DE69812349T2

DE69812349T2 - Kristallisationsverfahren

Info

Publication number: DE69812349T2
Application number: DE69812349T
Authority: DE
Inventors: Olli-Pekka Eroma; Juha Nurmi
Original assignee: Danisco Sweeteners Oy
Current assignee: Danisco Sweeteners Oy
Priority date: 1997-05-05
Filing date: 1998-05-04
Publication date: 2003-10-30
Anticipated expiration: 2018-05-05
Also published as: DE69812349D1; ZA983430B; JP2001523967A; AU7048598A; JP4423383B2; FI101980B; ATE234937T1; CA2288190A1; EP0983392A1; CA2288190C; WO1998050589A1; FI971914A0; EP0983392B1; ID23922A; FI101980B1; US5951777A; ES2195332T3; AU730805B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Xylose durch Kristallisation aus Lösungen, die mehr als 30 Gewichtsprozent Xylose, bezogen auf die gelöste Trockensubstanz, enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Xylose in Form eines kristallinen Produkts.
Bei der Erfindung wird eine xylosehaltige Lösung bis zur Übersättigung beim Kochpunkt der Lösung verdampft, die Lösung wird geimpft und die Verdampfung beim Kochpunkt der Kristallisationsmasse fortgesetzt, um eine Kristallisationsmasse mit einer Kristallausbeute von 1 bis 60% Xylose und einem Trockensubstanzgehalt von mehr als 70 Gewichtsprozent zu erhalten.
Xylose ist ein wertvolles Rohmaterial zum Beispiel in der Süßwaren- und Gewürzmittelindustrie und insbesondere als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Xylitol. Xylose entsteht bei der Hydrolyse von xylanhaltiger Hemizellulose, zum Beispiel, bei der direkten sauren Hydrolyse von Biomasse, bei der enzymatischen oder sauren Hydrolyse von Vorhydrolysat, das aus Biomasse durch Vorhydrolyse erhalten wird (z. B. mit Dampf oder Essigsäure) und in Kochverfahren der Zellstoffindustrie. Die derart erhaltenen Xyloselösungen weisen einen geringen Disaccharidgehalt auf, und es ist möglich, Xyloselösungen herzustellen, deren Disaccharidgehalt hinsichtlich der Kristallisation vorteilhaft ist, im geeigneten Fall unter 4 Gew.-%. Pflanzliche Materialien, die reich an Xylan sind, umfassen zum Beispiel Holzmaterial von verschiedenen Baumarten, insbesondere von Laubbäumen wie Birke, Espe und Buche; verschiedene Teile von Korn (wie Stroh und Spreu, insbesondere Spreu von Mais und Gerste, und Maiskolben), Bagasse, Kokusnußschalen, Schalen von Baumwollsamen usw..
In den meisten bekannten Verfahren war die Kristallisation von Xylose nur dann möglich, wenn die Xylosereinheit der Lösung mindestens etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Trockensubstanz, betrug. In solchen Fällen mußte zunächst die xylosehaltige Lösung, die nach der Hydrolyse von Material auf pflanzlicher Basis erhalten wurde, auf den gewünschten Reinheitsgrad durch verschiedene Ultrafiltrations-, Ionenaustausch-, Entfärbungs-, Ionenausschluß- oder chromatographische Trennverfahren oder Kombinationen solcher Verfahren gereinigt werden. Ferner wurden Hilfslösemittel, welche die Löslichkeit von Xylose verringern, zur Kristallisation von Xylose verwendet.
Eine Alternative zu den obengenannten Verfahren zur Herstellung einer Xyloselösung mit ausreichender Reinheit, die für eine Kristallisation der Xylose erforderlich ist, ist die Reinigung von Xylan vor dessen Hydrolysierung zu Xylose. In diesem Fall ist es angebracht, das zu behandelnde Material vorzureinigen (z. B. Entfernung von Stärke, Pektin, Proteinen, Lignin usw.) mit anschließender Extraktion mit KOH- oder NaOH-Lösungen und Trennung der Hemizellulose von den Lösungen durch Ausfällung. Gemäß dem Deutschen Patent 834.079 (Koch, H.) wird bei der Extraktion vorzugsweise eine schwach basische Lösung wie eine 0,08% Ammoniumlösung verwendet. Solche Verfahren weisen viele Schritte auf und sind mühsam, wie zum Beispiel aus Browning, B. L., Methods of wood chemistry, II, Interscience Publishers, New York, 1967, und Fry, S. C., The Growing Plant Cell Wall: Chemical and Metabolic Analysis, Longman Scientific & Technical, England, 1988, hervorgeht.
