaihe. Esikäsittelyvaiheet valitaan tyypillisesti ioninvaihdon, ultrasuodatuksen, kromatografian, konsentroinnin, pH:n säädön, suodatuksen, laimennuksen, kiteytyksen ja niiden yhdistelmien joukosta.

5 Lehtipuusulfiittimassan valmistuksesta tuleva jäteliemi sisältää myös muita monosakkarideja, tyypillisesti 10-30% ksyloosisisällöstä. Mainittuihin muihin monosakkarideihin kuuluvat esimerkiksi glukoosi, galaktoosi, ramnoosi, arabinoosi ja mannoosi, Ksyloosi ja arabinoosi ovat pentoosisokereita, kun taas glukoosi, galaktoosi, ramnoosi ja mannoosi ovat heksoosisokereita. Lehti-10 puusulfiittimassan valmistuksesta tuleva jäteliemi sisältää tyypillisesti lisäksi massanvalmistuskemikaalijäännöksiä ja massanvalmistuskemikaalien reaktiotuotteita, lignosulfonaatteja, oligosakkarideja, disakkarideja, ksylonihappoa, uronihappoja, metallikationeja, kuten kalsium- ja magnesiumkationeja, ja sulfaatti-ja sulfiitti-ioneja. Lähtöaineena käytettävä biomassahydrolysaatti sisältää 15 myös biomassan hydrolysointiin käytettyjen happojen jäännöksiä.

Biomassahydrolysaattilähtöaineen, kuten jäteliemen, kuiva-ainepitoisuus on tyypillisesti noin 3 - 50 painoprosenttia, edullisesti 8-25 painoprosenttia.

Nanosuodatussyöttö käytettävän biomassahydrolysaattilähtöaineen 20 kuiva-ainepitoisuus on edullisesti alle 35 painoprosenttia, tyypillisesti 25 - 30 painoprosenttia.

Biomassahydrolysaattilähtöaineen ksyloosisisältö voi olla 5-95, : edullisesti 15-55, edullisemmin 15-40 ja erityisesti 8-27 painoprosenttia :*·.· kuiva-ainesisällöstä.

« « 25 Käsiteltävän jäteliemen ksyloosisisältö on tyypillisesti 10-40 paino- : prosenttia kuiva-ainesisällöstä. Lehtipuusulfiittimassan valmistuksesta tulevan L/ jäteliemen tyypillinen ksyloosisisältö on 10-20 % kuiva-ainesisällöstä.

”* Nanosuodatusolosuhteet ja nanosuodatuskalvot, jotka ovat käyttö kelpoisia ksyloosin kiteytymisinhibiittorien poistamiseksi ksyloosiliuoksista, on ·>- · 30 kuvattu edellä.

Esillä olevan keksinnön mukainen kiteytysvaihe voidaan toteuttaa : millä tahansa tavanomaisilla kiteytysmenetelmillä, kuten keittokiteytyksellä, .···, jäähdytyskiteytyksellä ja saostuskiteytyksellä tai niiden yhdistelmällä. Halutta- essa voidaan käyttää siemenkiteitä. Kiteytys toteutetaan edullisesti vedessä, 35 mutta myös alkoholia, kuten etanolia, ja veden ja alkoholin seosta voidaan '; : käyttää. Kiteet otetaan talteen esimerkiksi sentrifugoimalla tai suodattamalla.

16 115919

Seuraavat esimerkit, joita ei tule ymmärtää keksinnön suoja-alaa rajoittaviksi, kuvaavat yksityiskohtaisemmin keksinnön edullisia suoritusmuotoja.

Esimerkeissä ja kaikkialla selityksessä ja patenttivaatimuksissa on käytetty seuraavia määritelmiä: 5 DS tarkoittaa painoprosentteina ilmoitettua kuiva-ainesisältöä mitat tuna Karl Fischer -titrauksella.

RDS tarkoittaa painoprosentteina ilmoitettua refraktometristä kuiva- ainesisältöä.

Permeaattivuo tarkoittaa liuosmäärää (litroina), joka läpäisee na-10 nosuodatuskalvon tunnissa laskettuna neliömetriä kohden kalvopintaa, l/m2/h.

Retentio tarkoittaa kalvon pidättämää osuutta mitatusta yhdisteestä. Mitä suurempi retentioarvo on, sitä pienempi määrä yhdistettä siirtyy kalvon läpi:

Retentio (%) = [(syöttö - permeaatti)/syöttö] x 100, 15 jossa "syöttö” tarkoittaa yhdisteen pitoisuutta syöttöliuoksessa (yksikköinä esimerkiksi g/l) ja "permeaatti” tarkoittaa yhdisteen pitoisuutta perme-aattiliuoksessa (yksikköinä esimerkiksi g/l).

HPLC (hiilihydraattien määrittämisen yhteydessä) tarkoittaa neste-20 kromatografiaa. Fruktoosiliuosten/-näytteiden hiilihydraatit analysoitiin HPLC:llä käyttämällä Na+-muodossa olevaa ioninvaihtokolonnia ja Rl- :.'-j detektointia. Ksyloosia pääasiallisena monosakkaridina sisältävien näytteiden : disakkaridit ja oligosakkaridit analysoitiin myös käyttämällä Na+-muodossa ole- vaa kolonnia. Ksyloosia pääasiallisena monosakkaridina sisältävien näytteiden 25 monosakkaridit analysoitiin HPLC:llä käyttämällä Pb2+-muodossa olevaa ionin-: vaihtokolonnia ja Rl-detektointia. Ksylobioosi, ksylotrioosi ja ksylonihappo ana- ,·’··] lysoitiin HPLC:llä käyttämällä anioninvaihtokolonnia ja PED-detektointia.

Väri (kun se määritettiin) mitattiin sovelletulla ICUMSA-menetelmällä , , pH-arvon 5 vallitessa.

·*;; : 30 Seuraavat kalvot ovat käyttökelpoisia esillä olevan keksinnön mu- •..: kaisessa nanosuodatusmenetelmässä.

