KR830000546B1 - 말투로오스함유 시럽 제조방법 - Google Patents

말투로오스함유 시럽 제조방법 Download PDF

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죤 피이 후로이드
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Abstract

내용 없음.

Description

말투로오스함유 시럽 제조방법
본 발명은 전분만으로부터 유도된 말투로오스, 덱스트로오스 및 레뷰로오스외에 임의로 말토오스 혹은 중합도가 2보다 큰 당류를 함유하는, 새로운 류의 달고 결정화되지 않는 시럽 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 말투로오스(4-α-D-글루코피라노실-D-프룩토오스)는 벌꿀중에 존재하는 케토오스 이당류(二糖類)로서 알칼리성 pH에서 말토오스(대응 알도오스)를 이성화시켜 합성할 수 있다.
최근까지만 해도 말투로오스의 성질에 대하여 비교적 연구가 되어 있지않은 형편이다. J.H. Pazur 및 K. Kleppe에 의하면 정제된 아밀로-글루코시다아제에 의한 가수분해정도가 느린다는 것만 확인되었을 뿐인데, 즉 이들은 말토오스를 알칼리로 이성화시켜 미변화 말토오스를 반응 혼합물 중에서 아밀로-글루코시다아제 (글루코-아밀라아제)로 가수분해시킨후, (글루코오스, 말투로오스 및 소량의 프룩토오스로 구성된) 가수분해 용액을 종이 크로마토그라프처리하고, 물로서 말투로오스를 추출하여 순수한 말투로오스를 제조하였다.
또한 J.E. Hodge등의 연구에 의하면, 말투로오스를 함유하는 기타 전분에서 유도된 감미제는 물론 말토오스의 성질에 관하여 좋은 연구결과를 보고하고 있는데, 이들은 알루민산 나트륨으로 말토오스를 화학적으로 이성화시켜 95%의 전환율로서 말투로오스를 제조하였다. 이들의 연구결과에 의하면, 말토로오스에 대한 간단한 시험의 결과 말토오스 보다는 감미가 있지만 수크로오스가 말티톨보다는 감미가 떨어짐을 확인하였다.
사카이 등은 미국특허 3691013호에서 고순도의 말투로오스 제품의 감미도는 말티톨과 거의 같으며 수크로오스보다는 낮고 덱스트로오스보다는 높다고 했다. 사카이 등은 말토오스가 고함량된 전분 가수분해들을 알칼리로써 이성화시켜 말토오스중의 일부를 말투로오스로 전환시키고, 락토오스 수소이탈 효소를 사용하여 미반응 말토오스를 알돈산으로 전환시킨후, 생성된 알돈산을 분리제거함으로써, 고함량의 말투로오스(80-90%)외에 소량의 말토트리우로오스와 기타 당류를 가진 케토오스 감미제를 제조하였으며, 이 방법에 의한 말토오스가 고함량된 제품은 각종 식품에 감미제로 사용할 수 있다고 했다.
또 페리쉬에 의하면 글루코오스, 말토오스, 락토오스와 같은 알도오스를 특정아민으로 이성화시켜 각각에 해당하는 케토오스, 즉 레뷰로오스(果糖), 말투로오스 및 락투로오스로 만들고 있다.
또한 니켄등은 알루미늄 함유 알칼리용액중에서 말토오스를 이성화시켜 전환율을 크게 증가시키는 방법을 보고했다.
이상 바로 앞에서 나온 세가지 방법들은 모두가 이와같은 이성화방법을 사용한 것으로서, 다음과 같은 조성의 생산물을 각각 얻는다. 즉, (1) 말투로오스 89.0%, 말토오스 4.0%, 레뷰로오스 1.5%, 덱스트로오스 5.5%, (2) 말투로오스 74.1%, 말토오스 0%, 레뷰로오스 16.4%, 덱스트로오스 9.5%, (3) 말투로오스 79.0%, 말토오스 1.0%, 레뷰로오스 12.7%, 덱스트로오스 7.3%.