Eine große Menge an Xylose wird zum Beispiel beim Sulfitkochen in der Zellstoffindustrie hergestellt, wenn Hartholz-Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Trennung von Xylose von einer solchen Kochflüssigkeit ist z. B. in U.S. Patent 4 631 129b (Heikkilä, H.; Suomen Sokeri Oy) beschrieben. Das in diesem Patent geoffenbarte Verfahren umfaßt zwei chromatographische Trennungen, wonach Xylose nach dem Verdampfen der Produktfraktion durch Kristallisation gewonnen werden kann (Xylosereinheit von etwa 70% oder mehr).
Die saure Hydrolyse von xylanhaltigem Material zur Erzeugung von Xylose ist zum Beispiel in U.S. Patent 4 075 406 (Melaja, A. J. & Hämäläinen, L.; Suomen Sokeri Oy) und 5 084 104 (Heikkilä, H. & Hyöky, G.; Cultor Ltd. offenbart. Die Hydrolyse beruht auf der Reinigung eines Hydrolysats durch Ionenausschluß-, Entfärbungs- und chromatographische Trennverfahren. Nach den Reinigungsbehandlungen kann Xylose aus der Produktfraktion nach deren Verdampfung durch Kristallisation gewonnen werden.
U.S. Patent 4 168 988 (Riehm, T. & Hofenk, G.; Institut voor Bewaring en Verwerking von Landbouwprodukten) beschreibt die Herstellung von Xylose durch Hydrolyse von Resten einjähriger Pflanzen. Neben der Filtration des Hydrolysats erfordert die Kristallisation der Xylose die Entfärbung und Reinigung des Hydrolysats durch Behandlung mit kationischen und anionischen Austauschharzen.
Die DE Auslegeschrift 1 643 940 (Eickenmeyer, R. & Scholler, H.) lehrt, daß kristalline Xylose von einem Hydrolysat von pentosanhaltigen und zellulosehaltigen natürlichen Materialien durch Kristallisation von einem Sirup gewonnen wird, der mindestens etwa 70% Xylose enthält. Der Sirup wird in einen Kristallisator bei einer Temperatur von 60 bis 70ºC eingebracht, gekühlt, und eine Kristallmasse, die 15 bis 33% kristallisierte Xylose, bezogen auf die in den Kristallisator eingeleitete Xylosemenge, umfaßt, wird dem Kristallisator bei 48 bis 52ºC entnommen. Die Kristalle werden von der Kristallmasse durch Zentrifügation getrennt, und die Mutterlauge, deren Menge 300 bis 100% des frischen Sirups beträgt, der in das System geleitet wird, wird mit dem Ausgangsmaterial-Hydrolysat vereint. Die derart erhaltene Mischung aus Mutterlauge und Hydrolysat wird in einem Kationentauscher und einem Anionentauscher behandelt, und nach einer anschließenden Entfärbungsbehandlung wird die Mischung verdampft, um einen Sirup zu erhalten, der in den Kristallisator geleitet wird. Das Verfahren von DE 1 643 940 ist somit eine typisches Verfahren der Kristallisation-durch- Kühlen, wobei die Temperatur und der Übersättigungsgradient zwischen der Kristallisationsmasse und den Wärmeträgerflächen ungünstig ist. Das Übersättigungsmaß ist nahe bei den Wärmeträgerflächen hoch, und dann werden neue kleine Kristalle (Kristallkern) spontan gebildet. Das Ergebnis ist eine Kristallmasse mit vielen kleinen Kristallen, deren Abtrennung schwierig ist. Es sollte auch erwähnt werden, daß das Verfahren abgesehen von den obengenannten mühsamen Reinigungsbehandlungen auch eine umfassende Kreislaufführung umfaßt. Die geringe Menge an Xylose, die in einer Kristallisation gewonnen wird (d. h., die geringe Ausbeute an Xylose, die dem Kristallisator zugeführt wird) ergibt sich aus der Tatsache, daß bei einem Absinken der Temperatur unter etwa 48ºC die Kristallisationsrate sehr gering wird, da die Viskosität der Lösung bei einem Temperaturabfall deutlich zunimmt.
