DE2855392C2 - - Google Patents
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- C12P19/20—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of an exo-1,4 alpha-glucosidase, e.g. dextrose
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C13—SUGAR INDUSTRY
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Description
Die Erfindung und ihre Ausgestaltung ist in den Patentansprüchen zusammengefaßt.
Nach einer in den letzten Jahren bekanntgewordenen Feststellung
führt die Verwendung eines maltogenen Enzyms, wie β-Amylase,
in Kombination mit den sogenannten Zweigketten von
Stärke abspaltenden Enzymen (wie α-1,6-Glucosidase), die die
1,6-Glucosidbindungen des Amylopectins angreifen (nachstehend
kurz "α-1,6-Glucosidase(n)"), bei der Stärkeverzuckerung zu
Stärkehydrolysaten mit einem weit höheren Maltosegehalt,
als er früher mit maltogenen Enzymen allein erzielt werden
konnte. Eine der frühesten auf diesem Gebiet bekanntgewordenen
Erfindungen ist in der US-PS 35 65 765 offenbart, in der
die Verzuckerung "verdünnter" bzw. verflüssigter Stärkesubstrate
mit einem Feststoffgehalt von 30% mit maltogenen
Enzymen plus Pullulanase zu Hydrolysaten beschrieben ist,
die bis zu 80% Maltose enthalten.
Auf diesem Gebiet, d. h. der Technik der Herstellung hochmaltosehaltiger
Produkte (d. h. von Produkten mit einem Maltosegehalt
von 70% und mehr), wurden von zahlreichen Wissenschaftlern
auch umfangreiche weitere Arbeiten durchgeführt,
wobei die Entwicklung im allgemeinen in zwei verschiedene
Richtungen ging, nämlich
- 1) die Herstellung als solcher zu verwendender, hochmaltosehaltiger Sirupe, die bei einer Feststoffkonzentration von etwa 80% unter normalen Bedingungen, wie sie bei der Lagerung und/oder dem Transport usw. üblicherweise auftreten, gegen spontane Kristallisation, d. h. Trübung, beständig sind, und
- 2) die Herstellung und Gewinnung von Maltose als solcher mit größtmöglicher Reinheit.
Die meisten Entwicklungsarbeiten in jüngster Zeit befaßten
sich mit der Herstellung bzw. Gewinnung von Maltose als
solcher, wobei bei den meisten der hierzu vorgeschlagenen Verfahren
logischerweise versucht wurde, Stärke so zu hydrolysieren,
daß man Hydrolysate mit höchstmöglichem Maltosegehalt und
kleinstmöglichem Gehalt an anderen Sacchariden, also Dextrose,
Maltotriose und höhere Saccharide, erhält.
Obwohl die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Hydrolysate
mit extrem hohem Maltosegehalt zweifellos ausführbar und
effektiv sind, weist keines dieser bekannten Verfahren alle
die Vorzüge auf, die von einem wirklich guten großtechnischen
Verfahren zu fordern sind, d. h. geringe Kosten, einfache
Durchführung und geringer Energieverbrauch.
Bei einer Reihe der Verfahren des Standes der Technik muß man
für die Verzuckerung Substrate mit extrem niedrigen Feststoffgehalten,
d. h. einem Feststoffgehalt von höchstens 10 bis 15%,
einsetzen (wobei natürlich am Schluß große Wassermengen abgetrennt
werden müssen) und/oder neu entwickelte Enzymquellen
einsetzen, deren Gewinnung oder Herstellung kostspielig ist.
Typische Beispiele dieser bekannten Verfahren sind in den
nachstehenden Vorveröffentlichungen beschrieben.
Die US-PS 37 95 584 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung
von Stärkehydrolysaten mit einem Maltosegehalt von 93% und
mehr, indem ein verflüssigtes Stärkesubstrat mit einem
Feststoffgehalt von weniger als 15% mit β-Amylase und
einer aus einem speziellen Bakterium gewonnenen α-1,6-Glucosidase
verzuckert wird.
In der US-PS 39 92 261 werden Mikroorganismen offenbart, die,
bei Züchtung in einem Kulturmedium, gleichzeitig sowohl b-Amylase
als auch α-1,6-Glucosidase erzeugen können und die Umwandlung
löslicher Stärke bis zu einem Maltoseäquivalent von
100% unter Verwendung eines Substrats mit einem Stärkefeststoffgehalt
von 10%% beschreibt.
Die GB-PS 12 68 096 und die US-PS 38 04 715 betreffen beide hauptsächlich
Verfahren zur einleitenden Verflüssigung der Stärkeaufschlämmung
vor der Verzuckerung mit maltogenen Enzymen und
α-1,6-Glucosidase und schlagen jeweils vor, anstelle
der herkömmlichen Verflüssigung mit α-Amylase eine nicht-enzymatische
Verflüssigung bei sehr hohen Temperaturen unter Erzeugung
einer verdünnten Stärke mit einem DE-Wert von weniger
als 5 durchzuführen. Die genannte US-PS enthält
außerdem eine gute Beschreibung und Erörterung
vieler der mit der Herstellung von Stärkehydrolysaten mit
extrem hohem Maltosegehalt verbundenen Probleme.
Bei der Herstellung hochmaltosehaltiger Produkte ist es fraglos
wünschenswert, als Verzuckerungssubstrat eine verflüssigte
Stärke mit möglichst niedrigem DE-Wert, das heißt vorzugsweise
einem DE-Wert von weniger als 5, einzusetzen, jedoch
müssen bei den aus der GB-PS 12 68 096 bzw. der US-PS 38 04 715
bekannten, nicht-enzymatischen Hochtemperaturverfahren Spezialanlagen
verwendet werden, was zu hohen Kosten und einem
hohen Energieverbrauch führt, und außerdem enthalten die
dabei hergestellten Verzuckerungsprodukte, wenn man bei diesen
Verflüssigungsverfahren Stärkeaufschlämmungen mit hohem Feststoffgehalt
einsetzt, häufig große Mengen nicht-konvertierter
Stärke, was zu Produktverlusten und sehr niedrigen Filtrationsgeschwindigkeiten
führt, wenn man in den Verfahrensablauf nicht
zusätzliche und kostspielige Stufen zur Entfernung dieser
Stärke einbaut.