영국특허 1177701호에서 나온 방법에 의하면, 비교적 말토오스 함량이 큰 전분 가수분해물을 글루코아밀라아제로 처리하여 말토오스의 함량에는 그다지 변화를 주지 않고 덱스트로오스 함량을 최소한 50%정도로 상승시킨후, 이 가수분해물을 알칼리 이성화법으로 처리하여 덱스트로오스중의 일부를 레뷰로오스로 이성화시킴으로써 케토오스(주로 레뷰로오스)가 5-30%, 덱스트로오스가 35-45% 및 말토오스가 15-35%인 전분전환시럽을 제조할 이 있다. 이 방법에서 명기되지는 않았지만 수성화 도중에 레뷰로오스외에 소량의 말투로오스가 생성될 것이다.
말투로오스에 있어서 종래의 해당업자는, (실험적 목적으로)순수말투로오스를 얻는것 또는 감미도를 극대화하기위해서 건조 기준으로 80%이상의 당을 포함하는 최종제품을 얻는데만 주력해 왔다.
그러나 본 발명은 말투로오스, 덱스트로오스 및 레뷰로오스외에 임의로 말토오스 또는 중합도가 2보다 큰 고급당류를 함유한 식품용 감미제로 사용될 시럽을 제조하는데 있다.
특히, 본 발명은 전분에서 유도된 새로운 물질조성의 감미 시럽제조에 관한 것으로서, 이 시럽은 D.E.(포도당등량가 : Dextrose Equivalent)가 60-90이고, 건조중량기준으로서 다음과 같은 당조성을 가지며, 75%고형분의 농도에서 결정화되지 않는 것이다.
덱스트로오스 : 20-40% 레뷰로오스 : 20-40%
말투로오스 : 10-60% 말토오스 : 0-25%
중합도가 2보다 큰 당류 : 0-20%
케토오스 총함량은 주로 레뷰로오스와 말투로오스인데, 40-80%의 범위이다.
본 발명은 다음과 같은 단계로 구성된 상술한 시럽의 제조방법을 제공한다.
가. 최소한 말토오스 함량이 40%이고 덱스트로오스 함량이 5%이하인 말토오스 함유전분가수분해들을 알칼리 이성화 처리하여 말토오스의 일부를 말투로오스로 이성화시키며, 이때의 이성화 처리과정에서 가수분해물중에 말투로오스 함량이 10-60%(건조증량기준)가 되게한다.
나. 전단계의 가수분해물에 글루코아밀라아제를 작용시켜 말투로오스는 당화되지 않은채 가수분해물중에 존재하는 말토오스와 중합도가 2보다 큰 당류를 당화시키되, 가수분해물중의 말토오스 함량이 0-25% 덱스트로오스 함량이 최소한 40%가 되도록 당화반응을 진행시킨다.
다. 이상의 공정에서 생성된 가수분해물을 이성화 반응시켜 덱스트로오스중 50%까지 레뷰로오스로 이성화 되게한다.
본 발명에 의한 시럽은 뛰어난 감미가 있고 각종식품에 감미제로서 매우 유용하다. 이들 시럽은 고형분의 농도가 75%이상에서도 결정화하지 않으므로, 세균학적 변질을 막아줄수 있는 이런 높은 고형분 농도에서 저장 및 수송을 쉽게할 수 있다.
시럽을 제조하기 위한 출발물질로서는 말토오스 함량이 최소한 40%(대체로 최소한 60%정도가 좋음)이고 덱스트로오스가 약 5%정도이하인 전분 가수분해물이면 된다. 출발 물질중의 말토오스 함량에는 제한이 없으며, 비싸서 그렇지 순수 말토오스(100%)도 적합한 출발물질이 된다. 이 말토오스 함유 전분가수분해물을 우선 알칼리이성화 처리하여 말토오스중의 일부를(전부는 아님)이성화시키는데, 이때 가수분해물중의 말투로오스 10-60%가 되도록 알칼리 이성화를 진행시킨다. (본 발명에서 달리 명시하지 않는한 모든 백분율은 건조중량기준이다). 다음과정으로는 말투로오스 함유 가수분해물에 글루코아밀라아제를 작용시키는데, 이때의 조건은 효소가 말투로오스는 당화시키지 않으나 고급당류와 말토오스만을 당화시켜 덱스트로오스로 되게하되, 가수분해물이 0-25%의 말토오스와 과량의 덱스트로오스를 함유하도록 당화 반응을 진행한다. 마지막으로, 가수분해물을 적절히 이성화 반응을 시켜(이때 알칼리를 사용할 수도 있지만 글루코오스 이성질화 효소를 사용함이 좋음)덱스트로오스중의 50%까지 레뷰로오스로 이성화 시킨다.