Khristov, L. P. et al. ["Some Possibilities for Efficient Use of Prehydrolyzates from Viscose-Grade Pulp Manufacture" in Gidroliznaya i Lesokhimicheskaya Promyshlennost, Nr. 6, 1989, S. 30-31 (Englische Übersetzung: ISSN 0730-8124, Hydrolysis and Wood Chemistry USSR, Nr. 6, 1989, S. 62 bis 66, Allerton Press Inc.), und "Some Possibilities for Using Prehydrolyzates from the Production of Viscose Pulp" in Pap. a celul. 45 (1990) Nr. 6, S. V42 bis V44] haben ein Verfahren untersucht, durch welches sowohl kristalline Xylose als auch Glucoseisomerase aus einem Vorhydrolysat hergestellt werden, das durch ein Verfahren zur Herstellung von Viskosezellulose aus Buche erhalten wird, wobei die Glucoseisomerase durch Biosynthese mit einem Mikroorganismus unter Verwendung eines Xylosesubstrats erhalten wird. Dieses Verfahren umfaßt auch mehrere Schritte zur Vorbehandlung des Hydrolysats (Verwendung von Aktivkohle bei der Hydrolyse des Vorhydrolysats mit Schwefelsäure, Ausfällen der Kolloidteilchen durch heftiges mechanisches Rühren und Neutralisieren der Mischung, Entfärben mit Ionenaustauschharz). Nach der Verdampfung kann Xylose aus dem auf diese Weise gereinigten Hydrolysat kristallisiert werden.
Zur Kristallisation der Xylose aus xylosehaltigen Lösungen wurden auch Hilfslösemittel zur Verringerung der Löslichkeit von Xylose, wie Methanol, Ethanol oder Essigsäure, verwendet. Ein solcher Versuch ist zum Beispiel in U.S. Patent 3 784 408 (Deutsche Offenlegungsschrift 2 047 897; Jaffe, G. M., Szkrybalo, W. & Weinert, P. H.,; Hoffmann-La Roche) geoffenbart, wobei ein Hydrolysat durch Ionenaustausch gereinigt wird und Methanol dem verdampften Hydrolysat zur Kristallisation der Xylose zugegeben wird. U.S. Patent 5 340 403 (Fields, P. R. und Wilson R. J.; Zeneca Limited) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Xylose durch Hydrolysieren von xylanhaltigem Rohmaterial, Abtrennen des xylosehaltigen Mediums, Konzentrieren von diesem zu einem Sirup, der 20 bis 40 Gew.-% Wasser enthält, und Zugeben von Ethanol zu dem Sirup zur Kristallisation der Xylose. U.S. Patent 3 780 017 (Spalt, H. A. et al.,; Masonite Corporation) lehrt, daß Unreinheiten aus dem konzentrierten Hydrolysat mit einem wasserlöslichen Alkohol ausgefällt werden und nach dem Verdampfen der Alkohollösung der Lösung Essigsäure zur Kristallisation der Xylose zugesetzt wird.
Das wirksamste bekannte Verfahren zur Gewinnung von Xylose ist in der Finnischen Patentveröffentlichung 97.625 (Lindroos, M., Heikkilä, H. und Nurmi, J.; Xyrofin Oy) geoffenbart, das ein Verfahren zur Gewinnung von Xylose aus Lösungen mit einem relativ geringen Xylosegehalt lehrt, d. h., 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gelöste Trockensubstanz, durch Übersättigung einer xylosehaltigen Lösung, die 30 bis 60 Gew.-% Xylose, bezogen auf die gelöste Trockensubstanz, enthält, in bezug auf Xylose. Zu diesem Zweck wird die Xylose durch Senken der Temperatur der Lösung kristallisiert, und die Xylosekristalle werden gewonnen. Die zu behandelnde Lösung wird übersättigt, indem sie einer Verdampfung bei niederem Druck ausgesetzt wird; die gewünschte Übersättigung kann auch durch Kühlen erreicht werden. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Lösung auf eine Trockensubstanz von 75 bis 90 Gew.-% verdampft. Wenn die Xylosereinheit der zu behandelnden Lösung im Bereich von 30 bis 50% liegt, beträgt der Feststoffgehalt der übersättigten Lösung vorzugsweise 82 bis 95 Gew.-%, insbesondere 83 bis 92 Gew.-%. Wenn die Xylosereinheit der zu behandelnden Lösung im Bereich von 40 bis 60% liegt, beträgt der Feststoffgehalt der übersättigten Lösung vorzugsweise 75 bis 89 Gew.-%, insbesondere 78 bis 86 Gew.-%. Während der Verdampfung wird keine Impfung durchgeführt. Das Verfahren von FI 950 957 erfordert jedoch ein langes Kühlen, und Probleme zu Beginn und am Ende der Kristallisation führen zu unterschiedlichen Ergebnissen in der Kristallausbeute.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kristallisation von Xylose aus einer Xyloselösung, die mehr als 30 Gew.