DE1618617B - Verfahren zur technischen Trennung von Zuckergemischen - Google Patents

Description

25 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur

technischen Trennung von Zuckergemischen, insbesondere von Glukose und Fruktose (Invertzucker), in einer bisher nicht erreichten, billigen und exakten Art.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Trennung von technischen Zuckergemischen bekannt. Diese Verfahren lassen sich prinzipiell in zwei große Gruppen einteilen; während gemäß der einen Gruppe das Zuckergemisch in verschiedene Zuckerderivate übergeführt wird, welche dann durch fraktionierte Kristallisation od. dgl. getrennt werden können, beruht die andere Verfahrensgruppe darauf, daß die einzelnen Zucker direkt durch verschiedene Adsorptionsgeschwindigkeiten bzw. verschieden starke Adsorp- tion an festen Stoffen oder aber auf Grund der Verschiedenheit anderer physikalischer Konstanten getrennt werden.

Während das Arbeiten nach der ersten Verfahrensgruppe zunächst kompliziert erscheint, ist doch die tatsächliche Trennung dadurch quantitativ besser durchführbar, da die einzelnen zur Trennung der Zuckergemische auszunützenden physikalischen Konstanten der Zuckerarten durch die Bildung ihrer Derivate weiter auseinanderliegen als die physikalischen Konstanten der Zucker selbst. Es ist somit festzuhalten, daß die Trennoperation selbst dadurch, daß man hierfür nicht die Zucker, sondern deren Derivate einsetzt, einfacher gestaltet werden kann, während natürlich die überführung der Zucker in ihre Derivate einen zusätzlichen Verfahrensschritt bedeutet, welcher seinerseits wieder zusätzlichen apparativen Aufwand und zusätzliche Arbeitszeit bedingt.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Trennungsmethoden der einzelnen Zuckergemische zu verbessern.

In neuerer Zeit sind nun verschiedene Verfahren bekanntgeworden, nach welchen die Trennungsmethode von einzelnen Zuckergemischen günstiger gestaltet werden konnte. Diese Verfahren basieren im allgemeinen darauf, daß die Zucker durch fraktionierte Adsorption an Ionen-Austauscherharzen, die auch in ihrer Salzform vorliegen können, wobei zwischen den Ionenaustauscherharzen und den Zuckern keine chemische Reaktion stattfindet, getrennt werden.

Obwohl diese Verfahren gegenüber den bisher bekannten Verfahren zweifellos verschiedene Vorteile bieten, besteht ihr Nachteil vor allem darin, daß für eine ausreichende Trennwirkung relativ lange Säulen und große Austauschermengen notwendig sind.

Es ist nun Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur technischen Trennung von Zuckergemischen vorzusehen, welches in seiner Durchführung einfach ist und mit relativ kurzen Säulen und geringen Säulenvolumen eine gute Trennwirkung erzielt; die Trennwirkung ist bei vergleichbaren übrigen Bedingungen etwa sechsmal besser als bei den bisher bekannten Verfahren.

Es hat sich nämlich überraschenderweise herausgestellt, daß verschiedene Zuckergemische auf eine bisher nicht erreichte einfache Art und Weise getrennt werden können, wenn man die unterschiedliche Bildungsgeschwindigkeit bzw. hydrolytische Beständigkeit der Hydrazone der einzelnen Zucker zur Trennung ausnützt, wobei der Reaktionspartner und die entstandenen Reaktionsprodukte an unlösliche Trägermaterialien gebunden sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur technischen Trennung von Zuckergemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die wässerigen oder wässerig-alkoholischen Lösungen der Zucker in Kontakt gebracht werden mit Kationenaustauschharzen, welche mit Hydrazid beladen sind und die Zucker von den so gebildeten, am Trägermaterial haftenden Hydrazinen anschließend fraktioniert abgespalten werden.