본 발명에 의한 공정을 상술하기로 한다. 중요한 점으로서는, 출발물질은 말토오스 함량이 최소한 40%이고 비교적 소량의, 가능하면 5%정도의 덱스트로오스를 가진 전분가수분해물이어야 한다는 것이다. 이러한 출발물질 제조법은 공지의 사실로 되어 있는데, 즉, 예를들자면 현탁액을 산 또는 가능하면 α-아밀라아제로 액화시켜 비교적 낮은 D.E. 로 한후, 말토제닉(maltogenic)효소로 당화시킨다. 최근에는 말토오스가 극히 고함량(덱스트로오스는 저함량)인 전분가수분해물을 제조하는 방법이 여러가지 많이 나와있는데, 즉 액화 전분기재 (基材)에 여러가지 효소를 작용하여, 특히 플루라나아제와 같은 전분탈측쇄 효소와 말토제닉 효소를 같이 작용하여 당화시키고 있다. 미특허번호 3,565,765호등 여러 특허에는 본 발명을 수행하기에 적합한, 말토오스가 고함량이고 덱스트로오스가 저함량인 전분가수분해물의 제조방법이 발표되어있다. 중요한 것으로는 출발물질중의 덱스트로오스 함량을 비교적 소량, 즉 약 5%이하로 하여 1차 알칼리 이성화 단계에서 레뷰로오스의 생성을 최소한으로 억제함으로써 최종제품의 당조성을 최대한으로 조절하도록 하여야 한다는 것이다.
이성화 단계는 말토오스의 일부를 말투로오스로 이성화시키는 것으로서 공지의 방법으로 할 수 있다. 즉, 고전적인 반응으로서 알도오스 당을 알칼리성 pH(약 9-12.5)에서 해당되는 케토오스로 이성화반응시키는 것이다. 강 알칼리를 가하든지 강 염기성 이온교환 수지를 사용하여 pH를 상승시킨다. 이 방법은 널리 알려진 방법으로 사카이 또는 페리쉬등에 의해 발표되었다. 이 방법은 말토오스함량중의 50%이하까지 전환시키는 이성화 방법이므로 최종제품의 말토오스 함량이 높은, 즉 말투로오스가 최고60%인 것을 제조하자면 알루민산 나트륨 또는 알루미늄함유 알칼리용액을 사용한 호지 등에 의한 방법으로 이성화 반응을 시켜야만 하는 것이다.
이 최초의 알칼리 이성화 단계에서는 가수분해물중의 말투로오스가 60%이상이 되지 않고 최소한 10%되도록 해야한다. 이때의 상한선 60%는 두가지 이유에서 중요성을 가진다. 첫째는 보통상태 또는 저장 및 선적조건하에서 고형질의 농도가 높더라도(75%이상)결정화가 최종시럽에서 일어나지 않도록 해야한다는 것과, 둘째는 본 발명에 의한 추가처리에서 가수분해물중에 적당량의 말토오스를 존재시키기 위해서이다.
1단계에서 나온 가수분해물 말토오스-말투로오스를 1단계에서 생성된 말투로오스의 어느 일부라도 당화시키지 않는 조건하에서 글구 코아밀라아제로 처리한다. 말투로오스는 글루코아밀라아제로 서서히 가수분해되므로 이런 조건을 만들기란 어려운 것이 아니다. 글루코아밀라아제 처리의 적절조건은 건조물질 ㎏당 30-250활성단위이며(가장 최적범위는 50-150활성단위), pH 4.0-6.0(약 4.5정도가 좋음)및 온도 45°-75℃로 한다. 물론 글루코아밀라아제는 가수분해물중에 있는 고급당류뿐아니라 말토오스도 덱스트로오스로 가수분해한다. 가수분해물중에 말토오스가 25%이하가 잔존하도록 효소처리를 해야하며, 말토오스의 거의 전부 또는 전부가 가수분해되도록 할수도 있다. 한편 만일 말토오스가 최종제품에 약간 함유될 필요가 있을 경우에는 필요로 하는 말토오스 수준에 도달하면 글루코아밀라아제 처리를 끝낸다. 1단계에서 나온 가수분해물중에 존재하는 고급당류(중합도 3이상)에 대해서는 글루코아밀라아제 처리를 하여 가수분해물중의 이들 고급당류의 함량을 20%이하가 되도록 해야한다.
