DE1643940A1

DE1643940A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung kristallisierter Xylose

Info

Publication number: DE1643940A1
Application number: DE19671643940
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl-Ing Eickemeyer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1967-09-05
Filing date: 1967-09-05
Publication date: 1971-07-01
Also published as: DE1643940B2

Description

RUDOLF ElCKEMEYcÄ

Diplom-Ingenieur 8 Mönchen 8 1 C/QQ A Π

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung kristallisierter Xylose

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung kristallisierter Xylose aus einem unter milden Bedingungen gewonnenen Hydrolysat Pentosan- und Cellulose- haltiger Naturstoffe unter Säureneutralisation, Dekantation und/ oder Filtration, Ionenaustauscherreinigung und Eindampfung. Im Laboratorium und auch in Halbtechnischen Anlagen ist Xylose bereits unter Verwendung von Hilfslösungsmitteln wie Methanol kristallisiert worden. Die Rückgewinnung des Lösungsmittels ist dabei jedoch mit erheblichen Kosten verbunden. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Kristallisationsverfahren zu entwickeln, bei dem die Xylose direkt aus einer^wässrigen Lösung kristallisiert wird. Ein solches Verfhjiren ist insbesondere für die großtechnische Fabrikation kristallisierter Xylose auf der Basis von Hydrolysaten Pentosan- und Cellulosehaltiger Naturstoffe von entscheidender Bedeutung. Die Lösung dieser Aufgabe gelingt erfindungsgemäß dadurch, daß die Kristallisation des erhaltenen eingedickten Sirups unter langsamen Rühren in einem Kristallisator erfolgt, der weitgehend kontinuierlich bezw. absatzweise mit frischer Xyloselösung ir^ischung mit einem Teil der beim Abschleudern des Kristallbreis angefallenen Mutterlauge beochickt und aua dem ebenfalls weitgehend kontinuierlich bezw. absatzweise Kriatallbrei abgezogen und einer Zentrifuge zur Abschleuderung der Kristalle aus der Mutterlauge zugeführt wird,

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wobei der größere Teil der Mutterlauge mit dem Ausgangshydrolysat vereinigt, gemeinsam gereinigt und eingedampft wird, während die restliche Mutterlauge ausgeschieden und anderweitiger Verwertung zugeführt wird.

Nach einem weiteren Merk%l der Erfindung beträgt die Eintrittstemperatur der Mischlösung in den Kristallisater 60-70 G, während der Kristallbrei bei ^8-52⁰C aus dem Kristallisator abgezogen wird. Weiterhin ist es wesentlich, daß die XyIose-Mischlösung dem Kristallisator mit einer Konzentration von mindestens 70 % Xylose zugeführt wird.

Ferner wird erfindungsgemäß die Kristallisationsausbeute aus der in den Kristallisator eingespeisten Mischlösung zwischen 15 und 33 %t vorzugsweise zwischen 20 und 25 % der enthaltenen Xylose, gehalten, wobei 300 - 100 %, vorzugsweise 250 - 1^0 %, der frischen Sirupxylose-Durchsatzmenge an Mutterlaugenxylose in die Mischlösung zurückgeführt wird.
Durch dieses,Verfahren ergeben sich folgende Vorteile:

1. Die Kristallabschleuderung erfolgt jeweils bei optimaler Kristallkonzentration im Kristallbrei und bei optimaler Temperatur.

2. Durch die Rückführung eines großen Teiles der noch recht konzentrierten Mutterlaxge in das Ausganghydrolysat ergibt sich für diese Mischung ohne weiteres eine Konzentration, mit der die Ionenaustauscheereinigung in optimaler Weise durchgeführt werden kann, wobei einer Kationen- und Anionenaustauscherschicht noch eine Entfärbungsharzschicht nachgeschaltet ist.

3· Bei dieser Art des Vorgehens wird gleichzeitig die vom Kristallbrei abgetrennte Mutterlauge nochmals nachgereinigt bevor sie erneut zur Kristallisation angesetzt wird.