Es entstehen offenbar Zuckerderivate unterschiedlicher Stabilität, bei denen die freie Gruppe der Reaktivsubstanz mit der Aldehyd- oder Ketogruppe bzw. mit dem glykosidischen Hydroxyl des Zuckers reagiert, entsprechend den wohlbekannten Zuckerhydrazonen. Zum Unterschied von diesen ist die entstandene Verbindung an den unlöslichen Träger fixiert. Ähnlich wie diese steht sie entsprechend ihrer je nach dem vorliegenden Zucker unterschiedlichen hydrolytischen Beständigkeit im Gleichgewicht mit ihren Hydrolyseprodukten, und zwar Zucker und Hydrazin.

Unter Verwendung von mit Aktivsubstanz gefüllten Säulen ist es in Ausnutzung der unterschiedlichen Stabilität der Reaktionsprodukte verschiedener Zucker möglich, selbst solche mit nur geringen Stabilitätsunterschieden befriedigend zu trennen und in reiner oder angereicherter Form in getrennten Eluatfraktionen zu gewinnen. Die Zucker fallen hierbei in praktisch begleitstoffreien Lösungen an, da die Reaktivstoffe und Zwischenverbindungen in unlöslicher Form vorliegen. Die Fraktionen enthalten den Zucker im allgemeinen in relativ konzentrierter Lösung, aus der nach Einengen ohne weitere Reinigungsoperationen in üblicher Weise kristallisiert werden kann.

Es hat sich gezeigt, daß die Trennwirkung einer Säule wesentlich verbessert und das Elutionsvolumen verringert werden kann, wenn das Harz neben Hydrazin-Ionen noch zu etwa gleichmolaren Teilen mit H⁺-Ionen beladen ist.

Als Trägermaterialien kommen Ionenaustauscher und Adsorptionsmittel in Frage, sofern sie sich mit der Reaktivsubstanz in genügend feste Bindung bringen

lassen und genügend porös sind, um Diffusion der zu trennenden Zuckerlösungen ins Innere des Kornes zuzulassen. Bevorzugt werden stark saure Kationenaustauscher, beladen mit Hydrazin, eingesetzt.

Je nach Art der Reaktivsubstanz und des Zuckers kann die chromatographische Trennung bei gewöhnlicher, erniedrigter oder erhöhter Temperatur oder unter Anwendung stufenweise oder stetig steigender Temperaturen erfolgen. Die Temperatur ist bei vorliegendem Verfahren von ausschlaggebender Bedeutung, da von ihr die Reaktionsgeschwindigkeit und die Lage des hydrolytischen Gleichgewichtes abhängig ist.

Die Fraktionen der einzelnen Zucker können nach Einengen bzw. Abdestillieren des Wassers aus einem geeigneten Lösungsmittel kristallisiert werden. Die Mutterlaugen können in den Prozeß rückgeführt werden, wodurch eine praktisch vollständige Ausbeute zu erzielen ist.

B e i s ρ i e 1 1

Trennung von Glukose und Fruktose aus Invertzucker an hydrazingesättigtem Kationenaustauscher

In ein Glasrohr mit 33 mm lichter Weite und 2 m Länge wurden 1,6 1 Kationenaustauscher Duolite C 27® (poröses Polystyrolharz, aktive Gruppe SO₃H) gebracht und zunächst mit Salzsäure in die H⁺-Form übergeführt, sodann mit zweimolarer Hydrazinlösung bis zum alkalischen Ablauf behandelt und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Mittels eines Heizmantels, durch welchen das Umlaufwasser eines Thermostaten gepumpt wird, wird die Temperatur der Säule auf 65°C gehalten. In gleicher Weise wird der Säuleneinlauf beheizt. Mittels Dosierpumpe werden am Kopf der Säule 460 ml Invertzuckerlösung 50% G/V, entsprechend je 115 g Glukose und Fruktose, mit einer Geschwindigkeit von 15,5 ml/min aufgegeben. Anschließend wird mit destilliertem Wasser bei gleicher Geschwindigkeit eluiert. Es erscheint zunächst ein zuckerfreier Vorlauf von 720 ml, welcher verworfen wird. Die folgenden Fraktionen zu je 160 ml (=Vi₀ Säulenvolumen) werden gesondert gesammelt und hierin die Zucker durch Drehung und Refraktion bestimmt.