-% Xylose, bezogen auf die gelöste Trockensubstanz, enthält, durch Übersättigen der Lösung in bezug auf Xylose und Kristallisieren der Xylose aus der Lösung. Vorzugsweise enthält die Xyloselösung mindestens etwa 50% Xylose, bezogen auf die Trockensubstanz. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die xylosehaltige Lösung bis zur Übersättigung beim Kochpunkt der Lösung verdampft wird, d. h., bei 40 bis 80ºC, die Lösung geimpft wird und die Verdampfung beim Kochpunkt der Kristallisationsmasse (d. h., der Mischung aus übersättigter Lösung und Kristallen) fortgesetzt wird, bis eine Kristallisationsmasse erhalten wird, bei welcher die Kristallausbeute 1 bis 60% Xylose beträgt und die Trockensubstanz der Masse mehr als 70 Gew.-% beträgt. Die Temperatur und der Übersättigungsgradient zwischen der Wärmeträgerfläche und der Kristallisationsmasse ist vorteilhaft. Alle kleinen Kristalle können wachsen, und die Bildung neuer Kristallkerne kann anders als bei der Kristallisation durch Kühlung verhindert werden. Die Kristallisationsrate ist hoch, da die Temperatur passend und die Viskosität der Mutterlauge gering ist, d. h., Masse und Wärmetransport sind aufgrund des Kochens effizient. Der pH-Wert der xylosehaltigen Lösung beträgt vorzugsweise 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 4, und der Disaccharidgehalt ist unter 4%, bezogen auf die Trockensubstanz. Die Verdampfung wird vorzugsweise bei 50 bis 70ºC ausgeführt.
Bei der Erfindung wird die Temperatur der Kristallisationsmasse vorzugsweise um mindestens 10ºC gesenkt, wenn die Kristallisation durch Verdampfung beendet ist. Die Kristallisationsmasse wird vorzugsweise 10 bis 50 Stunden gekühlt. Ferner kann in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel die Masse vor der Gewinnung der Kristalle erwärmt werden, um die Gewinnung zu erleichtern. Als Alternative kann die Masse durch Zugabe von Wasser oder einer xylosehaltigen Lösung verdünnt werden.
Das Verfahren der Erfindung macht die Kontrolle der Kristallgröße sehr einfach. Ebenso werden eine bessere Leistung (kg Kristalle/m³ Kristallisationsmasse/h) und Ausbeute und eine bessere Kristallqualität erreicht. Überraschenderweise ist die Zentrifügation der Masse einfach, sowohl mit einer diskontinuierlichen Zentrifuge als auch mit einer kontinuierlichen Zentrifuge.
In der Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet Übersättigung einer Lösung (scheinbare Übersättigung) in bezug auf Xylose ein dimensionsloses Verhältnis des gemessenen Xylosegehalts zu der Löslichkeit von Xylose, wobei das Verhältnis aus der Gleichung:
s = Xylosegehalt in Lösung/Löslichkeit von Xylose bei derselben Temperatur
berechnet wird, wobei s die Übersättigung ist und die Maßeinheit für den Xylosegehalt und die Xyloselöslichkeit g/100 g Wasser ist. Ebenso beziehen sich die Begriffe "übersättigt" und "Übersättigung" in der Folge auf die Sättigung der Lösung in bezug auf Xylose.
Eine wässerige Lösung von Xylose enthält vier tautomere Formen: α- und β- Pyranoseformen, α- und β-Furanoseformen und eine Aldehyd- oder offene Form. Der Anteil dieser Formen hängt von der Temperatur und von der Konzentration der Lösung ab. Nur die α- Pyranoseform ist eine kristallisierende Form (nadelartiger Kristalle, Schmelzpunkt 144 bis 145ºC). Der Anteil der letztgenannten Form wird mit sinkender Temperatur verringert, und somit verlangsamen sich auch die Gleichgewichtsreaktionen. Bei dem Verfahren der Erfindung werden Mutarotationsbedingungen, die in bezug auf die Kristallisation vorteilhaft sind, aufrechterhalten. Mit anderen Worten, die Temperatur, die in der Nähe der Wärmeträgerflächen während der Kristallisation herrscht, ist hoch.
Die Lösung, die gemäß dem Verfahren der Erfindung zu behandeln ist, wird durch Verdampfung bei niederem Druck übersättigt. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Lösung auf einen Trockensubstanzgehalt von 80 bis 90 Gew.-% verdampft. Die Xylosereinheit der zu behandelnden Lösung beträgt vorzugsweise mindestens 50%, und der Disaccharidgehalt liegt unter 4 Gew.-%.
