DE1567352C3 - Verfahren zur Herstellung von kristallinischem Traubenzucker aus CeIIu-Iose-Hydrolysat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorreinigung von Zuckerlösungen für die Gewinnung von kristallinischem Traubenzucker aus Hydrolysaten der Holzverzuckerung.

Es ist bekannt, daß man bei der Holzverzuckerung aus den Cellulose-Hydrolysaten reinen kristallinischen Traubenzucker gewinnen kann, wenn man dafür sorgt, daß durch eine fraktionierte Durchführung der Hydrolyse und Anwendung von schonenden Bedingungen, insbesondere bei den anfänglichen Hydrolyseschritten zur Verzuckerung der Hemizellulosen vor der Hydrolyse der Cellulosebestandteile des als Ausgangsmaterial eingesetzten holzigen Materials die zur Erzeugung der eigentlichen Cellulose-Hydrolysate eingesetzte Cellulose als sogenannte Alpha-Cellulose neben Lignin in einer weitgehend vorgereinigten Form vorliegt. Diese Verhältnisse sind durch H. Scholl er in einem Übersichtsreferat »Die Holzverzuckerung« in dem Sammelwerk »Chemische Technologie«, Band 3, auf den Sei 531 bis 561, insbesondere auf den Seiten 542 und : geschildert (Carl Hanser Verlag, München, 1951).

Bei der Durchführung der Holzverzuckerung ; verdünnten Säuren unter Druck (dem sogenannt Scholler-Verfahren), in großtechnischem Maßs; machte sich besonders die Schwierigkeit bemerkb daß bei dem Auslaugen der umfangreichen Holzmass im Druckperkolationsverfahren unvermeidlich länge ίο Verweilzeiten der Flüssigkeiten in dem Cellulosema rial in Kauf genommen werden müssen. Die Schwierigkeiten haben sich in der Praxis dadur beheben lassen, daß bei der Durchführung c Verfahrens in einzelnen Schüben nur während verhä nismäßig kurzer Zeitabschnitte, den sogenannt. Reaktionsperioden, die zur Hydrolyse ausreichend). Bedingungen aufrechterhalten werden und durch star! Verdünnung und Temperaturherabsetzung wahrer den jeweils anschließenden Waschschüben wesentlk mildere Bedingungen vorherrschen. Jedoch auch b schonendster Durchführung der Hydrolyse von cellul sehaltigen Materialien, die weitgehend von Hemicell losen befreit sind, entstehen Zuckerlösungen, die dun geringe Mengen humin- und harzartiger Substanzen (i folgenden kurz Harzausscheidungen genannt) verunre nigt sind. Dabei handelt es sich hauptsächlich u Produkte, die unter der Einwirkung von Säure b höheren Temperaturen durch Zersetzung der Zuck> entstehen und außerordentlich störend wirken, indei sie die weitere Kristallisation verzögern und d' Abtrennung des Kristallisats erschweren. Zur Lösun dieses Problems hat man bereits vorgeschlagen, die zu Entstehung der Harze führenden Zuckerbestandteii durch eine Vorerhitzung des Sirups auf Temperature zwischen 90° bis 100⁰C zu beseitigen. Dies führt aber ζ empfindlichen Verlusten auch an dem gewünschte! kristallisierbaren Traubenzucker.

Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht in de

Schaffung einer Reinigungsmethode, die schonend Bedingungen anwendet und auf diese Weise ein Beschädigung des gewünschten Zuckers vermeidet un trotzdem hohe. Reinigungseffekte erzielt.

Es konnte gefunden werden, daß bei einer Eindamp fung der Sirupsuspension zur Erzielung der Auskristalli sierung bei Temperaturen unterhalb 90⁰C eine Störung des Auskristallisierens infolge der sich abscheidende! Harzausscheidungen überraschend einfach dadurcl vermieden werden kann, daß man während de: Eindampfens und Auskristallisierens Luft oder eir inertes Gas einbläst. Es hat sich gezeigt, daß die Harzausscheidungen, die sich bevorzugt auf den siel bildenden Zuckerkristallen abscheiden, durch da: Gaseinblasen an die Oberfläche der Füllung de; Gefäßes getragen werden und sich hier abschöpfen odei abtragen lassen. Ein Teil der harzartigen Ausfällung suspendiert sich während der Kristallisation auch irr Sirup. Durch die Behandlung mit Luft oder inertem Ga; ballen sich die harzartigen Teilchen zu kleiner Klümpchen von etwa Millimetergröße zusammen unc erschweren infolgedessen das Abzentrifugieren dei Kristalle nicht. Die in der Kristallmasse befindlicher harzartigen Teilchen bleiben bei einem Wiederauflösen der Zuckerkristalle zusammengeballt und lassen sich leicht abfiltrieren oder abzentrifugieren. Diese Befunde bilden die Grundlage der erfindungsgemäßen Verfah rensmaßnahmen, die eine konsequente Auswertung dieser neuen Erkenntnisse bei den verschiedenen Stufer der Vorreinigung und Auskristallisierung der Cellulose

Hydrolysate darsteilen.