Tabelle der Fraktionen

Fraktion	Gesamtzucker	Fruktose	Glukose
1	7,9	7,0	0,9
2	24,1	23,5	0,6
3	29,0	25,0	4,0
4	17,7	12,25	5,5
5	11,2	3,2	8,0
6	9,3	0,7	8,5
7	8,1	0,1	8,0
8	7,0	0,05	7,0
9	5,9	—	. 5,9
10	5,8	—	5,8
11	3,9	—	3,9
12	3,2	—	3,2
13	2,8	—	2,8
14	1,8	—	1,8
15	1,1	.—	1,1

Die Fraktionen 1 bis 4, welche die Hauptmenge der Fruktose enthalten, werden vereinigt, eingeengt und in üblicher Weise aus Methanol kristallisiert. Aus der Mutterlauge der ersten Kristallisation kann eine weitere erhalten werden. Beide Kristallisate sind nach Waschen mit Methanol rein weiß und bestehen aus reiner Fruktose ([α]?? = -92°, c = 10). Ausbeute 65 g. Die verbleibende Mutterlauge ist nur schwach gefärbt und kann ohne weiteres in den Prozeß zurückgeführt werden.

Ebenso wurden aus den Fraktionen 5 bis 15 53 g reine Glukose ([a]l° = +52,5°, c = 10) erhalten. Auch die Glukose-Mutterlaugen sind in den Prozeß rückführbar. Beispiel 2

Trennung von Glukose und Fruktose aus Invertzucker an Kationenaustauscher, welcher neben

Hydrazin noch H ⁺-Ionen enthält In der Säule von Beispiel 1 wurden 1,6 1 Duolite . C 27® zunächst mit Säure regeneriert, sodann das neutral gewaschene Harz entleert und mit einer Lösung von 65 g (= 2MoI) Hydrazin in etwa 3 1 Wasser ^l/₂ Stunde leicht gerührt. Hierdurch wird etwa die Hälfte der im Harz enthaltenen sauren Gruppen mit Hydrazin abgesättigt. Der Rest verbleibt in der H⁺-Form. Die Säule wird nun erneut mit dem vorbehandelten Harz gefüllt und auf 65°C temperiert. Wie im Beispiel 1 wurden 460 ml Invertzuckerlösung 50% G/V mit 15,5 ml/min aufgegeben und anschließend mit Wasser bei gleicher Geschwindigkeit eluiert. Zunächst erschien ein zuckerfreier Vorlauf von 145 ml. Anschließend wurden Fraktionen ä 160 ml aufgefangen.

Tabelle der Fraktionen

Fraktion	Gesamtzucker	Fruktose	Glukose
1	9,2	8,5	0,7
2	25,9	24,5	1,4
3	29,0	25,4	3,6
4	25,4	11,8	13,6
5	20,5	1,0	19,5
6	15,1	—	15,1
7	9,3	-—	9,3
8	6,0	—·	6,0
9	3,3	—	3,3
10	1,6	—	1,6
11	0,4	—	0,4
12	0,1	—	0,1

Aus den Fraktionen 1 bis 3 konnten durch Kristallisation aus Methanol und Nachkristallisation aus der Mutterlauge wie bei Beispiel 1 75 g reine Fruktose, aus den Fraktionen 4 bis 12 79 g reine Glukose gewonnen werden.