Zur Bildung von Xylosekristallen aus einer übersättigten Lösung wird das Impfen verwendet. Bei einem solchen Verfahren beeinflussen die Menge und die Kristallisationsfähigkeit der zu behandelnden Lösung die Art, in welcher Xylosekristalle gebildet werden. Als Impfkristalle kann ein partikelförmiges Xylosepulver verwendet werden.
Die Impfkristalle werden der Lösung während der Verdampfung zugegeben, wenn eine geeignete Übersättigung erreicht ist. Eine geeignete Impf-Übersättigung ist 1,05 bis 1,7, abhängig von der Qualität der Lösung. Die geeignete Menge an Impfkristallen ist 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Xylose, der Kristallisationsmasse, abhängig von der Impfkristallqualität und der Größe der Impfkristalle. Vorzugsweise ist die Übersättigung der Lösung in bezug auf Xylose während der Kristallisation 1,1 bis 1,4. Während der Kristallisation durch Verdampfung ist die scheinbare Viskosität der Kristallisationsmasse im Bereich von 1 bis 50 Pa. Die Suspension wird gekocht und gerührt, bis ein ausreichendes Maß an Kristallisation (Ausbeute, Verringerung der Xylosereinheit der Mutterlauge und Kristallgröße) erreicht ist. Bei einer Kristallisation durch Verdampfung, die 1 bis 10 Stunden oder sogar kürzer dauert, kann eine Xyloseausbeute von 1 bis 60% und eine Kristallgröße von 0,05 bis 0,5 mm erhalten werden. Die Temperatur der Kristallisationsmasse wird vorzugsweise auf 70 bis 20ºC gesenkt, wenn die Kristallisation durch Verdampfung beendet ist. Für gewöhnlich wird eine Kühlung 20 bis 50 Stunden oder kürzer, z. B. 10 Stunden, und auf eine Temperatur von 50 bis 30ºC, vorzugsweise 45 bis 40ºC, d. h., mit einer Geschwindigkeit von 0,3ºC/h bis 5ºC/h, durchgeführt.
Falls erforderlich, wird die Übersättigung der Kristallisationsmasse durch Erhöhen der Temperatur und/oder Verdünnen der Kristallisationsmasse mit Wasser oder einer xylosehaltigen Lösung verringert, so daß die Viskosität der Kristallisationsmasse in ausreichendem Maße für eine effektive Abtrennung des kristallisierten Materials sinkt. Für gewöhnlich beträgt die Viskosität der Kristallisationsmasse dann 5 bis 50 Pa. Die Kristalle können zum Beispiel durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren usw., aber vorzugsweise durch Zentrifugieren, abgetrennt werden. Der Xylosegehalt der erhaltenen Kristallfraktion ist für gewöhnlich höher als 90%.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele des Verfahrens der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben, die nicht als Einschränkung der Erfindung gedacht sind.
Die Ergebnisse der Analyse, die in den Beispielen angerührt sind, wurden wie folgt erhalten:
Der Trockensubstanzgehalt wurde refraktometrisch (RK) oder durch die Karl-Fischer- Titrationsmethode (DS) bestimmt.
Kohlenhydrate wurden durch Flüssigchromatographie (HPLC) unter Verwendung von Säulen analysiert, in welchen die Ionenaustauschharze die Na&spplus;- und Pb²&spplus;-Form aufwiesen, oder durch PEDLC (d. h., HPLC mit einem elektrochemischen Impulsdetektor). Die in den Testergebnissen erwähnten Oligosaccharide enthalten auch die Disaccharide. Die Farbe wurde durch die ICUMSA-Methode [siehe Sugar Analysis; Official ana Tentative Methods Recommended by the International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis (ICUMSA), Hrsg. Schneider, F., ICUMSA, Peterborough, England, 1979, S. 125 bis 128] bei einem pH-Wert von 5 und unter Durchführung der Messung einer gefilterten Lösung (0,45 um) bei 420 nm bestimmt. In der Beschreibung und den beiliegenden Ansprüchen bezeichnet Xylosereinheit, den Anteil von Xylose an der Trockensubstanz, die in der Lösung oder Mischung enthalten sind. Die Reinheit ist, wenn nicht anders angegeben, in Gew.-% angeführt.