* · 17 115919 - Desal-5 DK [nelikerroksinen kalvo, joka koostuu polyesterikerrok-sesta, polysulfonikerroksesta ja kahdesta tukikerroksesta ja jonka katkaisukoko on 150 - 300 g/mol, läpäisevyys (25 °C) 5,4 l/(m2hbar) ja MgS04:n retentio 98 % (2 g/l), valmistaja Osmonics], 5 - Desal-5 DL [nelikerroksinen kalvo, joka koostuu polyesterikerrok- sesta, polysulfonikerroksesta ja kahdesta tukikerroksesta ja jonka katkaisukoko on 150 - 300 g/mol, läpäisevyys (25 °C) 7,6 l/(m2hbar) ja MgS04:n retentio 96 % (2 g/l), valmistaja Osmonics], - NTR-7450 [sulfonoidusta polyeetterisulfonista koostuva kalvo, jon- 10 ka katkaisukoko on 500 - 1 000 g/mol, läpäisevyys (25 °C) 9,4 l/(m2hbar) ja

NaCI:n retentio 51 % (5 g/l), valmistaja Nitto Denko], - NF-200 [polypiperatsiinikalvo, jonka katkaisukoko on 200 g/mol, läpäisevyys (25 °C) 7 - 8 l/(m2hbar) ja NaC!:n retentio 70 %, valmistaja Dow Deutschland], 15 - TS-80 (valmistaja Trisep), - ATF-60 (valmistaja PTI Advanced Filtration Inc.), - Desal AG (valmistaja Osmonics), - DESAL G10 [aromaattisesta polyamidi-/polysulfonimateriaalista koostuva ohutkalvokalvo, jonka katkaisukoko on 2 500 g/mol, läpäisevyys 20 (25 °C) 3,4 l/(m2hbar), NaCI:n retentio 10%, dekstraanin (1500 g/ml) retentio 95 % ja glukoosin retentio 50 %, valmistaja Osmonics], ·','·· - ASP 10 [kalvo, joka koostuu polysulfonilla olevasta sulfonoidusta polysulfonista ja jonka läpäisevyys (25 °C) on 16 l/(m2hbar) ja NaCI:n retentio 10 %, valmistaja Advanced Membrane Technology)], ··,··[ 25 - TS 40 [kalvo, joka koostuu täysin aromaattisesta polyamidista ja .·. : jonka läpäisevyys (25 °C) on 5,6 l/(m2hbar), valmistaja TriSep], .··*] - ASP 20 [kaivo, joka koostuu polysulfonilla olevasta sulfonoidusta polysulfonista ja jonka läpäisevyys (25 °C) on 12,5 l/(m2hbar) ja NaCI:n retentio 20 %, valmistaja Advanced Membrane Technology)], * I · 30 - UF-PES-4H [kalvo, joka koostuu polypropeenilla olevasta polyeet- terisulfonista ja jonka katkaisukoko on noin 4 000 g/mol ja läpäisevyys (25 °C) : 7-17 l/(m2hbar), valmistaja Hoechst], .··. - NF-PES-10 [polyeetterisulfonikalvo, jonka katkaisukoko on noin 1 000 g/mol, läpäisevyys (25 °C) 5-11 l/(m2hbar) ja NaCl.n retentio alle 15 % '·· · ’ 35 (5 g/l), valmistaja Hoechst], » » 18 115919 - NF45 [kalvo, joka koostuu aromaattisesta polyamidista ja jonka läpäisevyys (25 °C) on 4,8 l/(m2hbar) ja NaCl.n retentio 45 %, valmistaja Dow Deutschland], - SR-1 (valmistaja Koch), 5 - XN-40 (valmistaja Trisep), - MPF-34 (komposiittikalvo, jonka katkaisukoko on 200 g/mol ja glukoosin retentio 95 % 5-prosenttisen glukoosiliuoksen ollessa kyseessä, valmistaja Koch).

Esimerkki 1 10 Sulfiittijäteliemen nanosuodatus ksyloosin puhdistamiseksi ksyloosin ki-tey ty m is i n h i b i ittoreistä Käsiteltävä liemi oli pyökkimassan valmistuksesta saatu Mg-pohjai-nen sulfiittijäteliemi. Jäteliemi oli esikäsitelty ultrasuodattamalla. Nanosuodatus tehtiin paineessa 30 bar, lämpötilassa 35 °C ja pH-arvossa 5,3. Nanosuoda-15 tuskalvot olivat Desal-5 DK, Desal-5 DL ja NF 200.

Nanosuodatustulokset esitetään taulukossa I.

Taulukko I

___Permeaatin ksyloosi, % DS.stä_

Syötön DS, % Syötön ksyloosi, Desal-5 DK Desal-5 DL NF 200 __% DS:stä_____ 5,6 ~ 33,2 ~ 31 26 142 Π^3 32,5_42_35_60_ [18,5 29,8 69 65 ~ 64

Analysoitiin (ksyloosin lisäksi) muiden hiilihydraattien, oligosakkari-20 dien, ksylonihapon, metallikationien (Ca2+ ja Mg2+) samoin kuin sulfiitti- ja sulfaatti-ionien pitoisuudet konsentrointitoimintatavalla toteutetusta ultrasuodatuk-: sesta otetuista näytteistä (DS4) kolmella eri pitoisuudella (syöttönäytteet) ja ’···! vastaavista, kolmella erilaisella nanosuodatuskalvolla tehdystä nanosuodatuk- * * ’!* sesta saaduista permeaateista (permeaattinäytteet).

25 Tulokset on esitetty taulukossa la. Taulukossa la näytteiden mer- kinnät A, B ja C viittaavat näytteisiin (Desal G10 -kalvolla ultrasuodatettu liemi), ,···, jotka otettiin syötteestä kolmella erilaisella kuiva-ainesisällöllä (DS), 5,6, 10,3 * * ja 18,5, tehdyssä, konsentrointitoimintatavalla toteutetussa suodatuksessa, näytteiden merkinnät D, E ja F viittaavat vastaaviin näytteisiin, jotka otettiin 19 115919

Desal-5 DK -kalvolla tehdyllä nanosuodatuksella saadusta permeaatista, näytteiden merkinnät G, H ja I viittaavat vastaaviin näytteisiin, jotka otettiin Desal-5 DL -kalvolla tehdyllä nanosuodatuksella saadusta permeaatista, ja näytteiden merkinnät J, K ja L viittaavat vastaaviin näytteisiin, jotka otettiin NF 200 5 -kalvolla tehdyllä nanosuodatuksella saadusta permeaatista.

äo 115919 _i^ll Oi °. T· m cm -o r- <- m σι Tt-

q Z n 2 cm' o 00 c o' cm o" cT

* 3 ϊ ng“-Sn’!io 5 S S S

q2 ® T- O C o cm o o

-» W LL CNI $ T- “} CM "O m 5 S· S q2 ^ O c O CM O O

Q m ID N CD T- T- CD CD ID

- g O - CD ^ o CM' O 10 O O O O

-r- !ί m cd co m -d in es co

XqQ ^OOr-c oooo ro Hi cd N-. ro -d ^ Is-.. °> lo ϋ§Ω ^ o d d ^ o o o n S S CO CD CD r-

^ Q Q CM CO T- o CM d ^ O 0-0 O

LU ^ S ^ CM o en in CM ^ ^ co cm.