Der Erfindungsgegenstand besteht dementsprechend in einem Verfahren zur Herstellung von kristallinischem Traubenzucker aus Cellulose-Hydrolysat, das man aus durch fraktionierte Holzverzuckerung mit verdünnten Säuren unter Druck gewonnenem, vorgereinigtem Ceilulosematerial erhält; das erfindungsgemäße Verfahren wird dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Verfahrensschritt während eines im Vakuum bei Temperaturen von unterhalb 90° C durchgeführten Eindampfens und Auskristallisierens Luft oder ein inertes Gas einbläst, den dabei zusammen mit harzartigen Ausscheidungen auskristallisierten Zucker wieder auflöst und die so gewonnene Zuckerlösung nach einem mechanischen Abtrennen der Harzausscheidüngen in einem zweiten Verfahrensschritt erneut bei Temperaturen von unterhalb 90°C während Einblasens von Luft pder eines inerten Gases eindampft, die mit dem Gas ; an die Flüssigkeitsoberfläche steigenden Harzmassen beseitigt und das suspendierte Kristallisat in an sich bekannter Weise gewinnt

Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem man den ersten Verfahrensschritt in Gegenwart von Gips durchführt, indem man als Ausgangsmaterial ein schwefelsäurehaltiges, durch Ausfällung von Gips mittels zugesetztem Kalk auf einen pH-Wert von 2 bis 4 eingestelltes Hydrolysat einsetzt, dieses bei Temperaturen zwischen 4O⁰C bis 8O⁰C unter Luft- oder Inertgaseinblasung so weit eindampft, bis eine Dichte von etwa s= 1,35 bis 1,45 (gemessen nach Abtrennung der suspendierten Stoffe) erreicht ist und die Kristallisation beginnt, daraufhin die Temperatur bis zur oberen zulässigen Grenze zwischen 70⁰C bis 90°C steigert und nach Auflösung des bereits auskristallisierten Zuckers den suspendierten Gips mit 35-der Harzbeladung rasch über eine geheizte Zentrifuge oder ein Heißfilter abtrennt und dann die geklärte Zuckerlösung in dem zweiten Verfahrensschritt erneut bei Temperaturen von unterhalb 90° C, vorzugsweise zwischen 40°C bis 8O⁰C, während Einblasens von Luft oder eines inerten Gases eindampft und aufarbeitet.

Man kann dabei auch derart verfahren, daß man einen Teil der durch die Neutralisation der Schwefelsäure gefällten Mengen von Calciumsulfat nach einer schonenden Wärmebehandlung der Sirupsuspension bei Temperaturen von beispielsweise 40° C bis 8O⁰C durch Zentrifugieren oder Filtrieren, vorzugsweise durch Filtrieren, bei Temperaturen zwischen 50⁰C und 100° C, vorzugsweise zwischen 70° C und 90° C, vorweg entfernt Es hat sich gezeigt, daß die Ausscheidung und Abtrennung der harzartigen Verunreinigungen durch die Gegenwart großer Mengen von bei diesen Temperaturen gefällten Calciumsulfats derart erleichtert wird, daß sich auf diese Weise bereits ein großer Teil der harzartigen Substanzen abscheiden und zusammen mit dem suspendierten Calciumsulfat abtrennen läßt. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird jedoch von dem in den Hydrolysaten vorhandenen Calciumsulfat das durch die Fällung der Schwefelsäure mit Kalk entstanden ist, so viel belassen, daß nach erfolgter Eindampfung auf je 100 kg Sirupsuspension mit einer Sirupdichte zwischen s=l,2 und 1,4, vorzugsweise s= 1,3 (gemessen jeweils nach Entfernung des Gipses) 4 kg bis 20 kg Calciumsulfat (CaSO₄ · 2 H₂O), vorzugsweise 10 kg Calciumsulfat, treffen.

Die weitere Eindampfung wird dann unter vermindertem Druck erfindungsgemäß bis zu einer solchen Konzentration geführt, bei der nach Abtrennung der sedimentierten Bestandteile der Sirup ungefähr die für die Glukosekristallisation erforderliche Ausgangskonzentration besitzt Bei diesem Eindampfen wird erfindungsgemäß Luft oder inertes Gas durchgeleitet, wodurch in Anwesenheit des Gipses ein weiterer Reinigungseffekt erzielt wird. Das Gasdurchleiten durch die Sirupsuspension erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 70° C. Die Einstellung der gewünschten Eindampfungstemperatur erfolgt durch Aufrechterhaltung des entsprechenden Vakuums. ·. - _; ·■-., · .·:■·,. ···:··.·.

