DE960980C - Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Traubenzucker durch Hydrolyse von cellulosehaltigen Stoffen - Google Patents

Description

Bekanntlich kann man die in Holz und anderen cellulosehaltigen Stoffen enthaltenen polymeren Kohlehydrate durch Behandlung mit kalter, hochkonzentrierter Salzsäure in Lösung überführen. Durch Erhitzen derartiger Lösungen nach Verdampfen der Hauptmenge der Säure werden die darin befindlichen Kohlehydrate zu einfachen Zuckern abgebaut, unter denen die Glukose vorherrscht. Aus den so erhaltenen Lösungen kann

ίο man einen Teil der Glukose in kristallisierter Form gewinnen. Zu diesem Zweck ist man bisher derart verfahren, daß die saure Lösung nach Neutralisation des Säurerestes zu Sirup eingedickt und die Kristallisation durch Impfung mit GIukosekristallen eingeleitet wurde. Hierbei scheiden sich im Verlaufe von 3 bis 4 Wochen etwa 20 % des Gesamtzuckers oder etwa 30% der vorhandenen Glukose in kristallisierter Form ab. Die so gebildeten sehr kleinen Kristalle lassen sich aber nur schwer von dem zähen Muttersirup trennen. Eine Abtrennung durch Zentrifugieren ist praktisch unmöglich, zumal auch das spezifische Gewicht des Sirups sehr nahe bei dem der Kristalle liegt. Bei Benutzung von Filterpressen muß man Drucke von etwa 5 Atm. mehrere Stunden lang anwenden, um Kristallkuchen, die immer noch reichlich mit Mutterlauge durchsetzt sind, zu erhalten und umständliche Reinigungsmaßnahmen anwenden, um reine weiße Glukose zu erhalten. Die auf diese Weise erhältlichen Ausbeuten an Glukose sind verhältnismäßig sehr gering und technisch und wirtschaftlich in keiner Weise befriedigend.

Die vorstehend genannten Schwierigkeiten beruhen, wie gefunden wurde, darauf, daß die in

großen Mengen vorhandenen Begleitstoffe zum Teil die Löslichkeit der Glukose erhöhen, zum Teil das Wachstum der Kristalle verzögern und insgesamt die Viskosität und Dichte des Sirups in störender Weise beeinflussen.

Eingehende Untersuchungen haben zu dem Ergebnis geführt, daß die störenden Begleitstoffe im wesentlichen in vier Gruppen zerfallen, nämlich

1. Monosaccharide, wie Mannose, Xylose, Galaktose, Fruktose und Arabinose;

2. Oligosaccharide und lösliche Polysaccharide;

3. organische Nichtzuckerstoffe, wie Ameisensäure, Lävulinsäure usw.;

4. anorganische, von der Neutralisation der restlichen Salzsäure herrührende Stoffe, wie Alkalioder Erdalkalichloride.

Auf Grund der vorstehend angegebenen Forschungsergebnisse wurde ein Kombinationsverfahren ausgearbeitet, das die eingangs genannten Schwierigkeiten und Nachteile beseitigt und überraschend hohe Ausbeuten an reiner kristallisierter Dextrose liefert.

Zwecks Ausschaltung der unter 1 genannten unerwünschten Monosaccharide, die, wie festgestellt wurde, nachträglich nicht aus der Lösung entfernt werden können, werden bei den erfindungsgemäßen Kombinationsverfahren Ausgangsstoffe verwendet, die von Hemicellulose, aus denen die störenden Monosaccharide durch Hydrolyse entstehen, befreit worden sind. Dies kann in einfacher Weise z. B. derart geschehen, daß das als Ausgangsmaterial dienende zerkleinerte Holz einer Vorbehandlung mit heißer verdünnter Mineralsäure bei 130⁰ nicht übersteigenden Temperaturen unterworfen wird. Hierbei werden die Mannane, Xylane und die übrigen nicht aus Glukose aufgebauten Polysaccharide des Holzes hydrolysiert und gehen in Lösung, während der Celluloseanrteil des Holzes unangegriffen bleibt. Das derart vorhydrolysierte Holz liefert bei der Verzuckerung mit kalter überkonzentrierter Salzsäure eine Lösung, deren Zuckeranteil nur noch zu etwa 5 bis 8 % aus Mannose, Xylose u. dgl. besteht, gegenüber bisher etwa 33%. Die Beseitigung der nicht zu Glukose aufspaltbaren Kohlehydrate kann auch durch Kochung des Holzes mit Alkalilauge oder Bisulfit, wie sie bei der Zellstoffherstellung üblich ist, erfolgen, wobei zugleich das Lignin in Lösung geht. Zellstoff ergibt daher bei der Verzuckerung mit kalter überkonzentrierter Salzsäure eine Lösung, die in Zusammensetzung und Eigenschaften mit derjenigen übereinstimmt, die man aus vorhydrolysiertem Holz erhält.