Beispiel 3

Trennung von Fruktose und Galaktose an Kationenaustauscher, welcher neben Hydrazin

noch H⁺-Ionen enthält

Ausführung wie Beispiel 2, jedoch wurden 460 ml einer Lösung, enthaltend je 25% G/V Fruktose und Galaktose, aufgetragen. Nach einem zuckerfreien Vorlauf von 870 ml wurden Fraktionen a 160 ml (= Vio Säulenvolumen) aufgefangen.

Tabelle der Fraktionen

Fraktion	Gesamtzucker	Fruktose	Galaktose
1	16,9	14,7	•2,2
2	32,8	26,7	6,1
3	30,6	22,8	7,8
4	17,0	7,3	9,7
5	9,7	0,8	8,9
6	7,5	—	7,5
7	5,8	—	5,8
8	3,7	—	3,7
9	2,8	—	2,8
10	2,6	—	2,6
11	2,4	—	2,4
12	1,6	—	1,6
13	1,1	—	1,1
14	0,5	—	0,5
15	0,3	—	0,3

Aus den Fraktionen 1 bis 3 konnten durch Kristallisation aus Methanol und Nachkristallisation aus der Mutterlauge wie bei Beispiel 1 51 g reine Fruktose gewonnen werden. Die Fraktionen 4 bis 15 ergaben 66,5 g reine, kristallisierte Galaktose ([α] $ = +79,5°, c = 10).

Beispiel 4

Trennung von Sorbit und Glukose an Kationenaustauscher, welcher neben Hydrazin noch H⁺-Ionen enthält

Ausführung wie Beispiel 2, jedoch wurden 460 ml einer Lösung, enthaltend je 25% G/V Sorbit und Glukose aufgetragen. Nach einem zuckerfreien Vorlauf von 805 ml wurden Fraktionen ä 160 ml aufgefangen.

Tabelle der Fraktionen

Fraktion	Gesamtzucker	- Sorbitol	Glukose
1	10,1	10,1
2	24,5	24,5	—
3	25,1	23,6	1,5
4	11,4	8,8	2,6
5	16,8	1,6	15,2
6	22,4	—	22,4
7	16,7	—	16,7
8	10,8	—	10,8
9	7,1	—	7,1
10	4,7	—	4,7
11	2,5	—	. 2,5
12	1,8	—	1,8
13	1,0	—	1,0
14	0,7	—	0,7

Beispiel 5

Trennung von Glukose und Fruktose aus Invertzucker an V₂ mit R⁺-, '/₂ mit Hydrazinionen beladenen Kationenaustauscher bei 40⁰C

31 Kationenaustauscher Duolite C 25® werden in üblicher Weise mit Salzsäure in die H⁺-Form gebracht (Gesamtkapazität: 1,7 mVal/ml) und das neutral gewaschene Harz mit einer Lösung von 81,5 g (= 2,55 Mol) Hydrazin in etwa 5 1 Wasser gerührt. Das beladene Harz wird in zwei Glasrohre mit 33 mm lichter Weite und 2 m Länge gebracht und diese in Serie geschaltet, indem der Boden des ersten Rohres mit dem Kopf des zweiten Rohres verbunden wird. Nun wird durch Heizmantel auf 40⁰C temperiert. Ahnlich wie im Beispiel 1 werden 500 ml Invertzuckerlösung 50% G/G (= 62% G/V) mit 15,5 ml/min aufgegeben und anschließend mit Wasser bei gleicher Geschwindigkeit eluiert. Zunächst erscheint ein zuckerfreier Vorlauf von etwa 1800 ml. Anschließend werden Fraktionen ä 150 ml aufgefangen.