Ein Ausgangsxylosesirup mit einer Konzentration von 70-72 % Xylose ist bei einer Temperatur won 65-6θ^β0 gesättigt. Zu Beginn der Kristallisation werden Impfkristalle in einer Menge von 5-10 % der eingesetzten Xylose zugesetzt und die Temperatur langsam unter Rühren gesenkt. Die Xylose hat dabei die Eigenschaft, daß eine verhältnismäßig starke Temperaturherabsetzung nur eine verhältnismäßig geringe Absenkung der Sättigungskonzentration zur Folge hat. Mit der Absenkung der Temperatur nimmt jedoch die Viskosität der Lösung ziemlich wesentlich zu. Dadurch verlangsamt sich die Kristallisation , sodaß man unterhalb einer Temperatur von etwa ^B⁰C nur noch mit einer sehr geringen Kristallisationsgeschwindigkeit rechnen

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BAD ORIGINAL

Außerdem besteht die Schwierigkeit» daß bei einer zu starken Absenkung der Temperatur des Sirups unter seine Sättigungstemperatur plötzlich verhältnismäßig feine nadelartige Kristalle entstehen, die das Abschleudern der Kristalle aus dem Kristallbrei wesentlich erschweren.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der weitere vorteil erzielt, daß man stets mit optimaler Kristallisationsgeschwindigkeit arbeiten kann und dadurch erheblich an Kristallisationsraum einspart.

An Hand eines Schemas soll nun dae erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise näher erläutert werden.

Das aus einem Aufschlußgefäß für Pentosan- und Cellulose- haltige Naturstoffe wie jttuchenholz, .bagasse oder ähnliche Ausgangsprodukte, kommende Hydrolysat wird in einem Bottich 1 gesammelt. Mittels Pumpe 2 und Leitung 3 gelangt das Hydrolysat in einen Bottich k mit Rührwerk 5, in dem die noch enthaltene Säure mittels Kalkzugabe (OaCO, + ca. 10 JIi Ca (OH)₂) bei 6 neutralisiert wird. Die bei Verwendung von Schwefelsäure hier anfallende Gipssuspension wird mittels einer Pumpe 7 über Leitung 8 in eine Filterpresse 9 gepumpt. Der erhaltene Gipskuchen wird mit etwas Wasser aus Leitung 10 nachgewasohen und dann bei Öffnen der Filterpresse durch den Schacht 11 abgeführt.

Das klare Filtrat gelangt über die Rinne 12 und die Ableitung 13 in einen weiteren Bottich 14 mit Rührwerk 15* Der Bottich 14 besitzt dabei eine weitere Zu^Claufleitung 16, durch die Mutterlauge aus der Kristallisation hier zugemischt wird. Bei Anwendung des Schollerschen Perkolationsverfahrens besitzt das Ausgangsmaterial bezw. Ausgangshydrolysat eine Konzentraion von ca. 9 % Xylose, während die Mutterlauge aus der Kristallisation mit einer Konzentration von etwa 65 % zurückgeführt wird. Bei einer Ausbeute von 20 % Kristalli&t aus der eingesetzten Mischxylose ergibt sich eine Kriatallausbeute in Bezug auf eingesetzte Frischxylose von 67 % und eine Rückführung an Mutterlauge in einer Menge von 235 % der eingesetzten Frischxyloee. Hierbei ergibt sich dann eine Mischkonzentration von etwa 25 % Xylose der Mischlösung.