Ein völlig anderer Weg zur Herstellung von extrem reiner Maltose
als solcher ist aus der US-PS 38 32 285 bekannt, wonach keine
Zweigketten abspaltenden Enzyme verwendet werden. Bei diesen
bekannten Verfahren verkleistert man zunächst eine Aufschlämmung
(Feststoffgehalt 15% oder weniger) von Stärke, die mindestens
50 Gew.-% Amylopectin enthält, vorzugsweise einer sogenannten
"wachsartigen Stärke" bzw. "Waxy-Stärke", die fast ausschließlich
aus Amylopectin besteht, und unterwirft die verkleisterte
Stärke dann der Einwirkung einer β-Amylase, die frei von aktiver
α-Amylase, Maltase, Glucamylase und Isoamylase ist, wodurch
nur Maltose durch Abbau von Stäre von den nicht-reduzierenden
Endgruppen der Stärkemoleküle her erzeugt wird. Die Maltose
wird dann gewonnen, indem man das Umsetzungsprodukt gegen Wasser
dialysiert. Dieses Verfahren liefert zwar hochreine Maltose,
jedoch ist es so unwirtschaftlich, daß es für eine industrielle
Durchführung im großtechnischen Maßstab absolut ungeeignet
ist.
In der US-PS 36 77 896 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Stärkehydrolysaten mit einem Maltosegehalt von mehr als 90%
offenbart und beansprucht, bei dem verflüssigte Stärke mit
β-Amylase und a-1,6-Glucosidase verzuckert, das Hydrolysat
zu einem Maltosekristalle enthaltenden Magma konzentriert
und dieses Magma dann zu einem Trockenprodukt sprühgetrocknet
wird. Aus diesem Patent ist auch eine Arbeitsweise bekannt,
bei der Kristalle mit außergewöhnlich hoher Reinheit gewonnen
werden, indem aus dem Magma die sich beim Konzentrieren
und Animpfen des Sirups bzw. Magmas bildenden Maltose-Mikrokristalle
abgetrennt werden. Im Hinblick auf die Verfahrensökonomie
ist es jedoch offensichtlich vorzuziehen, das gesamte
Magma sprühzutrocknen, statt daraus Kristalle zu gewinnen
bzw. abzutrennen.
Dieses US-Patent beschreibt zwar eine Reihe geeigneter Verfahren,
um Hydrolysate mit hohem Maltosegehalt zu erhalten,
darunter auch einige, bei denen Substrate mit relativ hohem
Feststoffgehalt (25 bis 35%) eingesetzt werden, jedoch sind
diese bekannten Verfahren, soweit dabei von Stärkeaufschlämmungen
mit hohem Feststoffgehalt ausgegangen wird, insofern
unbefriedigend, als dabei im allgemeinen eine einleitende
Verflüssigung bei sehr hohen Temperaturen unter Verwendung
von Spezialvorrichtungen mit sehr hohem Energieverbrauch
durchgeführt werden muß und/oder nur Kartoffelstärke eingesetzt
werden kann, die sich im Gegensatz zu den meisten anderen
Stärken, wie Maisstärke, verhältnismäßig leicht zu Produkten
mit hohem Maltosegehalt verzuckern läßt. Außerdem werden zur
Durchführung dieses bekannten Verfahrens α-1,6-Glucosidasen
aus sehr speziellen Mikroorganismenstämmen empfohlen, die
dementsprechend teuer sind.
Die kürzlich veröffentlichten US-PS 40 28 186 und 40 32 403
beschreiben interessante Methoden zur Erhöhung des Maltosegehalts
von Stärkehydrolysaten, wodurch es möglich wird,
Maltosekristalle guter Größe und Form in erheblich verbesserten
Ausbeuten zu gewinnen. Die US-PS 40 28 186 empfiehlt die Verwendung
verschiedener pilzlicher α-Amylasen während oder nach
der Verzuckerung mit maltogenen und Zweigketten abspaltenden
Enzymen. Die für diesen Zweck einsetzbaren α-Amylasen, bei denen
das Verhältnis der Maltotriose spaltenden Aktivität zur dextrogenen
Aktivität in einem Bereich von 0,001 bis 0,1 liegt,
greifen, wie gezeigt wird, die Maltotriose und die höheren
Saccharide eines hochmaltosehaltigen Stärkehydrolysats an,
was zu einer beträchtlichen Steigerung des Maltosegehalts
und einer nur leichten Zunahme des Dextrosegehalts führt.
Dieses Patent lehrt, daß Hydrolysate mit einem Maltosegehalt
von mehr als 90% in der angegebenen Weise behandelt werden
sollen, bevor die Kristallisation durchgeführt wird, und geben
an, daß die so von Hydrolysaten mit erhöhten Maltosegehalten
gewonnenen Kristalle hinsichtlich Größe und Form den aus nichtbehandelten
Hydrolysaten gewonnenen Kristallen überlegen sind.
Die US-PS 40 32 403 beschreibt und beansprucht eine ähnliche
Arbeitsweise, wobei jedoch eine Gruppe anderer Enzyme als
pilzliche α-Amylasen verwendet wird, und zwar Enzyme, die
durch ihre Substratzersetzungsaktivitäten und andere Parameter
definiert sind. Diese Enzyme greifen ebenfalls die
Maltotriose und höhere Saccharide an und erhöhen so den
Maltosegehalt bei einer nur geringen gleichzeitigen Zunahme
des Dextrosegehalts.
Wie in der US-PS 40 28 186 wird auch hier die Behandlung von
Hydrolysaten mit einem Maltosegehalt von mehr als 90% in
der angegebenen Weise und nachfolgende Kristallisation empfohlen
und angegeben, daß die so erhaltenen Kristalle den aus
den damals bekannten Hydrolysaten gewinnbaren Kristallen überlegen
sind.