Bed der Behandlung des von Hemicellulosen befreiten Materials mit kalter überkonzentrierter Salzsäure wird noch keine freie Glukose erhalten, vielmehr entstehen zunächst höhermolekulare Glukosekomplexe, die möglichst vollständig in monomere Glukose aufgespalten werden müssen, da unaufgespaltene Reste nicht nur den Betrag an freier Glukose vermindern, sondern durch ihre Gegenwart in der Lösung auch das Auskristallisieren der Glukose erheblich behindern. Wie gefunden wurde, besteht zwischen der monomeren Glukose und ihren Polymeren ein echtes Hydrolysegleichgewicht, das sich mit sinkender Gesamtzuckerkonzentration nach, der Seite der Glukose verschiebt und dessen Einstellung durch geringe Mengen von Säure katalysiert werden kann.

Zwecks Beseitigung dieser Schwierigkeiten wird erfindungsgemäß an die Hydrolyse des von Hemicellulosen befreiten Guts mit kalter überkonzentrierter Salzsäure nach Verdampfung der überschüssigen Salzsäure eine Nachhydrolyse angeschlossen, die aber unter Einhaltung ganz bestimmter Arbeitsbedingungen durchgeführt werden muß. Die Konzentration der der Nachhydrolyse zu unterwerfenden Lösung an Zucker darf 25% nicht übersteigen; sie wird zwischen etwa 10 und 25%, vorzugsweise bei etwa i5°/o gehalten. Die Säurekonzentration wird zwischen 0,5 und 2,5% und die Temperatur zwischen 110 und 140⁰ gehalten. Hierbei soll die niedrigste Saurekonzentration der höchsten Temperatur entsprechen und umgekehrt. Die Erhitzungsdauer beträgt allgemein etwa 1 bis 2 Stunden. Bei Einschaltung dieser Bedingungen gelingt es, die Zuckerzerstörung- weitgehendst zu vermeiden und überraschend hohe, 90 % überschreitende Prozentsätze an freier monomerer Glukose zu erzielen. Es ist zwar bekannt, nach der Hydrolyse des nicht vorbehandelten Holzes mit überkonzentrierter kalter Salzsäure nach Verdampfung des Hauptteils der Säure das erhaltene Primärprodukt bei mittleren Zuckerkonzentrationen mit heißer verdünnter Säure nachzuhydrolysieren, um eine spätere Kristallisation der Glukose zu ermöglichen. Mangels Erkenntnis der grundlegenden Zusammenhänge hat man hierbei aber keine bestimmten Bedingungen eingehalten und infolgedessen auch keine befriedigenden Ergebnisse erzielen können. Zumeist war die Zuckerkonzentration bei der Nachhydrolyse zu hoch, was zur Folge hatte, daß erhebliche Mengen von polymeren Zuckern unaufgespalten blieben. Saurekonzentration, Temperatur und Erhitzungszeit waren nicht geregelt und begünstigten die irreversible Zerstörung von Zucker, welche sich bis zu einem gewissen Grad stets der Hydrolyse überlagert.

Die Entstehung von Zersetzungsprodukten läßt sich bei der Verzuckerung von Holz und anderen cellulosehaltigen Stoffen nicht völlig vermeiden. Die hierbei in der Hauptsache entstehenden organischen Säuren wurden bisher zusammen mit der restlichen Salzsäure nach der Nachhydrolyse neutralisiert, die hierbei entstehenden Salze verblieben in dem kristallisierenden Sirup.

Um die Bildung der als kristallisationsstörend erkannten Salze in dem Sirup zu vermeiden, wird gemäß Erfindung an die Nachhydrolyse eine Behandlung der Reaktionslösung mit wasserunlöslichen säurebindenden Stoffen angeschlossen, wodurch alle sauren Begleitstoffe, also die restliche Salzsäure, sowie die organischen Säuren aus der hydrolysierten Zuckerlösung entfernt werden. Hierfür haben sich regenerierbare Säureaustauscher auf

Kunstharzbasis als besonders geeignet erwiesen. Kolloide und Farbstoffe können in bekannter Waise durch Behandlung mit Aktivkohle beseitigt werden. Nach vorstehendem beruht vorliegende Erfindung auf der kombinierten Anwendung verschiedener Maßnahmen, nämlich

1. Vorhydrolyse der Ausgangsstoffe mit verdünnten heißen Säuren, um die Hemicellulosen, aus denen durch Hydrolyse Monosaccharide, wie

ίο Mannose, Xylose, Galaktose, Fruktose und Arabinose entstehen, zu entfernen;

2. Aufschließen der vorhydrolysierten, cellulosehaltigen Stoffe durch Hydrolyse mit hochkonzentrierter, kalter Salzsäure und Verdampfen der überschüssigen Salzsäure;