BEISPIEL 1

Die zu behandelnde xylosehaltige Lösung war eine Xyloselösung (810 1, 44 Gew.-%, 405 kg Trockensubstanz, pH 3,7), die aus einer Sulfitflüssigkeit hergestellt wurde, welche in bezug auf Xylose chromatographisch konzentriert war; die Lösung enthielt 62,4% Xylose und 1,7% Oligosaccharide, bezogen auf die Trockensubstanz. Die Lösung wurde mit einem 400 Liter diskontinuierlichen Verdampfungskristallisator bei einem Druck von 120 bis 140 mbar unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 70ºC und eines Lösungsvolumens von 120 l und gleichzeitiger Zuführung zusätzlicher Lösung verdampft. Der Trockensubstanzgehalt und die Übersättigung der Lösung wurden während der Verdampfung gleichmäßig erhöht.
Sobald eine (schembare) Übersättigung von 1,25 bei 70,5ºC erreicht war, wurden 16 g pulverförmige trockene Xylose zugegeben (durchschnittliche Korngröße 15 um). Unmittelbar nach dem Impfen wurde ein 2,5-stündiger Schritt der Kristallisation-durch-Verdampfung begonnen, wobei gleichzeitig mehr Lösung zugeführt wurde. Dies erhöhte das Volumen, die Ausbeute und Kristallgröße der. Kristallisationsmasse. Während des Kristallisationsschritts schwankte der Feststoffgehalt der Kristallisationsmasse zwischen 86,5 und 89,1% und die Temperatur zwischen 68,5 und 70,5ºC. Am Ende des Kristallisationsschritts, als das Chargenvolumen erreicht war, betrug der Feststoffgehalt der Masse 86,5%, die Xyloseausbeute 13% und die typische Kristallgröße 0,1 bis 0,2 mm. Die Kristallisationsmasse wurde in einen Kühlkristallisator überführt, wo sie in 22 Stunden auf 57ºC abgekühlt wurde. Die Trennung von Kristallen durch Zentrifugation wurde bei 41ºC mit einer diskontinuierlichen Zentrifuge ausgeführt. Die Xyloseausbeute in der Kristallisationsmasse betrug 53%. Die Dauer der Zentrifugation war 5 min. und 5,7% Waschwasser, bezogen auf das Gewicht der Kristallisationsmasse, wurden verwendet. Die Masse war leicht zu zentrifugieren. Die Xylosereinheit des Kristalls betrug 99,1%, und die Ausbeute war 42%, an Xylose.

BEISPIEL 2

Die zu behandelnde xylosehaltige Lösung war eine neutralisierte Säurehydrolysatflüssigkeit, die aus Birkenschnitzel hergestellt und in bezug auf Xylose chromatographisch konzentriert war; Xylose war einmal von der Flüssigkeit kristallisiert worden. Die Lösung enthielt 61,3% Xylose, bezogen auf die Feststoffe (EX). Die Lösung wurde mit einem 30 m³, diskontinuierlichen Verdampfungskristallisator bei niederem Druck, unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50ºC und eines Lösungsvolumens von 22 m³ und bei gleichzeitiger Zuführung von mehr Lösung verdampft.
Sobald eine (scheinbare) Übersättigung von 1,7 bei 50ºC erreicht war, wurde 1 kg pulverförmige trockene Xylose zugegeben. Unmittelbar nach dem Impfen wurde ein etwa 7- stündiger Schritt der Kristallisation-durch-Verdampfung begonnen, wobei gleichzeitig mehr Lösung zugeführt wurde, wodurch das Volumen, die Ausbeute und Kristallgröße der Kristallisationsmasse erhöht wurde. Während des Kristallisationsschritts schwankte die Temperatur der Kristallisationsmasse zwischen 50 und 55ºC. Am Ende des Kristallisationsschritts, als das Chargenvolumen erreicht war, betrug der Feststoffgehalt der Masse 86%, die Xyloseausbeute 20% und die typische Kristallgröße 0,05 mm. Die Kristallisationsmasse wurde in einen Kühlkristallisator überführt, wo sie in 50 Stunden auf etwa 30ºC abgekühlt wurde, und die Kristalle wurden mit einer kontinuierlichen Zentrifuge von der Mutterlauge getrennt. Vor der Zentrifügation wurde die Kristallisationsmasse um etwa 5ºC erwärmt. Die Masse war leicht zu zentrifugieren. Die Xylosereinheit des Kristalls betrug 91,7% und jene des Ablaufs 44,8%.