2q t-^t-Ot-O oooo ° n $ 5 ^ ^ oo -d N., in -* CM.

qQ ^ o O d oooo

,, t CD CT» °°. 02 CD CD ID N- ^ CD S CO

.·.: °gco <dg>-o«o5! o-^S«

’··*' CM CD Ci) CD CM ΙΟ ^ II O ΰ CM

.·..: “g» c-g.-dnd; £*·-§« • « T- o ^ cd co cm in T- ,ir cd :*·.: <ocn coS-öcd‘o"; o ™o ™ • · :,: : :ro * · · 12 — :tn "So IS :cc :...: - O "co CO ^ 2 to

CO O ;;QtO «CO

: :·: Q | D^0 “Q i

::: * s s? 0- 55 5 ^ 8 S

*; — — s S °· ^ o ro > 5 « « öj ^ ra O Uc c e” f|il Hi? =i $ ·$ ·;··; £_§ .2 ro -O C * O - s S II n roro^^iSmO'*-'*-= B^D)ljE~»®0233 ^ "9 _|x| ,| , | ,| , | ,[q|^|S| i| 11 co | co | e e 21 115919

Taulukossa Ib esitetään lisäksi syöttöliuoksen (kuiva-ainesisältö 18,5 %; edellä näyte C) ja vastaavien permeaattinäytteiden (edellä näytteet F, I ja L) hiilihydraattisisältö ja joitakin muita analyysituloksia (esikäsittelyvaiheena ultrasuodatus; nanosuodatusolosuhteet: 35 °C, 30 bar, pH 5,3, syötön DS 5 18,5 %, DSS LabStak® M20).

Taulukko Ib __Syöttö__Permeaatti _

Ultrasuodatus- Desal-5 DK Desal-5 DL NF-200 permeaatti (näyte F) (näyte I) (näyte L) __(näyte C)______ pH__5,4__4J3__4,9__5,2

Johtavuus, 13,1 2,2 2,8 4,5 mS/cm___________ Väri I__99 300__7 050__12 200 7 540 UV 280 nm, 350 17 16 18 1/cm______

Ksyloosi, 29,8 69,0 65,0 64,0 % DS:stä_______

Glukoosi, 3,9 2,8 1,9 3,9 % DS:stä_____

Ksylonihappo, 12,7 4,0 5 4,1 % DS:stä____

Mg2+, 4,6 0,04 0,3 2,5 % DS:stä_______ S042', 3,8 0,1 0,5 0,4 . .·. % DS:stä________

Taulukot IA ja Ib osoittavat, että nanosuodatus konsentroi tehok-. , kaasti pentooseja, kuten ksyloosin, permeaattiin, poistaen samalla olennaisen 10 määrän disakkarideja, ksylonihappoa ja magnesium-ja sulfaatti-ioneja ksyloo-'·· siliuoksesta. Heksoosit, kuten glukoosi, galaktoosi, ramnoosi ja mannoosi, ei vät konsentroituneet permeaattiin.

: Ksyloosiliuosten puhtautta voidaan siten parantaa tehokkaasti na- nosuodatuksella. Lisäksi nanosuodatus demineralisoi jäteliemen, poistamalla . !·. 15 98 % divalenttisista ioneista.

22 115919

Esimerkki 2 (A) Jäteliemen nanosuodatus koetehdasmitassa 340 kg Mg-pohjaista sulfiittijätelientä laimennettiin vedellä, niin että saatiin 1 600 I liuosta, jonka DS oli 17 %. Liuoksen pH säädettiin MgO:lla ar-5 vosta 2,6 arvoon 5,4. Liuos suodatettiin Seitz-suodattimella käyttämällä 4 kg Arbocell®-valmistetta suodatusapuaineena. Nanosuodatus tehtiin käyttämällä Desal 5 DK3840 -moduuleilla varustettua laitteistoa ja sisääntulopainetta 35 bar lämpötilassa 45 °C. Ksyloosia sisältävää nanosuodatuspermeaattia kerättiin säiliöön, kunnes permeaattivuo laski arvon 10 l/m2/h alapuolelle. Kerätty 10 permeaatti (780 I) konsentroitiin haihduttimella 13,50 kg:ksi liuosta, jonka DS oli 64 %. Taulukossa Hb esitetään syötön ja permeaatin koostumus. Hiilihydraatti-, happo- ja ionisisällöt esitetään %:eina DSrstä

Taulukko Mb __Syöttö__Permeaatti pH________5,0__52_ DS, g/100 g__17,3__64,5_

Oligosakkaridit, % DS:stä__0,6 0,02__

Ksyloosi__12,5__64,8_

Glukoosi__T9___32_

Galaktoosi + ramnoosi__12__22_

Arabinoosi + mannoosi__1,3__3,0 _

Ksylonihappo___3J__32_ : Ksylobioosi___0J__O0_

Etikkahappo__IA__3,7 :·*··· Na^__0£___0J_ ·"*: K+ 02__3/\_

Ca2+ 0J__OP_ \\/ Mg2+ 2,7__0,5 :···*' S03' <0,5__0,5_ SO/~ 2,1 0,6 • » • I < ♦ It · 15 (B) Ksyloosin kiteytys

Edellä kuvatulla menetelmällä Mg-sulfiittikeittoliemestä saatuja yh-distettyjä nanosuodatuspermeaattiliuoksia (230 litraa, DS 49 %) käytettiin ksy-loosinkiteytyskokeeseen. Osa nesteestä imettiin 400 litran haihdutuskiteytti-,..,: meen ja haihdutettiin lämpötilassa noin 65 °C ottaen sisään syöttöä. Kun DS

20 oli 83 %, massaan lisättiin 15 g jauhettuja, kiteisiä ksyloosisiemenkiteitä (mas- 23 115919 san tilavuus oli noin 110 litraa). Haihdutusta lämpötilassa noin 65 °C (ottaen sisään syöttöliuosta) jatkettiin, kunnes syöttöliuos loppui. Massa konsentroitui haihdutuksen aikana hitaasti lopulliseen DS-arvoon 87 %. Kokonaisaika haihdutuksen alusta haihdutuksen loppuun oli 4,5 tuntia.

5 Osa kiteytysmassasta siirrettiin 10 litran jäähdytyskiteyttimeen (65 °C). Käynnistettiin lineaarinen jäähdytysohjelma 65 °C:sta 35 °C:seen 18 tunnissa. Ksyloosikiteet erotettiin loppulämpötilassa (35 °C) sentrifugoimalla (Hettich Roto Silenta II -sentrifugi; korin läpimitta 23 cm; verkon aukot 0,15 mm) 5 minuuttia kierrostaajuudella 3 500 min'1. Kidekakku pestiin suihkut- 10 tamalla se 80 ml:lla vettä.

