DE1643940B2 - Verfahren und vorrichtung zur gewinnung kristallisierter xylose - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung kristallisierter Xylose aus einem in üblicher Weise hergestellten Hydrolysat pentosan- und cellulosehaltiger Naturstoffe. Die Hydrolyse wird dabei zweckmäßig unter milden Bedingungen durchgeführt. Anschließend kann vorteilhaft Säureneutralisation, Dekantation und/oder Filtration, lonenaustauscherreinigung und Eindampfung erfolgen.

Im Laboratorium und auch in halbtechnischen Anlagen ist Xylose bereits unter Verwendung von Hüfslösungsmitteln. wie Methanol, kristallisiert worden. Die Rückgewinnung des Lösungsmittels ist dabei jedoch mit erheblichen Kosten verbundea

Wie aus Chem. Abstr. 46 (1952), 11 725 g. hervorgeht, gelang es zwar bereits. Xylose aus sehr dünnen Hydrolysaten von mit Natronlauge längere Zeit vorbehandelter Bagasse nach entsprechender Entfärbung '-nd Konzentration ohne Hilfslösungsmittel kristallisiert zu gewinnen. Dieses Verfahren konnte sich aber aus wirtschaftlichen Gründen nicht durchsetzen, da die Vorbehandlungs-, Reinigungs- und Eindampf koste η zu hoch sind.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Kristallisationsverfahren zu entwickeln, bei dem die Xylose direkt aus möglichst wenig vorbehandelten wäßrigen Xyloselösungen unter optimalen Bedingungen wirtschaftlich kristallisiert wird. Ein solches Verfahren ist insbesondere für die großtechnische Fabrikation kristallisierter Xylose auf der Basis von Hydrolysaten pentosan- und cellulosehaltiger Naturstoffe von entscheidender Bedeutung.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt erfindungsgemäß dadurch, daß man den erhaltenen Sirup unter langsamem Rühren in einem Kristallisitor, der im wesentlichen kontinuierlich mit einem mindestens 70% Xylose enthaltenden Gemisch aus einem Teil der anfallenden Mutterlauge und Frischxyloselösung einer Eintrittstemperatur von 60- 70⁰C beschickt wird, zur Kristallisation bringt, daraus im wesentlichen kontinuierlich bei 48 - 52° C einen 15 - 33% kristallisierte Xylose, bezogen auf die "in den Kristallisator eintretende Xylosemenge, enthaltenden Kristallbrei abzieht, diesen einer Zentrifuge zuführt, das Kristallisat gewinnt und den größeren Teil der Mutterlauge, entsprechend 300-100% der frischen Sirupxylose-Durchsatzmenge, mit dem Ausgangshydrolysat vereinigt, gemeinsam reinigt und eindampft und die restliche Mutterlauge abtrennt.

In besonders vorteilhafter Weise zieht man aus dem Kristallisator einen Kristallbrei ab, der ^ 20-25% kristallisierte Xyiose, bezogen auf J.c m <i<.u K. i3ta!!,_3ator eintretende Xylosemenge enthält, wobei 250 -140% der frischen Sirupxylose-Durchsatzmenge an Mutterlauge-Xylose in die Mischlösung zurückgeführt wird.

Durch dieses Verfahren ergeben sich folgende Vorteile:

1. Die Kristallabschleuderung erfolgt jeweils bei optimaler Kristallkonzentration im Kristallbrei und bei optimaler Temperatur.

2. Durch die Rückführung eines großen Teiles der noch recht konzentrierten Mutterlauge in das Ausgangshydrolysat ergibt sich für diese Mischung ohne weiteres eine Konzentration, mit der die Ionenaustauscherreinigung in optimaler Weise durchgeführt werden kann, wobei einer Kationen- und Anionenaustauscherschicht noch eine Entfärbungsharzschicht nachgeschaltet ist.

3. Bei dieser Art des Vorgehens wird gleichzeitig die vom Kristallbrei abgetrennte Mutterlauge nochmals nachgereinigt, bevor sie erneut zur Kristallisation angesetzt wird.

Ein Ausgangsxylosesirup mit einer Konzentration von 70-72% Xylose ist bei einer Temperatur von 65-68° C gesättigt. Zu Beginn der Kristallisation werden Impfkristalle in einer Menge von 5-10% der eingesetzten Xylose zugesetzt und die Temperatur langsam unter Rührer, gesenkt. Die Xylose hat dabei die

Eigenschaft, daß eine verhältnismäßig starke Temperaturherabsetzung nur eine verhältnismäßig geringe Absenkung der Sättigungskonzentration zur Folge hat. Mit der Absenkung der Temperatur nimmt jedoch die Viskosität der Lösung ziemlich wesentlich zu. Dadurch verlangsamt sich die Kristallisation, so daß man unterhalb einer Temperatur von etwa 48°C nur noch mit einer sehr geringen Kristallisationsgeschwindigkeit rechnen kann.