BEISPIEL 3

Die zu behandelnde xylosehaltige Lösung war eine Sulfitkochflüssigkeit (550 l, 58 Gew.-%, 390 kg Trockensubstanz, pH 3, 3), die in bezug auf Xylose chromatographisch konzentriert war; die Lösung enthielt 61,5% Xylose und 0,9% Oligosaccharide, bezogen auf die Trockensubstanz. Die Lösung wurde mit einem 400 Liter Verdampfungskristallisator bei einem Druck von 125 mbar unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 65ºC und eines Lösungsvolumens von 120 l und gleichzeitiger Zuführung zusätzlicher Lösung in derselben Weise wie in Beispiel 1 verdampft.
Sobald eine (schembare) Übersättigung von 1,15 bei 65ºC erreicht war, wurden 8 g pulverförmige trockene Xylose zugegeben (durchschnittliche Korngröße 15 um). Unmittelbar nach dem Impfen wurde ein etwa 2-stündiger Schritt der Kristallisation-durch-Verdampfung begonnen, wobei gleichzeitig mehr Lösung zugeführt wurde, wodurch das Volumen, die Ausbeute und Kristallgröße der Kristallisationsmasse erhöht wurden. Während des Kristallisationsschritts schwankte der Trockensubstanzgehalt der Kristallisationsmasse zwischen 84 und 88% und die Temperatur zwischen 67,5 und 70,0ºC. Am Ende des Kristallisationsschritts, als das Chargenvolumen erreicht war, betrug der Trockensubstanzgehalt der Masse 88%, die Xyloseausbeute 11% und die typische Kristallgröße 0,05 bis 0,1 mm. Die Kristallisationsmasse wurde in einen Kühlkristallisator überführt, wo sie in 40 Stunden auf 40ºC abgekühlt wurde, und die Kristalle wurden mit einer diskontinuierlichen Zentrifuge von der Mutterlauge getrennt. Die Xyloseausbeute in der Kristallisationsmasse betrug 62%. Die Dauer der Zentrifügation war 5 min. und 6,8% Waschwasser, bezogen auf das Gewicht der Kristallisationsmasse, wurden verwendet. Die Masse war leicht zu zentrifügieren. Die Xylosereinheit des Kristalls betrug 93%, und die Ausbeute war 59%, bezogen auf Xylose. Bei einer Verwendung von 15% Waschwasser betrug die Xylosereinheit 98% und die Ausbeute 49%, bezogen auf Xylose.

BEISPIEL 4

Die zu behandelnde xylosehaltige Lösung wurde durch Auflösen von 335 kg einer Kristallmasse in Wasser, die durch eine Methode, die in der Finnischen Patentanmeldung 950.957 beschrieben ist, von einer Xylosefraktion kristallisiert und gefiltert wurde, die von einer Mg-Kühlflüssigkeit chromatographisch konzentriert wurde. Das Volumen der Lösung war 500 l, der Trockensubstanzgehalt 54 Gewichtsprozent und der pH-Wert 3,1. Die Lösung enthielt 71,6% Xylose und 0,7% Oligosaccharide, bezogen auf die Trockensubstanz. Die Lösung wurde mit einem 400 Liter diskontinuierlichen Verdampfungskristallisator bei einem Druck von 150 mbar unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 65ºC und eines Lösungsvolumens von 120 l und gleichzeitiger Zuführung zusätzlicher Lösung verdampft. Der Feststoffgehalt und die Übersättigung der Lösung wurden während der Verdampfung gleichmäßig erhöht.
Sobald eine (schembare) Übersättigung von 1,05 bei 65ºC erreicht war, wurden 30 g pulverförmige trockene Xylose zugegeben (durchschnittliche Korngröße 15 um). Unmittelbar nach dem Impfen wurde ein 6-stündiger Schritt der Kristallisation-durch-Verdampfung begonnen, wobei gleichzeitig mehr Lösung zugeführt wurde, wodurch das Volumen, die Ausbeute und Kristallgröße der Kristallisationsmasse erhöht wurden. Während des Kristallisationsschritts schwankte der Trockensubstanzgehalt der Kristallisationsmasse zwischen 81 und 89% und die Temperatur zwischen 65 und 69ºC. Am Ende des Kristallisationsschritts, als das Chargenvolumen erreicht war, betrug der Trockensubstanzgehalt der Masse 88%, die Xyloseausbeute 36% und die typische Kristallgröße 0,3 mm. Die Kristallisationsmasse wurde in einen Kühlkristallisator überführt, wo sie in 25 Stunden auf 40ºC abgekühlt wurde, und die Kristalle wurden mit einer diskontinuierlichen Zentrifuge von der Mutterlauge getrennt. Die Dauer der Zentrifügation war 5 min., und es wurde kein Waschwasser verwendet. Die Masse war leicht zu zentrifügieren. Die Xylosereinheit des Kristalls betrug 97%, und die Ausbeute war 74%, bezogen auf Xylose.