Sentrifugoinnissa saatiin hyvät saannot; DS/DS -saanto ja ksyloo-sisaanto ksyloosista olivat 36 % ja vastaavasti 55 %. Kidekakun puhtausaste ksyloosin suhteen oli 97,6 % DS:stä ja kiteiden väriarvo oli 310. (Lopullisen ki-teytysmassan vastaavat arvot olivat 63,3 % DS:stä ja vastaavasti 48 400.) 15 Taulukossa Ile esitetään sentrifugiin syötetyn kidemassan massa ja kidekakun massa sentrifugoinnin jälkeen. Taulukossa esitetään myös lopullisen kiteytysmassan, kidekakun sekä ryönäfraktion DS ja puhtausaste ksyloosin suhteen. Taulukossa lld esitetään joitakin muita edellä mainituista näytteistä saatuja analyysituloksia.

20 Taulukko Ile .·. : Sentrifugiin syötetty massa (g)__929__ ' Pesuliuos (ml)_ 80_ :.i.: Pesuliuos (% kakun DS:stä)__28_ :**.! Kakku (g)__288

Kakun paksuus (cm)_ 0J3_ ’ .* Massan DS (painoprosenttia) _ 85,1_ :.‘*i Massan puhtausaste (% DS:stä) _63,3_

Kakun DS (painoprosenttia)__98,7_

Kakun puhtausaste (% DS:stä) 97,6_

Ryönän puhtausaste (% DS:stä)__43,1 f.:’: Saanto DS/DS (%)______36 ;**: Saanto ksyloosi/ksyloosi (%) 55_ » * * * * » * * » * I * i » t * » 24 115919

Taulukko lid

Lopullinen Kakku, Ryönä, __kiteytysmassa pesu 90 rnhlla pesu 80 ml:lla PS (painoprosenttia)__85/I__98,7__72,8 pH DS.n ollessa 40 - 50 %__6J3__5 J__6J5_ Väri pH:n ollessa 5__48 400__310__74 300

Johtavuus DS:n ollessa 10 % 6,44 0,05 9,29 (mS/cm)____

Glukoosi (% DS:stä)__3I9__0J5__5J3_

Ksyloosi (% DS.stä)__63^3__9^6__43,1

Galaktoosi + ramnoosi 3,3 0,0 4,6 (% DS:stä)____

Arabinoosi + mannoosi 4,2 0,0 7,0 (% DS:stä)____

Oligosakkaridit (% DS.stä)__0/I__0J)__0/I_

Esimerkki 3

Kromatografisesta erotuksesta saadun ksyloosifraktion nanosuodatus, 5 jota seuraa ksyloosipitoisen nanosuodatuspermeaatin kiteytys (A) Kromatografinen erotus : Mg2-pohjaisesta keittomenetelmästa tulevalle sulfiittikeittoliemelle ' toteutettiin kromatografinen erotusmenetelmä ksyloosin erottamiseksi liemestä.

Kromatografiseen erotukseen käytetty laitteisto sisälsi neljä sarjaan ’* 10 kytkettyä kolonnia, syöttöpumpun, kierrätyspumppuja, eluenttivesipumpun sa moin kuin sisääntulo- ja tuoteventtiilejä erilaisia prosessivirtoja varten. Kunkin ·. *i kolonnin korkeus oli 2,9 m ja läpimitta 0,2 m. Kolonnit täytettiin Mg2+-muodossa olevalla vahvasti happamalla geelityyppisellä ioninvaihtohartsilla (Finex CS13GC). Helmien keskimääräinen koko oli 0,36 mm ja divinyylibentseenipi-: 15 toisuus 6,5 %.

i'"; SuIfiittikeittoliemi suodatettiin käyttämällä piimaata ja laimennettiin väkevyyteen 48 painoprosenttia. Liemen pH oli 3,3. Sulfiittikeittoliemen koos-tumus oli alla taulukossa lila esitetyn kaltainen.

> » 25 115919

Taulukko lila

Syötön koostumus__% DS:stä

Ksyloosi__13,9

Glukoosi___L9_

Galaktoosi + ramnoosi__1A_

Arabinoosi + mannoosi__1^9_

Ksylonihappo 4J5_

Muut _ 76,4

Kromatografinen fraktiointi tehtiin käyttämällä alla esitettyä 7-vai-heista SMB-menetelmäa. Syötön ja eluentin lämpötila oli 70 °C. Eluenttina 5 käytettiin vettä.

Vaihe 1: Pumpattiin 9 I syöttöliuosta ensimmäiseen kolonniin virtausnopeudella 120 l/h, kolonnista 4 otettiin talteen ensin 4 I kierrätysfraktiota ja sitten 5 I ksyloosifraktiota.

Vaihe 2: Pumpattiin 23,5 I syöttöliuosta ensimmäiseen kolonniin vir-10 tausnopeudella 120 l/h ja otettiin samasta kolonnista talteen jäännösfraktio. Samanaikaisesti pumpattiin 20 I vettä toiseen kolonniin virtausnopeudella 102 l/h ja otettiin kolonnista 3 talteen jäännösfraktio. Samanaikaisesti pumpattiin 12 I vettä myös kolonniin 4 virtausnopeudella 60 l/h ja otettiin samasta kolonnista talteen ksyloosifraktio.

, , ; 15 Vaihe 3: Pumpattiin 4 I syöttöliuosta ensimmäiseen kolonniin vir- ' . ' tausnopeudella 120 l/h ja otettiin kolonnista 3 talteen jäännösfraktio. Samanai- kaisesti pumpattiin 5,5 I vettä kolonniin 4 virtausnopeudella 165 l/h ja otettiin *· ' ; samasta kolonnista talteen kierätysfraktio.

’ ' Vaihe 4: Kierrätettiin 28 l:aa kaikista kolonneista muodostetussa ko- • · 20 lonniryhmäsilmukassa virtausnopeudella 130 l/h.

1 « »

Vaihe 5: Pumpattiin 4 I vettä kolonniin 3 virtausnopeudella 130 l/h ja otettiin toisesta kolonnista talteen jäännösfraktio.

i Vaihe 6: Pumpattiin 20,5 I vettä ensimmäiseen kolonniin virtausno- * »* · peudella 130 l/h ja otettiin kolonnista 2 talteen jäännösfraktio. Samanaikaisesti 25 pumpattiin 24 I vettä kolonniin 3 virtausnopeudella 152 l/h ja otettiin kolonnista 4 talteen jäännösfraktio.

Vaihe 7: Kierrätettiin 23 Iraa kaikista kolonneista muodostetussa ko-lonniryhmäsilmukassa virtausnopeudella 135 l/h.

• : Kun järjestelmä oli saavuttanut tasapainon, siitä otettiin seuraavat 30 fraktiot: jäännösfraktiot kaikista kolonneista, ksyloosipitoinen fraktio kolonnista 26 115919 4 ja kaksi kierrätysfraktiota kolonnista 4. Yhdistetyille fraktioille saadut tulokset, HPLC-analyysit mukaan luettuina, esitetään alla. Hiilihydraattisisällöt esitetään %:eina DS:stä.