Außerdem besteht die Schwierigkeit, daß bei einer zu starken Absenkung der Temperatur des Sirups unter seine Sättigungstemperatur plötzlich verhältnismäßig feine nadelartige Kristalle entstehen, die das Abschleudern der Kristalle aus dem Kristallbrei wesentlich erschweren.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der weitere Vorteil erzielt, daß man stets mit optimaler KrLstallisationsgeschwindigkeit arbeiten kann und dadurch erheblich an Kristallisationsraium einspart

An Hand eines Schemas soll nun das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise näher erläutert werden.

Das aus einem Aufschlußgefäß für pentosan- und cellulosehaltige Naturstoffe, wie Buchenholz, Bagasse oder ähnliche Ausgangsprodukte, kommende Hydrolysat wird in einem Bottich 1 gesammelt. Mittels Pumpe 2 und Leitung 3 gelangt das Hydrolysat in einen Bottich 4 mit Rührwerk 5, in dem die noch enthaltene Säure mittels Kalkzugabe (CaCO₃ + ca. 10% Ca(OH)₂) bei 6 neutralisiert wird. Die bei Verwendung von Schwefelsäure hier anfallende Gipssuspension wird mittels einer Pumpe 7 über Leitung 8 in eine Filterpresse 9 gepumpt. Der erhaltene Gipskuchen wird mit etwas Wasser aus Leitung 10 nachgewaschen und dann bei öffnen der Filterpresse durch den Schacht 11 abgeführt.

Das klare Filtrat gelangt über die Rinne 12 und die Ableitung 13 in einen weiteren Bottich 14 mit Rührwerk 15.

Der Bottich 14 besitzt dabei eine weitere Zulaufleitung 16, durch die Mutterlauge aus der Kristallisation hier zugemischt wird. Bei Anwendung des Schollerschen

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bzw. Ausgangshydrolysat eine Konzentration von ca. 9% Xylose, während die Mutterlauge aus der Kristallisation mit einer Konzentration von etwa 65% zurückgeführt wird. Bei einer Ausbeute von 20% Kristallisat aus der eingesetzten Mischxylose ergibt sich eine Kristallausbeute in bezug auf eingesetzte Frischxylose von 67% und eine Rückführung an Mutterlauge in einer Menge von 235% der eingesetzten Frischxylose. Hierbei ergibt sich dann eine Mischkonzentration von etwa 25% Xylose der Mischlösung.

Diese Mischlösung wird nun mittels der Pumpe 17 über die Leitung 18 einem Niveaugefäß 19 zugeführt, das einen Überlauf 20' in die Saugleitung der Pumpe besitzt um das Niveau im Behälter 19 konstant zu halten.

Aus dem Niveaubehälter 19 flielit die Xyloselösung mit einer Temperatur von 80-90⁰C einem der beiden Kationenaustauscher 20 zu, während der andere im Regenerierungszustand ist. Über Leitung 28 gelangt der aus dem Kationenaustauscher 20 austretende Sirup in einen der Anionenaustauscher 21, während der zweite Anionenaustauscher sich ebenfalls im Regenerierungszustand befindet. Der aus dem Anionenaustauscher 21 austretende Sirup gelangt durch die Leitung 29 zu einem der Entfärbungsharzrohre 22, während das andere sich gleichfalls im Regenerierungszustand befindet. Die gereinigte Xyloselösung gelangt dann durch die Leitung 30 in den SammelbGitich 3i.

Zur Regenerierung der Kationenaustauscher dient Salzsäure aus dem Hochbehälter 23, die in den zu regenerierenden Ionenaustauscher durch die Leitung 32 eintritt und aus diesem durch die Leitung 35 in einen Abwassersammeibottich 36 gelangt Vor und nach dem Spülen des Ionenaustauschers mit Salzsäure wird Wasser aus dem Bottich 24 über Leitung 33 zugegeben, um zunächst die restliche Zuckerlösung und nach der Salzsäurespülung die restliche Salzsäure zu verdrängen.

Das Zuckerwaschwasser gelangt in den Sirupbottich 31, während das Salzsäurewaschwasser in den Abwasserbottich 36 gelangt

Die Anionenaustauscher 21 werden mittels Natronlauge aus dem Hochbehälter 25 über die Leitung 34

j 5 regeneriert Die aus dem Ionenaustauscher austretende beladene Natronlauge gelangt ebenfalls durch Leitung 35 in den Abwasserbottich 36.