Das bislang bei weitem wirtschaftlichste und praxisgerechte
Verfahren zur Herstellung hochmaltosehaltiger Hydrolysate,
das in technischem Maßstab mit jeder Stärkeart bei Stärkekonzentrationen
von bis zu 35 oder sogar 40% durchgeführt
werden kann, ist das in den verschiedenen Beispielen der
weiter oben erwähnten US-PS 35 65 765 beschriebene Verfahren,
bei dem eine wäßrige Stärkeaufschlämmung vorzugsweise mit
a-Amylase verflüssigt wird, und zwar vorzugsweise bis zu einem
DE-Wert von höchstens 5, worauf man mit β-Amylase und Pullulanase
verzuckert. Je nachdem, welche speziellen Bedingungen im
Einzelfall hinsichtlich verschiedener Verfahrensparameter,
einschließlich der Substratkonzentration und der Enzymmenge
angewandt werden, erhält man Hydrolysate, die 75 bis etwa 85
oder sogar bis zu etwa 87% Maltose, weniger als etwa 5%
Dextrose und als Rest Maltotriose und höhere Saccharide enthalten.
Der Maltosegehalt dieser Hydrolysate ist natürlich nicht so
hoch, daß man die Hydrolysate als solche bereits als "hochreine
Maltose" betrachten könnte, jedoch ist ihr Maltosegehalt
hoch genug, um es zu ermöglichen, daraus durch herkömmliche
Kristallisationsverfahren der zur Gewinnung anderer Zucker,
wie Dextrose, aus Lösungen angewandten Art, wobei die
Temperatur und der Feststoffgehalt des Hydrolysats so eingestellt
werden, daß das Hydrolysat bezüglich Maltose übersättigt
ist, dann die Kristallisation, etwa durch die Zugabe von
Impf- bzw. Saatkristallen eingeleitet und hierauf die Temperatur
unter gelindem Rühren in einem herkömmlichen Kristallisationsapparat
allmählich gesenkt wird, um die Bildung von
Maltosekristallen zu bewirken, reine Maltose gewinnen zu können.
Die auf diese Weise aus solchen Hydrolysaten erzeugten Kristalle
sind jedoch extrem klein, wodurch ihre Gewinnung bzw. Abtrennung
wirtschaftlich uninteressant und fallweise bei Verwendung herkömmlicher
Einrichtungen sogar unmöglich ist. Dieser Umstand
war den Fachleuten zweifellos bekannt, weshalb sie darum bemüht
waren, den Maltosegehalt der Hydrolysate so weit wie möglich
zu erhöhen.
Dies gelang bislang, wie vorstehend ausgeführt, nur mit vergleichsweise
hohem Aufwand.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Gewinnung von kristalliner, hochreiner Maltose zu schaffen,
das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet, und
es insbesondere gestattet, ausgehend von Stärkehydrolysaten mit
nicht allzu hohem Maltosegehalt auf wirtschaftliche und einfache
Weise Maltosekristalle hoher Reinheit und vergleichsweise
beachtlicher Korngröße in hoher Ausbeute zu gewinnen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch
1 gelöst.
Glucamylase ist bekanntlich ein ohne weiteres verfügbares und
preiswertes Enzym, das bei der Verzuckerung von Stärke zu
Dextrose oder dextrosehaltigen Sirupen seit langem verbreitete
Anwendung findet. Es ist als überraschend anzusehen, daß dieses
Enzym, wenn man es einem hochmaltosehaltigen Sirup zusetzt,
nicht sofort eine Verringerung des Maltosegehalts bewirkt. Überraschend
und unerwartet ist die von Glucamylase beim Verfahren
der Erfindung entwickelte Wirkung insbesondere angesichts der
weiter oben erwähnten US-Patentschriften 40 28 186 und 40 32 403,
die beide die Behandlung von Maltosesirupen mit anderen Enzymen
als Glucamylase betreffen, und zwar mit Enzymen, die, wie
gezeigt wird, befähigt sind, den Gehalt eines Maltosesirups
an höheren Sacchariden zu verringern, ohne gleichzeitig den
Maltosegehalt zu senken. Die US-PS 40 28 186 beschreibt und
beansprucht die Verwendung pilzlicher α-Amylasen, die ein
Verhältnis der Maltotriose spaltenden Aktivität zur dextrenogenen
Aktivität in einem Bereich von 0,001 bis 0,1 besetzen.
Tests, die mit zwei handelsüblichen Glucamylasepräparaten, darunter
dem bei der Durchführung der Ausführungsbeispiele der Erfindung
verwendeten Glucamylase nach der in dieser US-PS angegebenen
Testmethode durchgeführt wurden, ergaben, daß die fraglichen
Aktivitätsverhältnisse bei den geprüften Glucamylasepräparaten
0,00043 bzw. 0,00058 betrugen und damit weit unter
dem unteren Grenzwert von 0,001 lagen, der für diesen Kennwert
in der fraglichen US-PS zwingend vorgeschrieben wird. Die US-PS
40 32 403 offenbart eine Reihe von Enzympräparaten und weist
unmißverständlich darauf hin, daß diese Enzyme, um eingesetzt
werden zu können, ein Verhältnis von Maltotriose spaltender
Aktivität zu Maltose spaltender Aktivität von mindestens 2,5
besitzen müssen. Die beiden vorstehend erwähnten Glucamylasepräparate
wurden deshalb nach der in diesem US-Patent angegebenen
Testmethode geprüft, wobei Aktivitätsverhältnisse von 0,73 bzw.
0,83 ermittelt wurden, also Werte, die wiederum weit unter
dem in diesem Stand der Technik zwingend vorgeschriebenen unteren
Grenzwert lagen. Es ist weiterhin als außerordentlich
überraschend anzusehen, daß beim Verfahren der Erfindung nach
der Behandlung mit Glucamylase große Maltosekristalle in guten
Ausbeuten aus Stärkehydrolysaten erhalten werden können, die
weniger als 90% und, fallweise, sogar nur 75% Maltose enthalten.