Taulukko lllb

Fraktio__Ksyloosi__Jäännös Kierrätys

Tilavuus, I__17__96__9,5 PS, g/100 g__23JB__16,4__21,7

Ksyloosi 50,4 1,2__45,7

Glukoosi__47__07__4,2

Galaktoosi + ramnoosi__47__07__4,4

Arabinoosi + mannoosi__57__O/j·__5,8

Ksylonihappo__67__37__7,8

Muut__277__?77__32,1 pH 3,7 3,6 3,9 5 Näistä fraktioista laskettu kokonaisksyloosisaanto oli 91,4 %.

(B) Ksyloosijakeen nanosuodatus 325 kg edellä kuvatusta kromatografisesta erotuksesta saatua ksy-loosifraktiota laimennettiin vedellä, niin että saatiin 2 000 I liuosta, jonka DS oli 10 14 %. Liuoksen pH nostettiin MgO:lla arvosta 3,7 arvoon 4,9 ja liuos kuumen nettiin lämpötilaan 45 °C. Kuumennettu liuos suodatettiin Seitz-suodattimella ; . j käyttämällä 4 kg Arbocell®-valmistetta suodatusapuaineena. Kirkas liuos na- . .·. nosuodatettiin käyttämällä Desal 5 DK3840 -moduuleja ja sisääntulopainetta 35 bar lämpötilassa 45 °C. Nanosuodatuksen aikana kerättiin permeaattia säi-] 15 liöön ja konsentrointia jatkettiin, kunnes permeaattivuo laski arvon 10l/m2/h , , alapuolelle. Kerätty permeaatti (750 I) konsentroitiin haihduttimella 18,5 kg:ksi ; / liuosta, jonka DS oli 67%. Taulukossa lllc esitetään syötön ja haihdutuksen '*··* kohteena olleen permeaatin koostumus. Hiilihydraatti-, happo- ja ionisisällöt esitetään %:eina DS:stä.

» 27 115919

Taulukko lllc

Syöttö Permeaatti ” pH _ 4,9__4β_ PS, g/100 g_ 13,5__67,7

Oligosakkaridit, % DS:stä__ 0J5__0^0_

Ksyloosi_ 50,4__76,0_

Glukoosi__4,1__2,0

Galaktoosi + ramnoosi____2J>_

Arabinoosi + mannoosi__ 5I9__3^9_

Ksylobioosi_ 0,04__0,02_

Ksylonihappo_ 6j9__3,6_

Etikkahappo__1^6__0,6_

Na*__OO___O0_ K+ 0,1__0,6

CiP 0,1__O0_

Mg2* 2,0__02_ S042' 2,3 0,1 (C) Ksyloosipitoisen nanosuodatuspermeaatin kiteytys

Edellä saadulle nanosuodatuspermeaatille toteutettiin kiteytys sen 5 sisältämän ksyloosin kiteyttämiseksi. 18,5 kg vaiheessa (B) saatua permeaat-tia (noin 11 kg kuiva-ainetta) haihdutettiin pyöröhaihduttimella (BOchi Rotava-, : por R-153) DS-arvoon 82%. Pyöröhaihduttimen hauteen lämpötila oli 70- 75 °C haihdutuksen aikana. 12,6 kg haihdutettua massaa (10,3 kg kuiva- * · · ainetta) laitettiin 10 litran jäähdytyskiteyttimeen. Kiteyttimen vaipan lämpötila oli ’· j 10 65 °C. Käynnistettiin lineaarinen jäähdytysohjelma 65 °C:sta 35 °C:seen 15 t I M t tunnissa. Sen jälkeen ohjelmaa jatkettiin jäähdyttämällä 34 °C:sta 30 °C:seen *i 2 tunnissa massan ohuuden vuoksi. Ksyloosikiteet erotettiin loppulämpötilassa (30 °C) sentrifugoimalla (Hettich Roto Silenta II -sentrifugi; korin läpimitta 23 cm; verkon aukot 0,15 mm) 5 minuuttia kierrostaajuudella 3 500 min'1. Ki-i 15 dekakku pestiin suihkuttamalla se 80 ml:lla vettä.

Sentrifugoinnissa saatiin hyvälaatuisia kiteitä. Kakun DS oli korkea

i * I

(100 %), puhtausaste ksyloosin suhteen korkea (99,8 % DS:sta) ja väriarvo al-hainen (64). Sentrifugointisaanto oli 42 % (DS DS:stä) ja 54 % (ksyloosi ksy- * * •; · ‘ loosista).

20 Osa kidekakusta kuivattiin 2 tuntia uunissa lämpötilassa 55 °C.

; ; Keskimääräisen kidekoon määritettiin seula-analyysillä olevan 0,47 mm (CV% 38).

28 115919

Taulukossa Hid esitetään sentrifugiin syötetyn kidemassan massa ja kidekakun massa sentrifugoinnin jälkeen. Taulukossa esitetään myös lopullisen kiteytysmassan, kidekakun sekä ryönäfraktion DS ja puhtausaste ksyloo-sin suhteen.

5 Taulukossa II le esitetään lisäksi myös vastaavat arvot glukoosille, galaktoosille, ramnoosille, arabinoosille, mannoosille ja oligosakkarideille.

* * • · · * • · · • I I • · • · * I * • # * * * · IM • · 115919 93 Ιο ΰ>

O O 'F P

0 O ^ = i_ :Π3

- £ £ 10 O

o » J2 o ^ CO °- °. °- P ^roQo°o CO *(|J o ^ ro -¾ en o' CO CO z =

Q csj O

CO ^ ----- Q r e

—-- S :tD

- :ro 2 TS

& S to „ f ώ «H o CO

.g « ώ S- + q o i- >, -C Q co -O νο a ä ^ 2 ^ “o' < « 2 ~ IS S- is

0^505 ε ω o_ O <D

^ + Q CO O -<t -- ro ro rn Ss * 5? o 50 e6 O o >.____ Q .£ o x: ro t- = °- x .- :ro ___ -4- </) +-

- -ro g ?! « °° «O

S « CO -°Q N S § 1 g s δ *

CU /? sO

CO o** CO-- ----

CU

Έ ^ —*' :CU

gj g έ " Il - „ o CN Q'röco -* Q esi o co a__ Ö S? » —1---- J g E °- ; ro J2 o <- * ro o § • Ω- b 05 u : : :--5 S S ^

... . > ^ lO

* · D _ ^

... CO

·. *! σο "Τ-

CU CO

^ ---- • »__ .·. : «o 2 . S , § ^ § I CO o 1 i s o CO - :: w ro ^ ^ Säsr ^ " φ Q X 1 o °- *__ o. Q.