Die Regenerierung der Entfärbungsharzrohie wird ebenfalls mit Natroniaufe, und zwar aus dem Hochbehälter 26 durchgeführt, der ebenfalls an die Leitung 34 angeschlossen ist. Auch die aus den Entfärbungsharzrohren austretende Natronlauge gelangt durch Leitung 35 in den Abwasserbottich 36.

Die Konzentration der Salzsäure und Natronlauge-Regenerierlösung beträgt jeweils 2-3% und wird derart eingestellt, daß im Abwasserbottich sich etwa eine neutrale Kochsalzlösung bildet, die ohne Schaden durch Leitung 37 als Abwasser abgeleitet werden kann. Abdampf von ca. 1 atü wird der Anlage durch Leitung 38 zugeleitet Die Leitung 39 führt jeweils zu Dampfschlangen in den Hochbehältern 23-26, während Leitung 40 zu einer indirekten Heizschlange im Hochbehälter 19 führt, aus der das Kondensat im Kondenstopf 41 gewonnen wird. Die Regeneriertemperatur beträgt 80-90⁰C. Leitung 42 führt zu einer

indirekten Heizschlange in Bottich 31 und von da zu einem Kcndenstopf 43. Das anfallende Kondensat kann als Kesselspeisewasser wieder verwendet werden.

Die gereinigte Mischlösung gelangt nun aus dem Sammelbehälter 31 durch Leitung 44 zu der ersten Stufe

γΙαγ PinHomnfanlaap HlA one Hf»m Hf»i-7VrtrnAr 45 linH.

dem Ausdampfkörper 46 besteht. Der Heizkörper 45 ist mit Dampf aus Leitung 38 beheizt, während das anfallende Kondensat in den Kondenstopf 45a gelangt und von hier aus ebenfalls als Kesselspeisewasser wieder verwendet wird. Der im Ausdampfköprer 46 anfallende Dampf (Brüden) gelangt durch Leitung 47 in den Heizkörper 48 der nächsten Eindampfstufe. Die im Ausdampfkörper 49 anfallenden Brüden ziehen dann über Leitung 50 in den Heizkörper 51 der dritten Stufe ab, der von diesen Brüden beheizt wird. Aus dem Ausdampfkörper der letzten Stufe 52 gelangen die letzten Brüden durch Leitung 53 zu einem Einspritzkondensator 54 mit Wasserzuleitung 55 und Anschlußleitung 56 zu einer Vakuumpumpe, die nicht gezeichnet ist. Das barometrische Fallrohr 57 führt dann zu einem barometrischen Fallgefäß 58, aus dem das Gemisch aus Kühlwasser und Kondensat durch die Leitung 59 als Abwasser abgeführt wird, das noch leicht essigsäurehaltig ist. Das Kondensat aus dem Heizkörper 48 wird über einen Kondenstopf in den Heizkörper 51 überführt, während das Kondensat aus dem Heizkörper 51 an geeigneter Stelle in das barometrische Fallrohr 57 abgeleitet und mit dem Mischkondensat vereinigt wird.

Die erste Eindampfstufe arbeitet dabei bei einer Temperatur von etwa 85° C, die zweite bei etwa 70⁰C und die dritte bei etwa 55° C. Dier aus der ersten Stufe anfallende eingedickte Lösung gelangt durch Leitung 60

mit Regelventil oder Dosierpumpe 61 über ein Entspannungsgefäß 62 mit Dampfableitung 63 zum Heizkörper 51 und Flüssigkeitsableitung 64 in die dritte Verdampfungsstufe zum Heizkörper 51. Hier wird die Lösung also auf eine mittlere Konzentration eingedampft Das Eindampfungsprodukt dieser Stufe gelangt dann durch Leitung 65 und Pumpe 66 über den Wärmeaustauscher 67 sowie Leitung 68 zum Heizkörper 48 der zweiten Stufe, die bei 70° arbeitet, und wird hier zur Endkonzentration von 70-72% eingedampft. Dieses Eindampfungsendprodukt gelangt dann durch Leitung 71 und Pumpe 72 in einen Zwischenbehälter 73. Von hier aus gelangt die Lösung in den Kristallisator 74 der mit einem Schneckenrührer 75 versehen ist, der mit einer Tourenzahl von etwa 2-5 Umdrehungen pro Minute läuft. Der Kristallisator 74 besitzt ein Mannloch 76 und einen Heiz- bzw. Kühlmantel 77, der außen isoliert ist. Der Mantel besitzt eine untere Anschlußleitung 78 und eine obere Anschlußleitung 79 zu einem Kühlgefäß 8«. Diesem Kühlgefäß 80 ist ein Heizgefäß 81 parallel geschaltet, das außen isoliert ist und einen Dampfanschluß 82 mit Ventil 83 für direkte Dampfeinleitung besitzt. Eine Leitung 84 verbindet die Gefäße 80 und 81 an ihrem oberen Teil, während eine Überlaufleitung 85 für beide Gefäße gemeinsam vorgesehen ist. Das Heizgefäß 81 dient dabei in erster Linie zum Anfahren des Apparates und zur Einstellung der notwendigen Temperatur, bevor die Zuckerlösung in den Kristallisator eingesetzt wird.