Nach Erreichung der gewünschten Sirupkonzentration (z.B. s= 1,45, gemessen ohne die suspendierten Stoffe), eine Konzentration, die oberhalb der Kristallisationsanfangskonzentration liegt, wird die Begasung durchgeführt. Dann wird auf die Kristallisationsanfangskonzentration (z. B. 5= 1,35) verdünnt und bei erhöhter Temperatur (z. B. 80° C) von den suspendierten Bestandteilen durch Filtrieren abgetrennt. ,:i; r ,

Die Behandlung mit Luft oder inerten Gasen wird auch nach Abtrennung des Calciumsulfats und der darauf niedergeschlagenen harzartigen Bestandteile bei gleichen Temperaturen wie oben angegeben fortgesetzt. Die sich hierbei abscheidenden harzartigen Substanzen werden meistenteils durch die aufsteigenden Gasblasen an die Oberfläche der Füllung des Gefäßes getragen und lassen sich abschöpfen oder abtragen. Zum Abschöpfen kann ein seiherartiger Schöpfer verwendet werden.

Im folgenden sei ein Ausführungsbeispiel zur näheren Erläuterung der Erfindung genauer geschildert.

Die zur Kristallisation bestimmte Fraktion einer Holzverzuckerung unter Einsatz von Schwefelsäure wird durch Einrühren von gemahlener Kreide auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und gröbere Bestandteile, etwa 3% des Niederschlags, mittels Sandfang entfernt.

Hierauf wird die Suspension eingedampft, wobei sich der pH-Wert auf 3,5 erhöht. Das Eindampfen wird so lange fortgesetzt, bis der Sirup (gemessen ohne die suspendierten Stoffe) eine Dichte von 1,40 zeigt.

Die eingedampfte Suspension wird 10 Stunden bei 6O⁰C gespeichert; hierbei werden auf eine Volumeneinheit Suspension eine Volumeneinheit Luft pro Stunde hindurchgeleitet Pro Minute passiert hierbei je ein Liter Luft eine öffnung von 2 mm lichter Weite.

Dann wird die Suspension durch Zusatz von heißem Wasser auf die Sirupdichte 1,35 gebracht, auf 85° C erwärmt und mittels heizbarer Filterpresse bei dieser Temperatur filtriert Der Filterkuchen wird dann in geeigneter Weise durch Auswaschen mit warmem Wasser von dem anhaftenden Zuckersirup befreit.

Von 100 kg Sirupsuspension, die der Filterpresse zugeführt wurden, gelangen 8 kg Calciumsulfat (CaSO₄ · 2 H₂O) und 3 kg harzartige Substanzen in den Filterkuchen. Der abfließende filtrierte Sirup hat eine scheinbare Reinheit von 0,80.

Das Filtrat wird nun bei 40° C bis 6O⁰C gespeichert, wobei es nochmals belüftet wird. Vorzugsweise wird der Sirup in niederen Gefäßen, beispielsweise mit einer Füllhöhe von 1 bis 2 Meter begast. Die sich an der Oberfläche abscheidenden harzartigen Substanzen werden kontinuierlich oder periodisch mit einem Seiher abgeschöpft. Der so gereinigte Sirup, der einen Gehalt von 54% reduzierenden Zuckers und eine scheinbare Reinheit von 0,82 hat, kann ohne weitere Behandlung der Kristallisation zugeführt werden.

In einer abgewandelten Ausführungsform dieses Beispieles wird zur weiteren Erhöhung der Reinheit des

vom Gips befreiten Sirups wie folgt verfahren:

Die Konzentration des Sirups wird durch weiteres Eindampfen nach dem Abfiltrieren des Gipses auf eine Dichte von 1,45 gebracht; die Eindampfung findet unter Einhaltung des dafür erforderlichen Vakuums bei einer Temperatur zwischen 30⁰C und 70°C statt; gleichzeitig wird Luft oder Stickstoff hindurchgeleitet. Unter diesen Bedingungen scheiden die harzartigen Stoffe sich fortschreitend ab, wobei die abgeschiedenen Stoffe von den Gasbläschen an die Oberfläche des Sirups getragen und dort periodisch oder fortlaufend abgeschöpft werden. Der besondere Reinigungseffekt wird dadurch erzielt, daß die Begasung des Sirups bei mäßiger Übersättigung, d. h. also während der Kristallisation vorgenommen wird. Eine solche Behandlung kann sowohl vor als auch nach Zugabe einer Impfsaat erfolgen. Im letzteren Falle geht also ein zusätzlicher Reinigungsprozeß in Verbindung mit der Kristallisation vor sich. Dies kann während der ganzen Dauer der Kristallisation fortgesetzt werden. Jede Erhöhung des Reinheitsgrades erhöht die Ausbeute an Kristallen, weshalb eine solche zusätzliche Reinigung auch bei der anschließenden Kristallisation vorteilhaft ist. Überraschenderweise gelingt dabei trotz Anwesenheit der Kristalle die weitgehende Abscheidung der harzartigen Massen und deren Ansammlung an der Oberfläche des Gutes. Bei dieser zusätzlichen Sirupreinigung während der Kristallisation suspendiert sich allerdings auch ein Teil der harzartigen Ausfällung im Sirup. Die suspi dierten Verunreinigungen werden dann mit ei Kristallen abgeschleudert Durch die Behandlung ι Luft oder Inertgas haben sich jedoch die harzartig Teilchen zu kleinen Klümpchen zusammengeballt, c das Abzentrifugieren der Kristalle nicht erschwere Die in der Kristallmasse befindlichen harzartig Teilchen lassen sich nach dem Wiederauflösen d Kristalle leicht abfiltrieren oder abzentrifugieren. Die Arbeitsweise wird bevorzugt, wenn zwecks Umkristal sierung ohnehin ein Wiederauflösen der Kristal stattfindet. Bei dieser Ausführungsform werden pro r Sirup und Stunde 1 bis 10 m³ Luft oder Inertgi: vorzugsweise 2 m³ pro m³ Sirup und Stunde hindurchg' leitet und die Behandlung in dieser Weise während di gesamten Kristallisation fortgesetzt.

Die Begasung des Sirups, besonders wenn sie i Verbindung mit der Kristallisation stattfindet, wir' vorzugsweise mit einer vertikalen Umwälzung de Gutes verbunden, wodurch ein mechanisches Rühre, ganz oder teilweise entbehrlich wird. Bevorzugt werde hierfür stehende Behälter mit bekannten, mit Luft ode Inertgas zu betreibenden Umwälzvorrichtungen, sowi Vorrichtungen zur Abschöpfung der sich an de Oberfläche abscheidenden Harze verwendet. Für dei Eintritt der Luft oder des inerten Gases in di; Begasungsapparate werden vorzugsweise Öffnungei mit 1 bis 2 mm Durchmesser verwendet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinischem Traubenzucker aus Cellulose-Hydrolysat, das aus durch fraktionierte Holzverzuckerung mit verdünnten Säuren unter Druck gewonnenem, vorgereinigtem Cellulosematerial erhalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Verfahrensschritt während eines im Vakuum bei Temperaturen von unterhalb 90° C durchgeführten Eindampfens und Auskristallisierens Luft oder ein inertes Gas einbläst, den dabei zusammen mit harzartigen Ausscheidungen auskristallisierten Zukker wieder auflöst und die so gewonnene Zuckerlösung nach einem mechanischen Abtrennen der Harzausscheidungen in einem zweiten Verfahrensschritt erneut bei Temperaturen von unterhalb 90⁰C während Einblasens von Luft oder eines inerten Gases eindampft, die mit dem Gas an die Flüssigkeitsoberfläche steigenden Harzmassen beseitigt und das suspendierte Kristallisat in bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den ersten Verfahrensschritt in Gegenwart von Gips durchführt, indem man als Ausgangsmaterial ein schwefelsäurehaltiges, durch Ausfällung von Gips mittels zugesetztem Kalk auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 4 eingestelltes Hydrolysat einsetzt, dieses bei Temperaturen zwischen etwa 40° C bis 80° C unter Luft- oder Inertgaseinblasung so weit eindampft, bis eine Dichte von 5=1,35 bis 1,45 (gemessen nach Abtrennung der suspendierten Stoffe) erreicht ist und die Kristallisation beginnt, daraufhin die Temperatur bis zur oberen zulässigen Grenze zwischen 70° C und 90° C steigert und nach Auflösung des Zuckers durch Verdünnen mit Wasser auf eine Dichte von unterhalb 5=1,35 den suspendierten Gips mit der Harzbeladung rasch über eine geheizte Zentrifuge oder ein Heißfilter abtrennt und dann die geklärte Zuckerlösung in dem zweiten Verfahrensschritt erneut bei Temperaturen unterhalb 90°C, vorzugsweise zwischen etwa 40°C bis 80°C, während Einblasens von Luft oder eines inerten Gases eindampft und aufarbeitet.