Die Behandlung mit Glucamylase führt zu einer Abnahme des Gehalts
an Maltotriose und höheren Sacchariden und zu einer
Zunahme des Dextrosegehalts, wobei, natürlich, gleichzeitig
die Viskosität des Hydrolysats entsprechend abnimmt. Obwohl
natürlich diesen Vorgängen auch ein anderer Mechanismus zugrunde
liegen kann, scheint es, daß die Viskosität eines herkömmlichen
Stärkehydrolysats mit einem Maltosegehalt von 75 bis 87%,
obwohl sie verhältnismäßig niedrig ist (in der Regel beträgt
sie weniger als 800 cPs, gemessen bei 57°C an einer 78%igen
Lösung), für das Kristallwachstum einen "limitierenden Faktor"
darstellt. Was auch immer der Mechanismus bzw. die Ursache
für den erfindungsgemäß erzielten Erfolg sein mag, wurde jedenfalls
festgestellt, daß man durch einen herkömmlichen Kristallisationsvorgang
eine hohe Ausbeute großer Maltosekristalle
erhalten kann, wenn die Viskosität des Hydrolysats auf weniger
als 400 cPs, gemessen bei 57°C und einem Feststoffgehalt von
78%, reduziert wird. Somit kann das Bedienungspersonal das
optimale Ausmaß der Glucamylasebehandlung leicht bestimmen,
indem es die Viskosität des Hydrolysats mißt. In der Beschreibung
und den Ansprüchen beziehen sich Viskositätswerte jeweils
auf eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 78%
und einer Temperatur von 57°C, soweit nicht etwas anderes
ausdrücklich angegeben ist.
Nachfolgend wird eine kurze Zusammenfassung des Verfahrens der
Erfindung gegeben.
Zunächst wird Stärke zu einem Stärkehydrolysat hydrolysiert,
das mindestens 75% Maltose enthält und eine Viskosität von
mehr als 400 cPs aufweist. Dieses Stärkehydrolysat wird dann
mit Glucamylase weiterhydrolysiert, bis die Viskosität auf
einen Wert unter 400 cPs vermindert ist, wobei darauf geachtet
wird, daß noch keine wesentliche Abnahme des Maltosegehalts
erfolgt. Schließlich wird das dabei erhaltene Hydrolysat in
bezug auf Maltose übersättigt, indem man die Temperatur und
den Feststoffgehalt entsprechend einstellt, worauf die Kristallisation,
z. B. durch Zugabe von Impf- bzw. Saatkristallen
eingeleitet bzw. induziert wird, wonach man das Kristallisationsverfahren
in herkömmlicher Weise fortsetzt, indem man
die Temperatur langsam senkt. Die dabei erhaltenen großen
Maltosekristalle werden dann in herkömmlicher Weise, z. B. durch
Zentrifugieren oder Filtrieren, gewonnen.
Die nach der Abtrennung der Maltosekristalle verbleibende
flüssige Phase besteht aus einer wäßrigen Lösung aus Maltose,
Dextrose und kleineren Mengen höherer Saccharide und stellt
ein wertvolles "Nebenprodukt" dar, das als Süßungsmittel in
einer großen Vielzahl verschiedener Nahrungsmittelprodukte,
z. B. Konfekt, Eiscreme, Marmeladen und Gelees usw., verwendet
werden kann. Diese Lösung bzw. Mutterlauge ist nicht nur so
wie sie ist ein wertvolles Produkt, sondern kann auch mit
anderen Süßungsmitteln gemischt werden, wobei man eine große
Vielzahl verschiedener interessanter Produkte für die Lebensmittelindustrie
erhalten kann. Wenn als Ausgangsmaterial ein
Stärkehydrolysat mit extrem hohem Maltosegehalt verwendet wird,
kann die nach der Kristallisation verbleibende flüssige Phase
bzw. Mutterlauge unter Umständen genügend Maltose enthalten,
um eine zweite Kristallisation zu ermöglichen, bei der zusätzliche
Maltosekristalle gewonnen werden können; jedoch werden
die hauptsächlichen wirtschaftlichen Vorteile der Erfindung
bei der bzw. durch die Verwendung eines Stärkehydrolysats als
Ausgangsmaterial erzielt, das 75 bis 85% Maltose enthält,
und dabei enthält die nach der (ersten) Kristallisation solcher
Hydrolysate verbleibende Mutterlauge in der Regel nicht genügend
Maltose, um eine zweite Kristallisation praktisch sinnvoll zu
machen.
Nachstend folgt eine detaillierte Beschreibung der Erfindung
und insbesondere erfindungsgemäß bevorzugter Verfahrensbedingungen.
Die Art des Verfahrens, nach dem das als Ausgangsmaterial einzusetzende
Stärkehydrolysat hergestellt wird, ist für die
Durchführung des Verfahrens der Erfindung ohne nennenswerte
Bedeutung, so daß hierfür nach jedem beliebigen bekannten Verfahren
gearbeitet werden kann. Selbstverständlich wird man
vorzugsweise ein möglichst wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung
des Ausgangsmaterials anwenden, weshalb folgende, für
die großtechnische Durchführung besonders zweckmäßige Arbeitsweise
empfohlen wird:
Eine wäßrige Aufschlämmung einer beliebigen Stärkesorte mit
einem Feststoffgehalt von 25 bis etwa 40% wird zunächst mit
α-Amylase bis zu einem verhältnismäßig niedrigen DE-Wert von
höchstens etwa 10 und insbesondere nicht über 5 hydrolysiert.
Das verflüssigte Produkt wird dann einer kurzen Hochtemperaturbehandlung,
d. h. einer Behandlung bei über 100°C und vorzugsweise
einer Temperatur von bis zu etwa 140°C unterworfen, um
eventuell noch vorhandene Stärke zu verkleistern und vollständig
zu verflüssigen. Diese Hochtemperaturbehandlung ist
deswegen wichtig, weil das Produkt schließlich vor der Kristallisation
filtriert werden muß und jeder auch noch so geringe
Rest an Stärke, der nach der Verzuckerung noch vorhanden ist,
die Filtration stark stört.