Am unteren Ende des Kristallisators ist ein Ventil 8( vorgesehen, durch das Kristallbrei in eine dei Zentrifugen 87 mit Einlauftrichter 88 abgelassen werder kann. Die Mutterlauge tritt aus den Zentrifugen durcr Leitung 89 aus und gelangt in die Pumpe 90, von der sie durch die Leitung 91 zurück über Leitung 16 in der Mischbehälter 14 gefördert wird. Die Leitung 91 besitzt noch eine Abzweigleitung 92 mit Ventil 93, um einer entsprechenden Teil der Mutterlauge in den Mutterlau

ίο gensammelbehälter 94 abzuführen. Im vorliegenden FaI ergeben sich 33% der eingesetzten Frischxyloselösung als Mutterlaugenxylose in den Sammelbehälter 94. Vor hier aus kann die Mutterlauge durch Leitung 95 einei gesonderten Verwertung zugeführt werden.

Zum Decken des in den Zentrifugen 87 abgeschleu derten Kristallisats ist noch ein Behälter % tüi entionisiertes Wasser vorgesehen. Jede Zentrifuge besitzt von diesem aus eine Zuleitung 97 zum Abdecker des Kristallisats. Das Deckwasser wird mit dei

Mutterlauge zusammen abgeleitet.

Mittels geeigneter Fördereinrichtungen 98 gelange dann das abgeschleuderte Kristallisat nach Ausschäler aus den Zentrifugen zu einer Trockenanlage 99 und wire bei 100 seiner weiteren Verwendung in Säcken odei geeigneten Behältern als getrocknetes Produkt züge führt.

Die erzielte Xylose besitzt eine Reinheit von übei 99% und genügt den an entsprechende pharmazeuti sehe Produkte zu stellenden Anforderungen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung kristallisierter Xylose aus einem in üblicher Weise hergestellten S Hydrolysat pentosan- und cellulosehaltiger Naturstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man den erhaltenen Sirup unter langsamem Rühren in einem Kristallisator, der im wesentlichen kontinuierlich mit einem mindestens 70% Xylose enthaltenden Gemisch aus einem Teil der anfallenden Mutterlauge und Frischxyloselösung einer Eintrittstemperatur von 60-70⁰C beschickt wird, zur Kristallisation bringt, daraus im wesentlichen kontinuierlich bei 48-52°C einen 15-33% kristallisierte Xylose, bezogen auf die in den Kristallisator eintretende Xylosemenge, enthaltenden Kristallbrei abzieht, diesen einer Zentrifuge zuführt, das Kristallisat gewinnt und den größeren Teil der Mutterlauge, entsprechend 300-100% der frischen Sirupxyiose-Durchsatzmenge, mit dem Ausgangshydrolysat vereinigt, gemeinsam reinigt und und eindampft und die restliche Mutterlauge abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Kristallisator einen Kristallbrei abzieht, der 20-25% kristallisierte Xylose, bezogen auf die in den Kristallisator eintretende Xylosemenge, enthält, wobei 250-140% der frischen Sirupxylose-Durchsatzmen ge an Mutterlauge-Xylose in die Mischlösung zurückgeführt wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch

a) einen Rührwerksbehälter (14,15),

b) einer Mischlösungspumpe (17), verbunden mit einer

c) lonenaustauscherbatterie mit je mindestens 2 Kationenaustauschern (20), Anionenaustauschern (21) und Entfärbungsharzrohren (22), wovon jeweils eine Apparatur in Betriebsschaltung mit Sammelgefäß (31) und eine Apparatur in Regenerierschaltung über Hochbehälter (23 - 26) zu einem Sammelgefäß (36), verbunden mit einer

d) mehrstufigen Eindampfanlage (45-52) mit vorzugsweise mindestens drei Verdampfungsstufen bei Unterdruck, verbunden mit mindestens einem

e) Kristallisator (74) mit Rühreinrichtung (75), Kühl-/Heizmantel (77) in Verbindung mit Kühl-(80) und Heizgefäß (81) mit Ablauf des Kristallbreies zu

0 Zentrifugen (87),

g) Leitung (89), Pumpe (90) und Rückführleitungen (91,16) sowie

h) Abzweigvorrichtung (92-94).