Biese Mischlösung wird nun mittels der Pumpe 17 über die Leitung 18 einem Kiveaugefäß 19 zugeführt, das einen überlauf 2o'in die' Saugleitung der Pumpe besitzt um das Niveau im Behälter 19 konstant zu halten_{T09827/ 1} gg_A

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mit einer Temperatur von_80-90 C/ Aus dem Niveaubehälter 19 fließt die Xyloselösung/feinem #er beiden Kationenaustauscher 20 zu, während der andere im Regenerierungszustand ist. Über Leitung 28 gelangt der aus dem Kationenaustauscher 20 austretende Sirup in einen deE Anionenaustauscher 21 während der zweite Anionenaustauscher sich ebenfalls im Regenerierungszustand befindet. Der aus dem Anionenaustauscher 21 austretende Sirup gelangt durch die Leitung 29 zu einem der Entfärbungsharzrohre 22, während dasjandere sich gleichfalls im Regenerierungszustand befindet. Die gereinigte Xyloselösung gelangt dann durch die Leitung 30 in den Sammelbottich 31. Zur Regenerierung der Kationenaustauscher dient Salzsäure aus dem Hochbehälter 23, die in den zu regenerierenden Ionenaustauscher durch die Leitung 32 eintritt und aus diesem durch die Leitung 35 in einen Abwassersammelbottich 36 gelangt. Vor und nach dem Spülen des Ionenaustauschers mit Salzsäure wird Wasser aus dem Bottich 24 über Leitung 33 zugegeben um zunächst die restliche Zuckerlösung und nach der SaIζsäurespülung die restliche Salzsäure zu verdrängen. Das Zuckerwaschwasser gelangt in den Sirupbottich 31» während das Salzsäurewaschwasser in den Abwasserbottich 36 gelangt.

Die Anionenaustauscher 21 werden mittels Natronlauge aus dem Hochbehälter 25 über die Leitung 34 regeneriert. Die aus dem Ionenaustauscher austretende beladene Natronlauge gelangt ebenfalls durch Leitung 35 in den Abwasserbottich 36.

Die Regenerierung der Entfärbungsharzrohre wird ebenfalls mit Natronlauge und zwar aus dem Hochbehälter 26 durchgeführt, der ebenfalls an die Leitung 34 angeschlossen ist. Auch die aus den Entfärbungsharzrohren austretende Natronlauge gelangt durch Leitung 35 in den Abwasserbottich 36.

Die Konzentration der Salzsäure und Natronlauge-Regenerierlösung beträgt jeweils 2-3 % und wird derart eingestellt, daß im Abwasserbottich sich etwa eine neutrale Kochsalzlösung bildet, die ohne Schaden durch Leitung 37 als Abwasser abgeleitet werden kann. Abdampf von ca. 1 atü wird der Anlage durch Leitung 38 äugeleitet. Die Leitung 39 führt jeweils au Dampfschlangen in den Hochbehältern 23-26; während Leitung 40 zu einer indirekten Heizschlange im Hochbehälter 19 führt, aus der das Kondensat im Kondestopf 41 gewonnen wird. Die Regeneriertemperatur beträgt 80-90°C. Leitung 42 führt zu einer indirekten Heizschlange in Bottich 3I und von da zu einem KondaBtopf 43, Das anfallende Kondensat kann

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als Kesselspeisewasser wieder verwendet werden.