Hierauf wird die verflüssigte Stärkeaufschlämmung abgekühlt
und ihr pH auf einen geeigneten Wert eingestellt, worauf man
sie mit einem maltogenen Enzym und einem Zweigketten abspaltenden
Enzym verzuckert. Es gibt natürlich zahlreiche im Handel
erhältliche maltogene Enzyme, z. B. die verschiedenen β-Amylasen
aus Malz, Gerste, Soja usw., sowie maltogene Enzyme aus Bacillus
polymixa. Vorzugsweise verwendet man natürlich maltogene
Enzyme, die eine möglichst geringe α-Amylaseaktivität besitzen,
um die Bildung von Trisacchariden so weit als möglich zu vermeiden.
Auch Zweigketten abspaltende Pullulanase-Enzympräparate sind
im Handel ohne weiteres erhältlich. Beispiele zweier Handelsprodukte
sind die unter den Handelsnamen
"Pullyzyme K 2000" und
"CK 20" vertriebenen Präparate.
Die Verzuckerungsreaktion wird so lange fortgesetzt, bis der
gewünschte Maltosegehalt, d. h. mindestens 75%, erreicht ist.
Dies ist in der Regel innerhalb einer Zeit von etwa 24 bis
etwa 28Std. der Fall. Falls danach noch Spuren von Stärke
in dem verzuckerten Produkt vorhanden sein sollten, die,
wenn anwesend, bei der nachfolgenden Filtration stören würden,
kann man sie in diesem Verfahrenstadium selbstverständlich durch eine kurze Behandlung
mit einer bakteriellen α-Amylase entfernen.
Das so hergestellte Ausgangsmaterial, das eine Viskosität von
mehr als 400 cPs besitzt, wird dann erfindungsgemäß wie folgt
behandelt:
Nachfolgende Behandlung mit Glucamylase zur Verringerung der
Viskosität.
Der pH-Wert wird auf 4,0 bis 5,5 eingestellt, worauf man ein
Glucamylase-Enzympräparat, das vorzugsweise im wesentlichen
frei von Transglucosidaseaktivität ist, zusetzt und das Produkt
bei einer Temperatur von 45 bis 70°C so lange weiter verzuckert,
bis einerseits die Viskosität auf einen Wert von weniger als
400 cPs vermindert ist, aber andererseits noch keine wesentliche
Verminderung des Maltosegehalts stattgefunden hat. Unter einer
"wesentlichen Verminderung" ist eine Verringerung des Maltosegehalts
um 2% oder mehr zu verstehen. Die enzymatische Behandlung
wird dann, z. B. indem man das Gemisch zum Sieden erhitzt,
abgebrochen.
Wahlweise kann man die Glucamylase immobilisieren und das Ausgangsmaterial
weiter hydrolysieren, indem man es durch ein
Bett des immobilisierten Enzyms führt. Diese Ausführungsform
der Erfindung ist im weiter unten beschriebenen Beispiel 3
erläutert.
Das dabei erhaltene Hydrolysat, das im Vergleich zum Ausgangsmaterial
einen niedrigeren Gehalt an Sacchariden mit einem
Polymerisationsgrad von 3 und mehr und einen höheren Dextrosegehalt
aufweist, sowie einen im wesentlichen gleich hohen oder
sogar etwas höheren Maltosegehalt wie das Ausgangsmaterial
besitzt und eine Viskosität von weniger als 400 cPs aufweist,
wird dann einem Kristallisationsverfahren unterworfen.
Wie bereits weiter oben erwähnt, kann zur Gewinnung der Maltosekristalle
jedes herkömmliche Verfahren zur Kristallisation
eines Zuckers aus einer Lösung angewandt werden, bei dem das
Hydrolysat konzentriert und erhitzt wird, so daß es bezüglich
Maltose übersättigt ist, worauf man den Kristallisationsbeginn
induziert, z. B. durch Zusatz von Saatkristallen, und dann die
Temperatur allmählich senkt, um die Kristalle wachsen zu lassen.
Die Maltosekristalle werden dann aus der flüssigen Phase
nach herkömmlichen Methoden, z. B. durch Zentrifugieren, abgetrennt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In den Beispielen sind, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes
angegeben ist, Prozentwerte stets Angaben in Gewichtsprozent,
bezogen auf Trockensubstanz. Soweit Enzymmengen in Aktivitätseinheiten
(AU) angegeben sind, sind diese jeweils auf ein kg
trockene Stärke bezogen.
Die in Aktivitätseinheiten angegebene Glucamylaseaktivität
ist die Menge an reduzierenden Zuckern in g, die von einem g
Enzym in einer Stunde bei 60°C und pH 4,3 während einer Inkubationsdauer
von insgesamt 2 Std. unter Verwendung eines
Stärkehydrolysats mit einem DE-Wert im Bereich von 10 bis 20
als Substrat erzeugt.
Die β-Amylaseaktivität wird wie folgt bestimmt:
50 ml einer Stärkehydrolysatlösung mit einer Konzentration von
genau 8% und einem Dextroseäquivalent von 15 bis 20 werden mit
5 ml 0,5molarer Essigsäure/Natriumacetatpufferlösung auf pH 4
bis 6 eingestellt. Dieses Gemisch wird 15 Minuten bei 50°C ins
Gleichgewicht gebracht, worauf eine Enzymprobe mit bekanntem
Gewicht zugesetzt wird. Auf gleiche Weise wird eine Blindprobe
hergestellt, wobei man anstelle der Enzymlösung destilliertes
Wasser zusetzt. Nach Durchmischung der Proben werden die Testlösungen
55 bis 57 Minuten lang bei 50°C gehalten, worauf man
3 Tropfen Phenolphthaleinindikator zusetzt. Nach genau 60 Min.
wird der Kolben aus dem Heizbad entnommen und sofort durch
Zugabe von 1%iger Natronlauge bis zum erstmaligen Auftreten
einer blaßrosa Färbung neutralisiert, worauf man weitere 0,5 ml
Natronlauge zugibt. Die Lösung wird dann auf Zimmertemperatur
abgekühlt und auf genau 100 ml verdünnt.
Dann bestimmt man den Gehalt der Probe an reduzierendem Zucker
nach Schoorl, einer in der Industrie gebräuchlichen Standardmethode.