*' * * ^ o" Έ g £ i E 00 ^ ’. * - Λ LO °i 0°

c Q | « S S

*.·,· 'g> > ro

P 0 (0 CM

• · * ~ e w O) CNI

: : -o e 2 e 05 a>---- — a) E e w "" p g 3 3 :...: S--5 = £ £ | | ....: -5 i i -S © > S JS a . ! 3 t i ^ S: 3 ie ό e ro jj ;ro j_·

g il! e I g £ £ £ 3 E :§ E

hirsi (¾ gj t— z i s]^ g|£g 30 115919

Esimerkki 4 (A) Ksyloosin kiteytyksestä saadun emäliuoksen nanosuodatus 300 kg ksyloosin saostuskiteytyksestä saatua emäliuosta laimennettiin vedellä siten, että saatiin 2 500 I liuosta, jonka DS oli 16 %. Liuoksen pH 5 nostettiin MgO:lla arvoon 4,2 ja liuos kuumennettiin lämpötilaan 45 °C. Kuumennettu liuos suodatettiin Seitz-suodattimella käyttämällä 4 kg Arbocell®-valmistetta suodatusapuaineena. Kirkas liuos nanosuodatettiin käyttämällä Desal 5 DK3840 -moduuleja ja sisääntulopainetta 35 bar lämpötilassa 45 °C. Nanosuodatuksen aikana kerättiin permeaattia säiliöön ja konsentrointia jatket-10 tiin, kunnes permeaattivuo laski arvon 10 l/m2/h alapuolelle. Kerätty permeaatti (630 I) konsentroitiin haihduttimella 19,9 kg:ksi liuosta, jonka DS oli 60 %. Taulukossa IVa esitetään syötön ja haihdutetun permeaatin koostumus. Ainesosa (hiilihydraatti ja ioni) -sisällöt esitetään %:eina DS:stä

Taulukko IVa __Syöttö__Permeaatti _pH__4,2 3,5_ DS, g/100 g__16,3 6^3_

Oligosakkaridit, % DS:stä__2J)__gj)_

Ksyloosi__20,5 48,3_ . . Glukoosi__5β___3J3_

Galaktoosi + ramnoosi__5J)_ 3J}_ ; Arabinoosi + mannoosi__6J5_ 6/I_ : Ksylonihappo__13,6__14,0_ '* _Na^__0^__0£_ K+ 02__1^_

Ca2* 0J__ g^_ .-•i Mg2+ _3^__0,2 so3’ <0,1__g^_ S042' 3,6 0,3 : 15 • i i · • > (B) Ksyloosin kiteytys

Kuiva-ainemäärää noin 8 kg vastaava määrä edellä saatua kitey-tysemäliuoksen nanosuodatuspermeaattia haihdutettiin pyöröhaihduttimella (Buchi Rotavapor R-153) DS-arvoon 93 %. Pyöröhaihduttimen hauteen lämpö-20 tila oli 75 °C haihdutuksen aikana. Haihdutuksen kohteena ollut massa laitettiin 6 litran jäähdytyskiteyttimeen. Kiteyttimen vaipan lämpötila oli 65 °C. Massaan 31 115919 lisättiin 3 g jauhettuja kiteisiä ksyloosisiemenkiteitä. Käynnistettiin lineaarinen jäähdytysohjelma 65 °C:sta 25 °C:seen 40 tunnissa. Massan viskositeetti oli 331 000 cP loppulämpötilassa (25 °C). Massa laimennettiin vedellä (4,8 til-%) kiteiden erottamisen helpottamiseksi. Kun massaa oli homogenoitu noin 2 tun-5 tia, sen viskositeetti oli 32 000 cP. Ksyloosikiteet erotettiin painesuodattimella (Larox PF 0.1 H2, suodatintekstiilinä Tamfelt 2209 L1). Suodatuspinta-ala oli 0,1 m2. Osa kiteytysmassasta syötettiin suodatintekstiilille ja puristettiin sitten 40 min paineella 16 bar. Sen jälkeen käynnistettiin ilmakuivaussykli 2 minuutin ajaksi paineella 7 bar. Lopuksi kidekakku (paksuus noin 2 cm) irrotettiin suoda-10 tintekstiilistä ja otettiin edustava näyte analyysiä varten. Myös painesuodatuk-sen aikana kerätty emäliuos analysoitiin.

Taulukossa IVb esitetään jäähdytyksen lopussa ja kiteiden erottamiseksi tehdyn laimennuksen jälkeen otettujen kiteytysnäytteiden ja kidekakun ja emäliuoksen analyysitulokset. Tulokset osoittavat, että saatiin hyvin puhdas 15 kakku (ksyloosin uudelleenkiteytystä varten). Massan, kakun ja emäliuoksen puhtausasteista ja massan DS:stä lasketut saannot ovat 62 % (DS/DS) ja 69 % (ksyloosi ksyloosista).

Taulukko IVb

Massa jäähdy- Suodatukseen Larox- Larox-__tyksen lopussa menevä massa kakku emäliuos , , PS (paino-%)__ 92J3__89,8__9^9__81,6 ’, ': pH DS:n ollessa 39 - 49 %__3^5___3,5__3J>__3,5 : ; *: Johtavuus DS:n ollessa 10 % (mS/cm)__3,32__3,23__1,58__4,49 Väri, pH.n ollessa 5__22 600__22 300__9440 31 800 '· Glukoosi (% DS:stä)__3J__3J__2J__5,0

Ksyloosi (% DS:stä)__47,3__4M__76£__24,6 :*·,· Galaktoosi + ramnoosi (% DS:stä)__4J__4J__T5__6,0 ...’ Arabinoosi + mannoosi (% DS:stä)__6J__6J>__2J___8,9 *··* Oligosakkaridit (% DS:stä)__0,8__CM3__0,3__1,5 • · · » · · » .·*·. 20 Esimerkki 5 (A) Fruktoosin 3. kiteytyksestä tulevan ryönän koetehdasmittainen na-nosuodatus kiteytymisen inhibiittorien poistamiseksi

1 200 kg fruktoosin 3. kiteytyksestä saatua ryönää laimennettiin io-nittomalla vedellä siten, että saatiin 1 500 I liuosta, jonka DS oli 48 %. Liuos 25 esisuodatettiin Gaf-pussisuodattimella. Nanosuodatus tehtiin Desal-5 DL

32 115919 -spiraalimoduulilla käyttämällä sisääntulopainetta 40 bar lämpötilassa 60 °C. Nanosuodatus toteutettiin vakiokuiva-ainetasolla ja reaktoriin syötettiin minimoitu määrä läpäisyvettä. Fruktoosipitoista permeaattia kerättiin säiliöön, kunnes jäljellä oli 3 % liuoksesta.