마지막으로 2단계에서 나온 가수분해물은 말투로오스를 10-60%, 말토오스를 0-25%, 고급당류를 0-20%, 그리고 최소한 약 40%정도의 덱스트로오스를 함유하는 것으로서, 이것을 이성화 반응시켜 존재하는 덱스트로오스중의 50%까지 레뷰로오스로 이성화 시킨다.
이 반응에서 알칼리를 사용할 수도 있으나 글루코오스 이성화 효소가 훨씬 좋은데, 그 이유로는 덱스트로오스 이성화 제로서 아주 효과가 있으며 알칼리보다는 부생당류가 거의 없는 제품으로 되기 때문이다. 최종 제품을 종래의 방법(이온교환 또는 활성탄 사용)으로 정제하여 투명하고 깨끗하며 감미가 극히 좋은 제품을 얻는데, 이렇게 처리된 제품은 고형질의 농도가 75%이상이라도 결정화되지 않는다.
최종적으로된 시럽은 청량음료, 과자, 빵, 아이스크림, 젤리, 잼 등에 극히 많이 사용될 수 있다. 또한, 이 시럽을 식품에 있어서 기타 공지의 감미제와 대체하여 사용할 수도 있다.
다음에 나오는 실시예들은 본 발명을 휠씬 더 알기쉽게 해준다. 이들은 사용되는 효소량을 활성단위로 나타내며 건조재로 1㎏을 기준으로해서 사용된다.
활성단위로 나타낸 글루코아밀라아제의 활성도는 기재로서 D.E 가 10-20인 전분가수분해물을 사용하여 총 2시간에 걸친 배양기간동안 pH=4.3, 온도 60℃에서 1시간에 효소 1g이 생성한 환원당의 g수로 나타낸 것이다.
활성단위로 나타낸 글루코이성화효소의 활성도는 10% D.S. 덱스트로오스 용액을 사용하여 30분간의 배양시간동안 pH7.5, 온도 60℃에서 1분 동안에 효소 1g이 생성한 마이크로-몰(micromole)수를 나타낸것이다.
[실시예 1]
말토오스가 고함량된 전분 가수분해물을 다음과 같은 방법으로 제조한다. 20보오메(Baume)옥수수 전분 슬러리를 0.02%(2,000활성단위)의 세균성 α-아밀라아제 (라피다아제 sp 250)을 사용하여 pH 6.5 및 온도 85℃에서 40분간 1차 처리하여 액화한 후, 온도를 130℃로 올려서 3분간 유지한다. 다음에 0.015%(1500활성단위) 아 α-밀라아제를 사용하여 pH 6.5 및 온도 85℃에서 2차 처리하고, 1시간후 D.E. 가 12에 도달하면 제품중에 미액화전분이 잔존하지 않게 된다. pH를 5로 조절한후 온도를 58℃로 낮추고, 슬러리를 0.1%(80활성단위)의 β-아밀라아제로 접종시킨다. 접종된 슬러리를 20시간 배양시키면 다음과 같은 조성을 가진 말토오스가 고함량된 가수분해들을 얻는다.
Figure kpo00001
상기의 조성을 가진 말토오스가 고함량된 가수분해물을 강염기성음이온 교환기로 처리하여 알칼리 반응을 시킨후, pH를 9.7로 올린후 100℃에서 15분간 가열한다. 유기산의 생성반응으로 인하여 용액의 pH는 7.5까지 내려간다. 이렇게하여 얻은 시럽중에는 다음과 같은 조성을 가지며 다량의 말투로오스를 함유하게 된다.
Figure kpo00002
이 가수분해물에 90활성단위를 글루코아밀라아제를 가하고 pH 4.5 및 온도 60℃에서 25시간 배양시키면, 다음과 같은 조성을 가진조성물을 얻게된다.