Die Aktivität wird dann nach folgender Formel berechnet:
In der vorstehenden Gleichung bedeutet "R. S." den Gesamtgehalt
an reduzierenden Zuckern in der zur Analyse entnommenen
(Enzym-)Probe.
Die Pullulanaseaktivität wird wie folgt bestimmt:
1 g Pullulan wird in 70 ml destilliertem Wasser 5 Min. gekocht,
worauf man abkühlt, 10 ml molare Acetatpufferlösung von pH 5,0
zusetzt und das Ganze auf 100 ml verdünnt, worauf man die Lösung
filtriert.
Ein ml dieser Pullulan-Lösung wird 5 Min. bei 50°C gehalten,
worauf man 1 ml Enzymlösung zugibt und das Gemisch genau 10 Min.
reagieren läßt. Die Reaktion wird durch Zugabe von 2 ml DNS-
Reagens, das man durch Lösen von 1 g 3,5-Dinitrosalicylsäure
in 16 ml 10%iger Natronlauge, Versetzen mit 30 g Rochelle-
Salz und Verdünnen auf 100 ml hergestellt, gestoppt.
Eine Blindprobe wird hergestellt, indem man dem Substrat vor
der Enzymzugabe 2 ml DNS-Reagens zusetzt.
Die beiden Proben werden genau 5 Min. in ein siedendes Wasserbad
gesetzt, dann rasch abgekühlt und unter Mischen mit 10 ml
destilliertem Wasser versetzt.
Die optische Dichte der Testlösung wird gegen die Blindprobe
unter Verwendung von zwei cm Zellen bei einer Wellenlänge von
540 µm gemessen. 0,4 Pullulanaseaktivitätseinheiten ergeben
eine optische Dichte von 0,325. Daher macht man eine Verdünnungsreihe,
die getestet wird, worauf man die optische Dichte
gegen die Enzymkonzentration in ein Diagramm einträgt. Diejenige
Konzentration, die eine optische Dichte von 0,325 ergibt,
enthält definitionsgemäß 0,4 Pullulanaseaktivitätseinheiten.
Somit wird die Aktivität der Probe nach folgender Formel
berechnet:
"DP" bedeutet "Polymerisationsgrad".
Es wird ein Ausgangsmaterial mit einem Maltosegehalt von 75%
verwendet.
500 Ltr. einer wäßrigen Aufschlämmung normaler Maisstärke mit
einem Trockensubstanzgehalt von 35% werden mit so viel
Calciumchlorid und Natriumchlorid versetzt, daß das Gemisch
150 TpM Ca++ und 300 TpM Cl- enthält. Der pH-Wert der Lösung
beträgt 5,8 bis 6,0. Pro kg Stärke werden 2000 AU bakterielle
α-Amylase (Termamyl) zugegeben, worauf man die
Aufschlämmung in einen Mantelautoklaven (durch indirekten
Wasserdampf erhitzt) überführt, in dem sie etwa 30 Min.
bei einer Temperatur von 88 bis 92°C gehalten wird. Dann wird
die Aufschlämmung einer "Hitzeschock-Behandlung" unterworfen,
um vorhandene restliche Stärke restlos zu verflüssigen und
das Enzym zu zerstören, indem man den Autoklaven verschließt,
wodurch die Temperatur im Laufe von etwa 20 Min. auf 140°C gebracht
wird. Die Aufschlämmung wird bei dieser Temperatur
etwa 10 Min. gehalten. Das verflüssigte Produkt weist einen
DE-Wert von 5 auf.
Die verflüssigte Stärke wird auf etwa 55°C abgekühlt und in
einen Verzuckerungstank überführt, in dem der pH-Wert auf 5,5
bis 5,8 einreguliert wird. Dann gibt man 100 AU β-Amylase
(Biozyme M2) und 1600 AU Pullulanase zu und
inkubiert das Gemisch 40 Std., worauf das Stärkehydrolysat
75% Maltose enthält. Das Hydrolysat wird filtriert und dann
mit Aktivkohle raffiniert. Die Kenndaten des so erhaltenen
Produkts sind in der nachstehenden Tabelle I in der Spalte
"Ausgangsmaterial" aufgeführt.
Das gereinigte Hydrolysat wird in zwei gleiche Teilmengen aufgeteilt,
wobei eine Hälfte zur Durchführung einer Vergleichskristallisation
beiseite gestellt und die andere Hälfte erfindungsgemäß
wie folgt behandelt wird:
Der pH-Wert der Probe wird auf 4,2 eingestellt, worauf man
die Probe mit 160 AU eines aus Aspergillus niger gewonnenen
Glucamylaseenzympräparats versetzt und das Gemisch 4 Std. bei
55 bis 60°C reagieren läßt, worauf das Enzym durch Aufkochen
des Hydrolysats inaktiviert und dann durch Filtrieren mit
Aktivkohle entfernt wird. Die Kenndaten des dabei erhaltenen
Reaktionsproduktgemischs sind in der nachfolgenden Tabelle I
in der Spalte "nach Glucamylasebehandlung" aufgeführt.
Das so erhaltene Hydrolyseprodukt sowie das raffinierte Ausgangsmaterial
werden dann jeweils dem gleichen Kristallisationsverfahren
unterworfen, das wie folgt durchgeführt wird:
Für die Vergleichskristallisationsversuche wird ein aus 2 liegenden
Kesseln mit einem nutzbaren Fassungsvermögen von 20 Ltr.,
die jeweils mit einem Doppelmantel und einem Kratzer-Rührwerk
ausgerüstet sind, bestehender halbtechnischer Kristallisator
verwendet. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 3 UpM. Außerdem
ist ein außenliegender Boiler und eine Temperatursteuerungsanlage
vorgesehen, womit heißes Wasser durch die Mäntel der
Kristallisationsbehälter umgewälzt werden kann, und zwar so,
daß die Temperatur vom Ausgangswert mit vorgegebener und
für die beiden Kristallisationstanks gleicher Geschwindigkeit
abgesenkt werden kann.