5 Taulukko Va

Syötön ja permeaatin koostumus fruktoosin nanosuodatuksessa

Syöttö Permeaatti pH__43__4,4_ PS, g/100 g_ 50,2__62,6 Väri, ICUMSA__1 145__220_

Glukoosi, % DS.stä__3,5__3 J_

Fruktoosi, % DS:stä__87,8_ 92,8_

Oligosakkaridit, % DS:stä__3i0__0,8_

Na*, mg/kg kuiva-ainetta__239__228_ K* mg/kg kuiva-ainetta__22__ 20_

Ca2+, mg/kg kuiva-ainetta 76__6J)_

Mg2*, mg/kg kuiva-ainetta _43__f2_ S042' | 71 | 14 (B) Fruktoosin kiteytys

Edellä saadulle nanosuodatuspermeaatille tehtiin kiteytys sen sisäl-'· '· 10 tämän fruktoosin kiteyttämiseksi. Haihdutettiin noin 25 litraa permeaattiliuosta (RDS 46.6%) pyöröhaihduttimella (Buchi Rotavapor R-153) RDS-arvoon ·'.'· 92,4 %. Pyöröhaihduttimen hauteen lämpötila oli noin 65 °C haihdutuksen ai- kana. 8,9 kg haihdutuksen kohteena ollutta massaa (8,2 kg kuiva-ainetta) lai-tettiin 6 litran jäähdytyskiteyttimeen. Kiteyttimen vaipan lämpötila oli 58 °C ja 15 massan lämpötila 56,5 °C. Massaan lisättiin 0,45 g jauhettuja kiteisiä fruktoosi- * ·» siemenkiteitä. Käynnistettiin lineaarinen jäähdytysohjelma 57 °C:sta 52° : C:seen 16 tunnissa. Sen jälkeen jäähdytysohjelmaa jatkettiin jäähdyttämällä • · · ‘i.V 52 °C:sta 30 °C:seen 7 tunnissa. Massa oli loppulämpötilassa (30 °C) liian

« I

T paksua sentrifugoitavaksi, ja siksi se lämmitettiin 40 °C:seen. Fruktoosikiteet 20 erotettiin sentrifugoimalla (Hettich Roto Silenta II -sentrifugi; korin läpimitta 23 cm; verkon aukot 0,15 mm) 3 minuuttia kierrostaajuudella 3 000 min-1. Ki-dekakku pestiin suihkuttamalla se 20 ml:lla vettä.

33 115919

Sentrifugoinnissa saatiin hyviä saantoja (DS/DS -saanto ja fruk-toosisaanto fruktoosista olivat 51 % ja vastaavasti 56 %. Kidekakun puhtausaste fruktoosin suhteen oli 100,0 % RDS:sta ja kiteiden väriarvo oli 49.

Taulukossa Va esitetään sentrifugiin syötetyn kidemassan massa ja 5 kidekakun massa sentrifugoinnin jälkeen. Taulukossa annetaan myös lopullisen kiteytysmassan, kidekakun samoin kuin ryönäfraktion RDS ja puhtausaste fruktoosin suhteen. Taulukossa Vb esitetään edellä mainitttujen näytteiden joitakin muita analyysituloksia.

Taulukko Va

Sentrifugiin syötetty massa (g)__901_

Pesuliuos (ml)__20_

Pesuliuos (% kakun DS:sta)_ 5_

Kakku (g)__ 442_

Kakun paksuus (cm) __0 J_

Massan RDS (painoprosenttia)_ 92,5_

Massan puhtausaste (% RDS.stä)__92,3_

Kakun PS (painoprosenttia)__95,4_

Kakun puhtausaste (% RDS:stä)__100,0_

Ryönän puhtausaste (% DS:stä)__87,8_

Saanto DS/DS (%)_________51_

Saanto fruktoosi/fruktoosi (%)__56 _ 10 Taulukko Vb

Haihdutettu Kakku, Ryönä, : __massa__pesu20ml:lla pesu 20 ml:lla .·. : RDS (painoprosenttia)__92,4__95,4__85,0 ’· pH RDS:n ollessa 44 - 58 %__4J5__4,6__4,5 Väri 130__49__500

Johtavuus RDS:n ollessa 190 40 334 10 % (uS/cm)____

Glukoosi (% RDS:stä)__ 3,6 0,6 6,8

Fruktoosi (% RDS:stä)__93,3__100,0__87,8 : Psikoosi (% RDS:stä)__0J>__0,0__1/1_

Oligosakkaridit (% RDS:stä)__0^2__0^;0__0^1_

Edellä oleva yleinen selitys ja koe-esimerkit on tarkoitettu ainoas-taan valaisemaan esillä olevaa keksintöä, eikä niitä tule pitää rajoittavina. Muut 15 tämän keksinnön hengen ja suoja-alan puitteissa olevat variaatiot ovat mahdoi- lisiä ja käynevät ilmi ammattimiehille.

* * * * I

Claims (43)

115919

1. Menetelmä kiteytymisinhibiittoreiden poistamiseksi liuoksesta, joka sisältää yhtä tai useampaa pelkistävää monosakkaridisokeria ja/tai niitä 5 vastaavia sokerialkoholeja, tunnettu siitä, että mainitulle liuokselle suoritetaan yksi tai useampi puhdistusvaihe, joka on valittu nanosuodatuksesta ja mahdollisesti hydrolyysista ja kromatografiasta, jolloin mainittu pelkistävä monosak-karidisokeri ja/tai vastaava sokerialkoholi otetaan talteen nanosuodatuspermeaatis-ta ja mainitut kiteytysinhibiittorit otetaan talteen nanosuodatusretentaatista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu pelkistävä sokeri on ksyloosi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu pelkistävä sokeri on fruktoosi.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että mainittu kiteytymisinhibiittori valitaan sellaisista yhdisteistä, joilla on suurempi moolimassa kuin mainitulla pelkistävällä sokerilla tai sitä vastaavalla sokerialkoholilla.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kiteytymisinhibiittori valitaan sellaisista yhdisteistä, jotka sisältävät 20 molekyylissään vähintään yhden monosakkaridi- tai vastaavan yksikön enem-; ·män kuin mainittu pelkistävä sokeri tai sitä vastaava sokerialkoholi.

: 6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tu n nettu : siitä, että mainittu kiteytymisinhibiittori valitaan dimeerisistä ja/tai oligomeerisis- ta yhdisteistä. ; 25

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • »· !.,* että mainitut dimeeriset ja/tai oligomeeriset yhdisteet valitaan mainitun pelkis- ’··’ tävän sokerin ja/tai sitä vastaavan sokerialkoholin dimeerisistä ja/tai oligomee- risista muodoista.