Figure kpo00003
상기조성을 가진 제품을 농축하여 60%건조물질로 만들고 pH를 6.5로 조절하여 마그네슘염을 가한후, 글루코오스 이성화 효소를 0.7%건조물질의 량(10,000활성단위)으로 가하면 질소깨스가 발생되며, 온도를 85℃로 상승시켜 35분간 유지한다. 이렇게 배양시켜 얻은 제품을 양이온 및 음이온 교환기로 정제하고 활성탄으로 탈색처리한 최종제품을 진공증발시켜, 다음과 같은 조성을 가진 80%건조물질로 만든다.
Figure kpo00004
이 제품은 청결히 정제된 투명시럽으로서 수크로오스에 필적할만한 고도의 감미도를 가지고 있으며, 정상적인 저장조건하에서 결정화되지 않는 성질을 가지고 있다.
[실시예 2]
실시예 1과 같이 20보오메의 옥수수전분을 1차로 액화 시킨후, 다음과 같은 방법으로 당화시켜 말토오스가 고함량된 가스분해물을 얻는다. 액화된 전분에 100활성단위의 β-아밀라아제와 1600활성단위의 플루라아제 효소를 가하여 pH5 및 58℃에서 20시간 배양시키면 다음과 같은 조성을 가진 가수분해물이 된다.
Figure kpo00005
상기 조성을 가진 고함량의 말토오스 제품을 실시예 1과 같은 강염기성 음이온 교환기를 사용하여 이온 교환처리하는 도중에 pH가 9.6으로 되게한후, 60℃에서 3시간 가열하면 다음과 같은 조성을 가진 것으로 된다.
Figure kpo00006
이 가수분해물에 pH 4.5 및 온도 60℃에서 25시간동안 90활성단위의 글루코아밀라아제를 작용시켜 다음과 같은 조성의 생성물을 얻는다.
Figure kpo00007
상기 조성의 가수분해물을 60%정도로 농축시키고 pH를 6.5로 조절하여 10,000활성단위의 글루코오스 이성화 효소를 가한후, 실시예 1과 같이 이성화 반응을 시킨다. 생성물을 양이온 및 음이온 교환기로 정제하고 활성탄으로 탈색처리한후 84%정도까지 농축시키면, 다음과 같은 조성을 가진 제품을 얻는다.
Figure kpo00008
이 제품은 청결히 정제된 투명시럽으로서 수크로오스에 필적할만한 고도의 감미도를 가지고 있으며, 결정화되지 않는 안정성을 가지고 있다.
[실시예 3]
본 실시예와 비교실시예 3-1은 본 발명에 의한 시럽의 성분에 대한 광범위한 한계를 설명하기 위해 중요성을 가지고 있는 것인데, 즉 말투로오스의 최고 함량이 약 60%정도이며 덱스트로오스와 레뷰로오스의 최저함량이 각각 약 20%정도인 것이다.
출발물질로서 극히 고함량의 말토오스 제품을 사용하는데, 이것은 고함량의 말토오스 가수분해물을 결정화시켜 얻는 것으로서 다음과 같은 당조성을 가진다.
Figure kpo00009
건조물질이 35%정도인 상기물질의 용액을 만들고, 이 용액 1ℓ에 NaOH를 충분히 가하여 pH가 10-11로 되게한후 47℃로 가열하고, 순수 알루민산 나트륨 40g을 가하여 적당히 교반하여 용해시킨다. 계속교반하면서 이성화 반응을 45℃에서 5시간동안 진행시킨후 물을 가하여 총용적이 4ℓ가 되게하고, 10N황산을 가하여 pH가 3.8이 되게한다. 이산화탄소가 발생되지 않을 때까지 탄산칼슘을 서서히 가한후 pH를 약 6.7로 조절한다.
상기 생성물을 여과하여 생성된 수산화 알루미늄을 제거하고, 물로 세척하여 여액이 5ℓ가 되게한다.
여액을 가열 및 감압상태에서 1ℓ정도까지 농축하여 이온교환처리한후 탈색처리하면, 다음과 같은 조성을 가진 생성물로 된다.