Bei den ersten Kristallisationsversuchen muß man natürlich
nicht aus dem Verfahren stammende Maltosekristalle als Saatkristalle
verwenden. Um sinnvolle Vergleichswerte zu erhalten,
wird eine Reihe von Hydrolysaten hergestellt, die nacheinander
den Kristallisationsversuchen unterworfen werden, indem man
den Kristallisator jeweils zu 75% leert, wenn der untere
Temperaturpunkt erreicht ist, während man die restlichen 25%
der Masse als Saat für den nächsten Versuch im Kristallisator
behält. Die Vergleichskristallisationsversuchswerte werden
ermittelt und aufgezeichnet, nachdem das Kristallisationsgleichgewicht
sich eingestellt hat.
Zur Durchführung der Kristallisation werden die Hydrolysate
jeweils durch Eindampfen auf einen Feststoffgehalt von 78%
konzentriert und dann in den Kristallisator eingespeist. Die
Anfangstemperatur wird auf 57°C eingestellt, worauf man die
Temperatur mit konstanter Geschwindigkeit von 0,16°C/Std.
absenkt, bis die Endtemperatur von 45°C erreicht ist. Darauf
wird das Magma bzw. der Kristallbrei aus dem Kristallisator
ausgetragen, worauf man die Kristalle durch Zentrifugieren gewinnt.
Die Kristallisations-Vergleichsversuchsergebnisse
und -kennwerte sind in der Tabelle I aufgeführt.
Die nach der Gewinnung der Maltosekristalle verbleibende flüssige
Phase stellt einen sehr angenehm schmeckenden Sirup dar,
der folgende Saccharidzusammensetzung aufweist:
DP₁21,8%
DP₂68%
DP₃ 6,4%
DP4+ 3,8%
Dieser Sirup kann als Süßungsmittel in einer großen Zahl von
Nahrungsmittelprodukten, z. B. Süßwaren, Eiscreme, Marmelade
und Gelee, Molkereiprodukten oder dergl., verwendet werden.
Außerdem könnte der Sirup nicht nur als solcher sinnvoll verwendet
werden, sondern natürlich auch mit verschiedenen anderen
Süßungsmitteln gemischt werden, wodurch sich daraus eine
außerordentlich große Vielzahl verschiedener wertvoller Produkte
erhalten ließe.
Es wird ein Ausgangsmaterial mit einem Maltosegehalt von 30%
verwendet.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon die
Verzuckerungsreaktion unter Verwendung von 200 AU β-Amylase
und 1600 AU Pullulanase durchgeführt wird, bis man ein Hydrolysat
mit einem Maltosegehalt von 80% erhält. Als β-Amylase
wird ein Gemisch aus einer hochreinen β-Amylase (Biozyme M2)
und einer pflanzlichen β-Amylase (hochdiastatischer Malzextrakt
mit 1500° Lintner) verwendet.
Das Hydrolysat wird statt mit Aktivkohle mit Ionenaustauscherharzen
raffiniert.
Die Glucamylasebehandlung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei abweichend davon die Reaktionszeit nur 2 Std. beträgt.
Die Kristallisationsstufe wird wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Kenndaten und Versuchsergebnisse dieses Beispiels sind in
der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.
Die nach der Gewinnung der Kristalle verbleibende flüssige
Phase bzw. Mutterlauge weist folgende Saccharidzusammensetzung
auf:
DP₁20%
DP₂66,6%
DP₃10%
DP4+ 3,4%
Wie die im Beispiel 1 verbleibende flüssige Phase bzw. Mutterlauge
ist auch dieses Produkt ein vielseitig anwendbarer,
sehr angenehm schmeckender Sirup.
Bei der Verwendung von Glucamylase zur Verminderung der Viskosität
des Hydrolysats muß darauf geachtet werden, daß man
die enzymatische Reaktion rechtzeitig, d. h. wenn die gewünschte
Viskositätsverminderung erreicht ist, ohne daß dabei gleichzeitig
eine Verminderung des Maltosegehalts stattfindet, vollständig
abstoppt. Dies kann beim Arbeiten im großtechnischen
Maßstab unter Verwendung großvolumiger Inkubatoren und Inaktivierung
des Enzyms durch Kochen des Reaktionsgemisches wegen
der langen Zeit zu einem Problem werden, die erforderlich ist,
um den gesamten Inkubatorinhalt auf die zur Inaktivierung erforderliche
Temperatur zu bringen. Dieses Problem kann auf
einfache Weise dadurch vermieden werden, daß man die Reaktion
kontinuierlich in einem Bett oder einer Säule aus an bzw. auf
einem geeigneten Trägermaterial immobilisierter Glucamylase
durchführt. Dieses Beispiel erläutert eine derartige Arbeitsweise.
In diesem Beispiel wird ein kontinuierliches Verflüssigungsverfahren
angewandt. Dazu werden analog Beispiel 1800 Ltr.
einer α-Amylase enthaltenden Maisstärkeaufschlämmung mit einem
Feststoffgehalt von 35% hergestellt, die kontinuierlich verflüssigt
wird, indem man sie nach folgendem Schema durch eine
Reihe von Erhitzungs- und Haltekolonnen schickt:
- 1. Vorerhitzen der Aufschlämmung in etwa 30 Sek. auf 95°C mittels eines Röhrenwärmeaustauschers.
- 2. Halten in einer Mantelkolonne bei 90 bis 95°C während 45 Min.
- 3. Erhitzen in einem zweiten Wärmeaustauscher auf 140°C.
- 4. Halten bei 140°C in einer isolierten, mit Prallblechen ausgerüsteten Säule während 12 Min.
- 5. Entspannen auf Atmosphärendruck in einem Zyklon, Abkühlung auf 55 bis 60°C mittels Pumpen durch einen Plattenwärmeaustauscher, durch den als Kühlmittel 50°C warmes Wasser gepumpt wird, anschließende Überführung durch Pumpen in einen absatzweise arbeitenden Verzuckerungstank. Die Verzuckerungsenzyme (Pullulanase und β-Amylase) werden in den in den Verzuckerungstank eingespeisten Strom eingespritzt.