Die gereinigte Mischlösung gelangt nun aus dem Sammelbehälter 31 durch Leitung 44 zu der ersten Stufe der Eindampfanlage, die aus dem Heizkörper 45 und dem Ausdampfkörper 46 besteht. Der Heizkörper 45 ist mit Dampf aus Leitung 38 beheizt, während das anfallende Kondensat in den Kondenstop 45a gelangt und von iiier aus ebenfalls als Kesselspeisewasse» wieder verwendet wird. Der im Ausdampfkörper 46 anfallende Dampf (Brüden) gelangt durch Leitung 47 in den Heizkörper 48 der nächsten Eindampfstufe. Die im Ausdampfkörper 49 anfallenden Brüden ziehen dann über Leitung 50 in den Heizkörper 51 der dritten Stufe ab, der von diesen Brüden beheizt wird. Aus dem Ausdampfkörper der letzten Stufe 52 gelangen die letzten Brüden durch Leitung 53 zu. einem Einspritzkondensator 5^* ^mi* Wasserzuleitung 55 und Anschlußleitung 56 zu einer Vakuumpumpe, die nicht gezeichnet ist. Das barometrische Fallrohr 57 führt dann zu einem barometrischen Fallgefäß 58 aus dem das Gemisch aus Kühlwasser und Kondensat durch die Leitung 59 als Abwasser abgeführt wird, daH noch leicht easigsäurehaaLtig ist. Das Kondensat aus dem Heizkörper 48 wird über einen Kondenstopf in den Heizkörper 5I überführt, während das Kondensat aus dem Heizkörper 51 an geeigneter Stelle in das barometrische Fallrohr 57 abgeleitet und mit dem Mischkondensat vereinigt wird. Die erste Eindampfstufe arbeitet dabei bei einer Temperatur von etwa 85⁰C, die zweite bei etwa 70°G und die dritte bei etwa 55°C. Die aus der ersten Stufe anfallende eingedickte Lösung gelangt durch Leitung 60 mit Regelventil oder Dosierpumpe 61 über ein Entspannungsgefäß 62 mit Dampfableitung 63 zum Heizkörper 5I und Flüssigkeitsableitung 64 in die dritte Verdampfungsstufe zum Heizkörper 51· Hier wird die Lösung also auf eine mittlere Konzentration eingedampft. Das Eindampfungsprodukt dieser Stufe gelangt dann durch Leitung 65 und Pumpe 66 über den Wärmeaustauscher 67 sowie Leitung 68 zum Heizkörper 48 der zweiten Stufe, die bei 70° arbeitet, und wird hier zur Endkonzentration von 70-72 % eingedampft. Dieses Uindampfungsendprodukt gelangt dann durch Leitung. 71 und Pumpe 72 in einen Zwischenbehälter 73· Von hier aus gelangt die Lösung in den Kristallisator 74 der mit einem Schneokenrührer 75 versehen ist, der mit einer Tourenzahl von etwa 2-5 Umdrehungen pro Minute läuft. Der Kriatallieator 74 beeitsst ei/i jf&ßnlach ?β u»d eln&n Beiz- be sw. Kühlmantel 77 der

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außen isoliert ist. Der Mantel besitzt eine untere Anschlußleitung 78 und eine obere Anschlußleitung 79 zu einem Kühlgefäß 80. Diesem Kühlgefäß 80 ist ein Heizgefäß 81 parallel geschaltet, das außen isoliert ist und einen Dampfanschluß 82 mit Ventil 83 für direkte Dampfeinleitung besitzt. Eine Leitung 84 verbindet die Gefäße 80 und 81 an ihrem oberen Teil, während eine Überlaufleitung 85 für beide Gefäße gemeinsam vorgesehen ist. Das Heizgefäß 81 dient dabei in erster Linie zum Abfahren des Apparates und zur Einstellung der notwendigen Temperatur frevor die Zuckerlösung in den Kristallisator eingesetzt'wird.

Am unteren Ende des Kristallisatprs ist ein Ventil 86 vorgesehen, durch das Kristallbrei in eine der Zentrifugen 87 mit Einlauftrichter 88 abgelassen werden kann. Die Mutterlauge tritt aus den Zentrifugen durch Leitung 89 aus und gelangt in die Pumpe 90, von der sie durch die Leitung 91 zurück über Leitung 16 in den Mischbehälter 14 gefördert wird. Die Leitung 91 besitzt noch eine Abzweigleitung 92 mit Ventil 93 um einen entsprechenden Teil der Mutterlauge in den Mutterlaugensammelbehälter 9^ abzuführen. Im vorliegenden Fall ergeben sich 33 % der eingesetzten Frischxyloselösung als Mutterlaugenxylose in den Sammelbehälter 9**·· Von hier aus kann die Mutterlauge durch Leitung 95 einer gesonderten Verwertung zugeführt werden.

Zum Decken des in den Zentrifugen 87 abgeschleuderten Kristallisats ist noch ein Behälter 96 für entionisiertes Wasser vorgesehen. Jede Zentrifuge besitzt von diesem aus eine Zuleitung 97 zum Abdecken des Kristalliais. Das Deckwasser wird mit der Mutterlauge zusammen abgeleitet.