Figure kpo00010
상기 생성물을 전술한 바와같은 실시예에 따라 글루코아밀라아제로 처리하면 실질적으로 모든 말토오스가 덱스트로오스로 당화되어 다음과 같은 조성을 가진 가수분해물이 된다.
Figure kpo00011
상기 가수분해물을 전과 같이하여 평형상태가 되게 글루코이성화효소로 처리하면, 다음 조성을 가진 최종제품이 된다.
Figure kpo00012
이 시럽은 극히 상쾌한 감미를 가진 것으로서 건조물질이 농도가 75%되어도 결정화되지 않는다.
비교실시예 3-1
말토오스 함량이 96%인 제품을 실시예 3과 같이 알칼리 이성화 반응을 시키는데, 이때 알루민산 나트륨의 양을 60g까지 증가시킨다는 점만 틀린다. 이성화된 것은 말투로오스 72%, 말토오스 24%이고, 나모지 덱스트로오스, 레뷰로오스 및 중합도가 3이상인 당류를 함유하고 있다.
상기 생성물을 전술한 실시예에 따라 글루코아밀라아제로 처리한후 글루코오즈 이성화 효소로 처리하면 다음 조성을 가진 최종 시럽으로된다.
Figure kpo00013
실온에서 수일간 지내면 75%고형질을 가진 용액은 저절로 말토오스 결정을 생성하게된다. 이 시럽은 실시예 3의 것보다 감미가 훨씬 떨어지는 것이다.
[실시예 4]
전술한 여러가지 실시예에 있어서는 글루코아밀라아제와의 반응을 수행할 때에 글루코아밀라아제를 덱스트로오스로 가수분해시켜서 함유된 말토오스를 전부 제거하였었다. 본 실시예는 덱스트로오스, 및 말투로오스외에 상당량의 말토오스를 함유하는 최종시럽을 제조하기 위한 것이다.
실시예 3의 96%말토오스 시럽을 실시예 3과 같이 알루민산나트륨으로 이성화시키는데, 단 이때 알루민산 나트륨을 8g을 가하는것만 틀린다. 이렇게하여 생성된 것의 조성은 다음과 같다. (45℃에서 5시간 반응시킨 것임).
Figure kpo00014
상기 생성물을 실시예 1과 같은 조건하에서 90활성단위의 글루코아밀라아제로 처리하는데, 단 이때 가수분해물의 온도를 비점까지 되도록 하여 8시간 동안 반응을 시키는 것이다. 이때의 생성물의 조성은 다음과 같다.
Figure kpo00015
상기 조성의 생성물을 전술한 실시예들과 같이 글루코이성화 효소로 이성화시켜, 다음과 같은 조성을 가진 최종 시럽을 얻는다.
Figure kpo00016
이 시럽은 고형질의 농도가 85%이라도 결정화되지 않으며, 극히 상쾌한 감미를 가지고 있다.

Claims (1)

  1. 전분에서 유도된, 고형물의 농도가 75%되어도 결정화되지 않고, D.E.가 60-90%이며, 건조 중량 기준으로 20-40%의 덱스트로오스, 20-40%의 레부로오스, 10-60%의 말투로오스, 25%이하의 말토오스 및 20%이하의 중합도가 2보다 큰 당류로 구성되는 당류 조성을 갖으며, 주로 레뷰로오스와 말투로오스로 구성된 전체 케토오스 양이 40-80%범위가 되는 신규한 감미시럽을 제조함에 있어서, 최소한 40%의 말토오스와 5%이하의 덱스트로오스를 함유한 말토오스함유 전분 가수분해물을 알칼리 이성화처리로 말토오스를 말투로오스로 가수분해시켜서 가수분해물중에 건조 중량 기준으로 말투로오스가 10-60%되게하고, 이어서 가수분해물중 말투로오스는 제외하고 말토오스와 중합도가 2보다 큰 당류를 글루코아밀라제로 당화할 수 있는 조건에서 글루코아밀라제를 작용시켜 가수분해물중에 말토오스가 25%이하 또한 덱스트로오스는 최소한 40%되게하고, 생성된 가수분해물중 덱스트로오스의 50%정도를 레부로오스로 이성화되도록 이성화반응시키는 연속적 단계로 구성됨을 특징으로 하는 말투로오스함유 시럽 제조방법.
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