Die verflüssigte Stärke weist einen DE-Wert von 8 auf und enthält
etwa 40% beim Jodfärbungstest erkennbare Stärke.
Zur Verzuckerung wird eine Enzymdosierung von 1600 AU Pullulanase
und 100 AU Malzextrakt angewandt. Vor der Enzymzugabe
wird keine pH-Einstellung durchgeführt (die ursprüngliche Stärkeaufschlämmung
weist einen pH von 5,8 bis 6,0 auf). Während
der Verzuckerung fällt der pH auf 5,5 und wird mittels eines
pH-Reglers auf diesem Wert gehalten.
Die Verzuckerung wird 24 Std. bei 55 bis 60°C durchgeführt,
worauf das Reaktionsprodukt folgende Zusammensetzung aufweist:
D. E.53
Dextrose1,5%
Maltose77%
DP₃14%
DP<37,5%
erkennbare Stärke1,5%
Weil der Gehalt an erkennbarer Stärke die Filtration erschweren
würde, wird er entfernt, indem man 250 Einheiten bakterielle
α-Amylase (Thermamyl) zusetzt und das Gemisch durch eine Wärmeaustauscher-
und Halteschlange schickt, wodurch die gesamte
Stärke hydrolysiert wird, ohne daß ansonsten eine signifikante
Änderung der Zuckerzusammensetzung stattfindet.
Das so erhaltene Hydrolysat wird filtriert und dann sowohl mit
Aktivkohle als auch durch Ionenaustauschbehandlung gereinigt,
um seinen Gehalt an Verunreinigungen möglichst weitgehend zu
verringern und dadurch jegliches Risiko einer Inaktivierung
des immobilisierten Enzymsystems zu vermeiden.
Die Glucamylase wird immobilisiert, indem man die Enzymlösung
im Kreislauf durch eine Säule mit einem Bettvolumen von 500 ml
führt, die mit "XN 1009", einem von der Firma Rohm und Haas
hergestellten Adsorbens (macroreticulares Polystyrolanionenaustauscherharz,
dessen Anionenaustauscheraktivität durch
Abpuffern auf pH 4,2 neutralisiert wird) führt.
Überschüssiges, nichtgebundenes Enzym wird aus der Säule vor
dem Anfahren ausgewaschen.
Es wird eine Reihe von Versuchsläufen durchgeführt, wobei das
gereinigte Hydrolysat mit verschiedenen Raumströmungsgeschwindigkeiten
durch die immobilisierte Enzymsäule geschickt wird,
um die richtigen Konversionsbedingungen zu ermitteln.
Die Ergebnisse dieser Versuchsläufe sind in der nachfolgenden
Tabelle III wiedergegeben.
Aus der Tabelle III ist zu ersehen, daß die optimale Raumströmungsgeschwindigkeit
bei diesen Bedingungen 2,6 bis 2,8 Bettvolumina
pro Std. beträgt und diese Arbeitsweise sogar zu einer
geringfügigen Steigerung des Maltosegehalts des Hydrolysats
führt. Weiterhin ist zu erkennen, daß auch noch mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit
von 2,2 Bettvolumina/h gearbeitet
werden kann, da dabei nur eine geringfügige Verminderung des
Maltosegehalts erfolgt.
Die Hydrolysate mit einem Maltosegehalt von 75,2% und mehr
können leicht kristallisiert werden, wobei man wie in den
vorhergehenden Beispielen gute Ausbeuten an großen Maltosekristallen
erzielt.
Es sind natürlich zahlreiche geeignete Materialien und Arbeitsweisen
zur Immobilisierung von Enzymen bekannt, die bei der
Durchführung der Erfindung mit Erfolg angewandt werden können.
Die vorstehenden Werte sind lediglich als Anhaltspunkt für den
Fachmann gedacht, der ohne weiteres in der Lage ist, die im
Einzelfall jeweils optimalen Bedingungen zweckentsprechend auszuwählen.
Claims (6)
1. Verfahren zur Gewinnung von Maltosekristallen,
bei dem man
- a) ein behandeltes Stärkehydrolysat durch Erhöhung der Temperatur und des Feststoffgehaltes in bezug auf Maltose übersättigt und in der übersättigten Lösung eine Kristallisation induziert,
- b) die Temperatur zum Weiterlaufen der Kristallisation senkt, bis mindestens 25% der Maltose auskristallisiert sind, und
- c) aus dem Kristallisationsgemisch Maltosekristalle gewinnt,
dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von Maltosekristallen mit einer
Größe von mindestens 120 · 50 µm das in a) eingesetzte behandelte
Stärkehydrolysat dadurch gewinnt, daß man
- d) ein Stärkehydrolysat mit einem Maltosegehalt von mindestens 75% und einer Viskosität von mehr als 400 Centipoise mit Glucamylase unter hydrolysierenden Bedingungen behandelt, bis die Viskosität auf weniger als 400 Centipoise verringert ist, ohne dabei den Maltosegehalt um 2% oder mehr zu verringern, und sich die Viskositätswerte jeweils auf eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 78% und einer Temperatur von 57°C beziehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Ausgangsmaterial ein Stärkehydrolysat einsetzt, das
hergestellt worden ist, indem man zuerst eine wäßrige
Stärkeaufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 25
bis 40% mit α-Amylase bis zu einem DE-Wert von höchstens
10% verflüssigt und die verflüssigte Stärke dann mit
b-Amylase und α-1,6-Glucosidase verzuckert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als α-1,6-Glucosidase eine Pullulanase verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Stärkehydrolysat bei einem
pH-Wert von 4,0 bis 5,5, einer Temperatur von 45 bis
70°C und mit einer 100 bis 250 Aktivitätseinheiten pro
kg Trockensubstanz entsprechenden Enzymmenge während
einer Zeitspanne behandelt, die ausreicht, um die Viskosität
auf weniger als 400 Centipoise zu vermindern, ohne
daß dabei eine Verringerung des Maltosegehalts um
2% oder mehr stattfindet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Stärkehydrolysat bei pH 4,0
bis 5,5 und einer Temperatur von 45 bis 70°C durch ein
Bett aus immobilisierter Glucamylase führt.
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