: 8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, »·» 30 että mainittu kiteytymisinhibiittori valitaan ksylobioosista, ksylotrioosista ja ksy-. !*, io-oligosakkarideista. !!!_

9. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, » » T että mainittu kiteytymisinhibiittori valitaan difruktoosianhydrideistä, fruktoosidi- anhydrideistä, diheterolevosaaneista ja diheterolevulosaaneista. I I 115919

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanosuodatus toteutetaan paineessa 10 - 50 bar, edullisesti 15-40 bar.

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1 - 9 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että nanosuodatus toteutetaan lämpötilassa 5-95 °C, edullisesti 30 - 60 °C.

12. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanosuodatus toteutetaan permeaattivuolla 5-100 litraa/m2/h.

13. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1 -9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanosuodatus toteutetaan käyttämällä nanosuodatus-kalvoa, joka on valittu sellaisista polymeerisistä ja epäorgaanisista kalvoista, joiden katkaisukoko on 100 - 2 500 g/mol.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu επί 5 tä, että nanosuodatuskalvon katkaisukoko on 150 - 1 000 g/mol.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanosuodatuskalvon katkaisukoko on 150 - 500 g/mol.

16. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 13-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanosuodatuskalvo valitaan ionisista membraaneista.

17. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 13-16 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että nanosuodatuskalvo valitaan hydrofobisista ja hyd-rofiilisista kalvoista.

: 18, Minkä tahansa patenttivaatimuksen 13-17 mukainen menetel- mä, tunnettu siitä, että nanosuodatuskalvo valitaan selluloosa-asetaatti-25 kalvojen, polyeetterisulfonikalvojen, sulfonoidusta polyeetterisulfonista koostu-.·, : vien kalvojen, polyesterikalvojen, polysulfonikalvojen, aromaattisesta polyami- dista koostuvien kalvojen, polyvinyylialkoholikalvojen ja polypiperatsiinikalvojen ” ’ ja niiden yhdistelmien joukosta.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu sii-•y : 30 tä, että nanosuodatuskalvo valitaan sulfonoiduista polyeetterisulfonikalvoista ja polypiperatsiinikalvoista.

20. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen menetelmä, tun- ,···. nettu siitä, että nanosuodatuskalvo valitaan kalvoista NF-200, Desal-5 DL, Desal-5 DK, Desal G10 ja NTR 7450. 115919

21. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 13-20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanosuodatuskalvon muoto valitaan levyjen, putkien, spiraalimaisten kalvojen ja onttojen kuitujen joukosta.

22. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 13-21 mukainen menetel-5 mä, tunnettu siitä, että nanosuodatuskalvo valitaan "high-shear”-tyyppiä olevista kalvoista.

23. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1 - 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanosuodatusmenetelmä toistetaan ainakin kerran.

24. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetel-10 mä, tunnettu siitä, että mainittu puhdistusvaihe käsittää lisäksi hydrolyysin.

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu hydrolyysi käsittää entsymaattisen hydrolyysin.

26. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu hydrolyysi käsittää happohydrolyysin.

27. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että mainittu puhdistusvaihe käsittää lisäksi kromatografisen erotuksen.

28. Patenttivaatimuksen 27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kromatografinen erotus toteutetaan käyttämällä kolonnin täytemateriaalia, joka on valittu kationinvaihtohartseista ja anioninvaihtohartseista. 20

29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että mainitut kationinvaihtohartsit valitaan vahvasti happamista kationinvaih-: <; tohartseista ja heikosti happamista kationinvaihtohartseista.

: 30. Patenttivaatimuksen 28 tai 29 mukainen menetelmä, tun- ;*·,· nettu siitä, että mainittu hartsi on monovalenttisen metallin tai divalenttisen 25 metallin muodossa.

.·, ; 31. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 28 - 30 mukainen mene- !.. * telmä, tunnettu siitä, että hartsilla on styreenirunko tai akryylirunko.

··· 32. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-31 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että mainittu yhtä tai useampaa pelkistävää sokeria : 30 ja/tai niitä vastaavia sokerialkoholeja sisältävä liuos on biomassahydrolysaatti.

33. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-32 mukainen menetel-. mä, tunnettu siitä, että mainittu yhtä tai useampaa pelkistävää sokeria .···, ja/tai niitä vastaavia sokerialkoholeja sisältävä liuos on fraktio, joka on rikastu- *7 nut mainitun pelkistävän sokerin ja/tai sokerialkoholin suhteen ja joka on saatu :35 mainitun pelkistävän sokerin ja/tai sokerialkoholin erotuksesta. 115919

34. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu yhtä tai useampaa pelkistävää sokeria ja/tai niitä vastaavia so-kerialkoholeja sisältävä liuos on saatu mainitun pelkistävän sokerin ja/tai soke-rialkoholin kromatografisesta erotuksesta.

35. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1 - 31 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että mainittu yhtä tai useampaa pelkistävää sokeria ja/tai niitä vastaavia sokerialkoholeja sisältävä liuos on mainitun pelkistävän sokerin ja/tai sokerialkoholin kiteytyksestä saatu emäliuos.

36. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siilo tä, että mainittu ksyloosia sisältävä liuos on massanvalmistusmenetelmästä saatu jäteliemi.

37. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu ksyloosia sisältävä liuos on ksyloosifraktio, joka on saatu erotettaessa ksyloosia kromatografisesti massanvalmistusmenetelmästä saadusta 15 jäteliemestä.

38. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu ksyloosia sisältävä liuos on ksyloosin kiteytyksestä saatu emä-liuos.

39. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu sii-20 tä, että mainittu fruktoosia sisältävä liuos on tärkkelyksen hydrolyysistä saatu fruktoosiliuos.

40. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu sii- : tä, että mainittu fruktoosia sisältävä liuos on fruktoosiliuos, joka on saatu hyd- :\j rolysoidusta ja isomeroidusta sakkaroosista.

41. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu sii- ; tä, että mainittu fruktoosia sisältävä liuos on fruktoosifraktio, joka on saatu ero- !..* tettaessa fruktoosia tärkkelyksen hydrolyysistä ja/tai sakkaroosin isomeroinnis- ta saadusta fruktoosiliuoksesta.

42. Patenttivaatimuksen 41 mukainen menetelmä, tunnettu sii- : 30 tä, että mainittu fruktoosia sisältävä liuos on fruktoosifraktio, joka on saatu ero- tettaessa kromatografisesti fruktoosia tärkkelyksen hydrolyysistä ja/tai sakka- . .·. roosin isomeroinnista saadusta fruktoosiliuoksesta.

* * · ,···. 43. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu sii- tä, että mainittu fruktoosia sisältävä liuos on fruktoosin kiteytyksestä saatu 35 emäliuos. 115919