BEISPIEL 5

Das Ausgangsmaterial war eine Kristallmasse, die von einer Fraktion kristallisiert und durch Zentrifügation abgetrennt wurde, die chromatographisch von einer Sulfit-Ablauge durch ein Verfahren konzentriert worden war, das in der Finnischen Patentanmeldung 950.957 beschrieben ist. Die Kristallmasse wurde mit Überschuß in 60ºC Wasser aufgelöst. Der Trockensubstanzgehalt der Lösung betrug etwa 60 Gew.-% und die Temperatur 60ºC. Die Lösung wurde mit einem 30 m³ diskontinuierlichen Verdampfungskristallisator bei niederem Druck unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 60ºC und eines Lösungsvolumens von 15 m³ und gleichzeitiger Zuführung zusätzlicher Lösung verdampft. Der Trockensubstanzgehalt und die Übersättigung der Lösung wurden während der Verdampfung gleichmäßig erhöht.
Sobald eine (scheinbare) Übersättigung von 1,16 bei 0ºC erreicht war, wurden 4 kg pulverförmige trockene Xylose zugegeben (durchschnittliche Korngröße 15 um). Unmittelbar nach dem Impfen wurde ein etwa 6-stündiger Schritt der Kristallisation-durch-Verdampfung begonnen, wobei gleichzeitig mehr Lösung zugeführt wurde, wodurch das Volumen, die Ausbeute und Kristallgröße der Kristallisationsmasse erhöht wurden. Während des Kristallisationsschritts stieg der Trockensubstanzgehalt der Kristallisationsmasse von 74% (RK) auf 86% und die Temperatur betrug 60 bis 65ºC. Am Ende des Kristallisationsschritts, als das Chargenvolumen erreicht war, betrug der Trockensubstanzgehalt der Masse 86%, die Xyloseausbeute 50% und die typische Kristallgröße 0,25 mm. Die Kristallisationsmasse wurde in einen Kühlkristallisator überführt, wo sie in 22 Stunden auf 58ºC abgekühlt wurde, und die Kristalle wurden mit einer diskontinuierlichen Zentrifuge von der Mutterlauge getrennt. Die Masse war leicht zu zentrifügieren, und die Ausbeute war 60%, bezogen auf Xylose.

Claims

1. Verfahren zur Kristallisation von Xylose aus einer Xyloselösung, die mehr als 30 Gew.-% Xylose, bezogen auf gelöste Feststoffe, enthält, durch Übersättigen der Lösung in bezug auf Xylose und Kristallisieren der Xylose aus dieser, dadurch gekennzeichnet, daß die xylosehaltige Lösung bis zur Übersättigung beim Kochpunkt von 40 bis 80ºC der Lösung verdampft wird, die Lösung geimpft wird und die Verdampfung beim Kochpunkt der Kristallisationsmasse fortgesetzt wird, bis eine Kristallisationsmasse erhalten wird, die eine Kristallausbeute von 1 bis 60% Xylose und einen Trockensubstanzgehalt von mehr als 70% aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der xylosehaltigen Lösung 2 bis 7 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die xylosehaltige Lösung einen Disaccharidgehalt von weniger als 4 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz, aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Xyloselösung ein xylosehaltiges Hydrolysat von Biomasse ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Xyloselösung eine xylosehaltige Nebenproduktfraktion ist, die in der holzverarbeitenden Industrie erhalten wird, zum Beispiel eine Sulfitkochflüssigkeit oder ein Teil davon oder ein davon erhaltenes Konzentrat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Xyloselösung ein Konzentrat ist, das von einer Sulfitkochflüssigkeit durch Chromatographie erhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Xyloselösung eine Vorhydrolysatfraktion einer Sulfitkochflüssigkeit oder ein Nachhydrolysat derselben ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 3 bis 4 beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mehr xylosehaltige Lösung dem System während der Verdampfung und der Kristallisation durch Verdampfung zugeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung bei 50 bis 70ºC durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 1 Gew.-% partikelförmiges Xylosepulver, bezogen auf die Xylose der Kristallisationsmasse, als Impfkristalle zugegeben werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei Beendigung der Kristallisation durch Verdampfung die Temperatur der Kristallisationsmasse auf 70 bis 20ºC gesenkt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisationsmasse 10 bis 50 Stunden gekühlt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisationsmasse auf 50 bis 30ºC gekühlt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Xyloselösung mindestens etwa 50% Xylose, bezogen auf die Trockensubstanz, enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Übersättigung der Lösung in bezug auf Xylose während der Kristallisation 1,1 bis 1,4 beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Übersättigung der Lösung in bezug auf Xylose während der Impfung 1,05 bis 1,7 beträgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle durch Zentrifügation gewonnen werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erleichterung der Kristallgewinnung die Kristallisationsmasse erwärmt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erleichterung der Kristallgewinnung die Kristallisationsmasse verdünnt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Kristalle zur Herstellung einer neuen Kristallisationsmasse verwendet werden.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Kristalle rekristallisiert werden.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle durch Filtration gewonnen werden.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Kristalle rekristallisiert werden.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Ablauf kristallisiert wird und die Kristallfraktion gewonnen wird.