Mittels geeigneter Fördereinrichtungen 98 gelangt dann das abgeschleuderte Kristallisat nach Ausschälen aus den Zentrifugen zu einer Trockenanlage 99 und wird bei 100 seiner weiteren Verwendung in Säcken oder geeigneten Behältern als getrocknetes Produkt zugeführt .

Die erzielte Xylose besitzt eine Reinheit von über 99 % und genügt den an entsprechende pharmazeutische Produkte zu stellenden Anforderungen.

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Claims

T " Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung kristallisierter Xylose aus einem unter milden Bedingungen gewonnenen Hydrolysat Pentosan- und Cellulose- haltiger Naturstoffe unter Säureneutralisation, Dekantation und/ oder Filtration, Ionenaustauscherreinigung und Eindampfung, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation des erhaltenen Sirups unter langsamem Rühren in einem Kristallisator erfolgt, der weitgehend kontinuierlich bezw. absatzweise mit frischer Xyloselösung inuMischung mit einem Teil der beim Abschleudern des Kristallbreis angefallenen Mutterüaige beschickt und aus dem ebenfalls weitgehend kontinuierlich bezw. absatzweise Kristallbrei abgezogen und einer Zentrifuge zur Abschleuderung der Kristalle aus der Mutterlauge zugeführt wird, wobei der größere Teil der Mutterlauge mit dem Ausgangshydrolysat vereinigt, gemeinsam gereinigt und eingedampft wird, während die restliche Mutterlauge ausgeschieden und anderweitiger Verwertung zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittstemperatur der Mischlösung in den Kristallisator 60-7O⁰O beträgt, während der Kristallbrei bei 4θ-52°ϋ abgezogen wird.

3· verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Xylosemischlösung dem Kristallisator mit einer Konzentration von mindestens 70 % Xylose zugeführt wird.

k. verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1->, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallausbeute aus der in den Kristgcllisaitor eingespeisten Mischlösung zwischen 15 und 53 %i vorzugsweise zwischen 20 und 25 % der enthaltenen Xylose gehalten wird, wobei 300 - 100 %, vorzugsweise 250 - 1^-0 %, der frischen Sirupxylose-Durchsatzmenge an Mutterlauge-Xylose in die Mischlösung zurückgeführt wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rührwerksbehälter (1^,15) zur Mischung des gegebenenfalls ganz oder teilweise neutralisierten

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Pentosan- und/
Hydrolysate/Cellulose-haltiger Naturstoffe mit Mutterlauge,

eine Mischlösungspumpe (17) mit einer Verbindungsleitung zu einer Ionenaustauscherbatterie mit je mindestens zwei Kationenaustauschern (20), mindestens zwei Anionenaustauschern (21) und mindestens zwei Entfärbungsharzrohren (.22), von denen jeweils ein Apparat im Betrieb und der andere im Regenerierungssustand ist, über ein Niveaugefäß (I9) Regenerierungsflüssigkeitshochbehälter (23-26), sowie ein Sammelgefäß (3I) für gereinigte Lösung und ein Regenerierungsabwassersammler (36), eine Verbindungsleitung vom Sammelgefäß (30) in eine mehrstufige Eindampfanlage (^f5-52)mit vorzugsweise mindestens drei Verdampfungsstufen bei Unterdruck, eine verbindungslei-φ tung von der letzten Verdampfungsstufe zu mindestens einem

Kristallisator (7^-) zum Abschleudern der Xylosekristalle aus dem aas dem Kristallisator austretenden Kristallbrei vorgesehen sind, wobei für die Rückführung der aus den Zentrifugen ablaufenden Mutterlauge eine Verbindungsleitung (91,16), gegebenenfalls mit Pumpe von Zentrifugenablaufstutzen zu dem genannten Rührwerksbehälter^i^f, 15) führt, an der eine Abzweigvorrichtung (92-9^) für die auszuscheidende Mutterlauge angebracht ist.

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