3. Einstellen der Reaktionslösung auf einen Zuckergehalt von etwa 10 bis 25% und Nachhydrolyse mit verdünnter Salzsäure von 0,5 bis 2,5% bei einer Temperatur von 110 bis 140⁰, um den Gehalt an Oligosacchariden und löslichen Polysacchariden möglichst herabzusetzen;

4. Entfernung der bei der Verzuckerung von cellulosehaltigen Stoffen gebildeten organischen Säuren durch Behandlung der Reaktionslösung mit vorzugsweise Kunstharzaustauschern, und

5. Konzentrieren der Lösung zu Sirup und Auskristallisation der Glukose.

Durch dieses kombinierte Verfahren werden die eingangs erwähnten, den bekannten Verfahren anhaftenden Schwierigkeiten und Nachteile in fachmännisch nicht voraussehbarem Ausmaß behoben. Die Kristallisationsfähigkeit der Holzzuckerlösungen wird in überraschender Weise verbessert. Die Ausbeute an kristallisiertem Traubenzucker steigt stärker an als der Reinheitsgrad der Lösungen.

Nach den bekannten! Verfahren erhält man aus 100 Gewichtsteilen Rohzucker, die als Sirup zur Kristallisation gebracht werden, höchstens 25 Gewichtsteile kristallisierten Traubenzucker. Rohzuckersirupe, die gemäß vorliegender Erfindung gewonnen wurden, liefern demgegenüber auf 100 Gewichtsteile Rohzucker bis zu 85 Gewichtsteile Traubenzucker in kristallisierter Form. Die Abtrennung der Kristalle von der Mutterlauge ist wesentlich erleichtert, da die Kristalle in größerer Form anfallen und von der dünnflüssigen Mutterlauge leicht zu trennen sind. Die Trennung kann unter anderem mit Hilfe von Siebzentrifugen erfolgen, was bei den bekannten Verfahren nicht möglich war. Die Kristallisation erfolgt etwa 5- bis 7mal so schnell wie bisher.

Beispiel

Zerkleinertes Kiefernholz in einer Menge, die 1000 kg Holztrockensubstanz entspricht, wird mit 6 cbm i,5°/oiger Salzsäure 1 Stunde auf 120⁰ erhitzt. 200 kg Zucker, bestehend aus Mannose, Xylose und Galaktose, gehen in Lösung und können nach Neutralisation und Filtration als Substrat für die Erzeugung von Nährhefe verwendet werden. Das vorhydrolysierte Holz wird getrocknet und in bekannter Weise durch überkonzentrierte Salzsäure in einer Diffusionsbatterie verzuckert. - Nachdem aus der erhaltenen Zuckerlösung der größte Teil der Salzsäure in ebenfalls bekannter Weise im Vakuum ausgedampft und zurückgewonnen ist, hinterbleibt ein Sirup, der 400 kg Zucker in polymerer Form und noch 20 kg HCl enthält. Er wird auf ein Volumen von 2,7 cbm verdünnt und unter Druck 2 Stunden auf 120° erhitzt. Die Lösung wird dann filtriert, mit Hilfe eines säurebindenden Kunstharzaustauschers von Säure befreit, im Vakuum zu einem Sirup von 70% Zuckergehalt eingedickt und mit etwas kristallisiertem Traubenzucker geimpft. Nach 2 Tagen sind etwa 45 °/o des Zuckers auskristallisiert und werden abgeschleudert. Der Ablaufsirup wird zu einer zweiten Kristallisation eingedickt, die nochmals etwa 25 °/o des ursprünglichen Zuckers in kristallisierter Form liefert. Der zweite Ablaufsirup kann noch zu einer dritten Kristallisation eingedickt werden, die jedoch längere Zeit in Anspruch nimmt. Der abgetrennte Kristallzucker wird durch Umkristallisieren in ein reines weißes Produkt übergeführt.

Claims (1)

1. PA TE N TA N SPRUC Η:

   Verfahren zur Gewinnung von kristallisiertem Traubenzucker aus Holz oder anderen cellulosehaltigen Stoffen unter Anwendung der Verfahrensschritte Vorhydrolyse—Haupthydrolyse—Nachhydrolyse—Neutralisation, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysat der Haupthydrolyse auf 10 bis 25%·, vorzugsweise etwa 15 % Gesamtzuckerkonzentration eingestellt und bei einer Säurekonzentration von 0,5 bis 2,5°/» und bei Temperaturen von 110 bis 140⁰ nachhydrolysiert wird, worauf dem Nachhydrolysat die sauren Bestandteile in an sich bekannter Weise mittels unlöslicher, säurebindender Stoffe, vorzugsweise Kunstharzaustauschern, entzogen werden und die so erhaltene Lösung eingeengt und zur Kristallisation gebracht wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 445 193, 555 461, 574921, 599 476, 717 419' 728919, 744 955; französische Patentschrift Nr. 883837;

   Ost-Rassow, Lehrbuch der chemischen Technologie, 23. Auflage, 1942/44, S. 792.

   1 609 844 3.5?