Tabelle der Fraktionen

Fraktion	Gesamtzucker	Fruktose	Glukose
1	2$	2,5	0,4
2	8,7	7,8	0,9
3	16,9	15,3	1,6
4	23,8	21,0	2,8
5	26,0	21,7	4,3
6	25,0	18,4	6,6
7	22,6	14,1	8,5
8	18,9	9,1	9,8
9	14,7	4,7	10,0
10	11,8	2,0	9,8 .
11	9,7	0,2	9,5
12	8,2	—	8,2
13	7,5	—	7,5
14	6,4	—	6,4
15	5,4	—	5,4
16	5,0	—	5,0
17	4,3	—	4,3
18	3,9	—	3,9
19	3,2	—	3,2
20	2,65	—	2,65
21	1,9	-—	1,9

Aus den Fraktionen 1 bis 4 wurden durch Kristallisation aus Methanol und Nachkristallisation aus der Mutterlauge wie bei Beispiel 1 87,3 g reiner Sorbit (M? = -2,0°), aus den Fraktionen 5 bis 14 85,3 g reine Glukose gewonnen.

Aus den Fraktionen 1 bis 7 konnten durch Kristallisation aus Methanol und Nachkristallisation der Mutterlauge wie bei Beispiel 1 90,7 g reine Fruktose, aus den Fraktionen 8 bis 21 111,6g reine Glukose gewonnen werden.

Beispiel 6

Reingewinnung von Lactulose aus Lactose-Konzentraten

a) Gewinnung des Lactulose-Konzentrates, modifiziert nach Montgomery, Journal American Chemical Society, 52, 2101/1930

als Ausgangsmaterial

2000 g Lactose werden unter kräftigem Rühren in 101 gesättigtem Kalkwasser (etwa 0,05 n) bei

35° C gelöst und die klare Lösung 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die.braungefärbte Lösung wird durch Einleiten von Kohlendioxyd von der Hauptmenge des Kalkes befreit, nach Zusatz von Aktivkohle filtriert und über Mischbett-Austauscher völlig entsalzt. Die nun klare und farblose Lösung wird im Vakuum zu Sirup eingedampft. Nach 24stündigem Stehen kristallisiert die Hauptmenge der unveränderten Lactose aus. Diese wird auf der Nutsche abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Das Filtrat, welches vor allem Lactulose enthält, wird im Vakuum auf 75% G/G eingeengt. Nach mehrtätigem Stehen dieser Lösung kann von einem weiteren Lactosekristallisat abgesaugt werden. Der resultierende, farblose und süß schmeckende Sirup zeigt eine spezifische Drehung [α] 1° — —21,0° und enthält in der Trockensubstanz etwa 60% Lactulose, 15% Galaktose und 10% Lactose. Der Rest sind mehrere andere nicht näher identifizierte Zucker.

Ausbeute: 580 g 70%iger Sirup, entsprechend 405 g Trockensubstanz. Aus dem Gemisch ist nach üblichen Methoden keine kristallisierte Lactulose gewinnbar.

b) Abtrennung und Reingewinnung der Lactulose

3 1 Kationenaustauscher (IMAC C 16 p)® (Polystyrol mit freien SO₃H-Gruppen, geliefert von Firma IMACTI, Amsterdam) in der Na-Form werden in zwei hintereinandergeschaltete Glasrohre von je 33 mm lichter Weite und 2 m Länge zu gleichen Teilen eingebracht, mit einer Lösung von 1,46 kg (= 18 Mol) primärem Hydrazinsulfat in 10 1 Wasser behandelt und dann mit Wasser hydrazinfrei gewaschen. Die Hydrazinaufnahme beträgt 2,1 Mol Hydrazin pro Liter Harzbett. Durch Einengen der Regenerierflüssigkeit und Versetzen mit viel Schwefelsäure kann das überschüssig eingesetzte Hydrazin als schwerlösliches sekundäres Sulfat rückgewonnen werden.

Die Säulen werden nun durch Heizmantel auf 40° C temperiert. Ähnlich wie im Beispiel 1 werden 360 ml des auf 36% G/G (= 42% G/V) verdünnten Lactulose-Konzentrates mit 15,5 ml/min aufgegeben und anschließend mit Wasser bei gleicher Geschwindigkeit eluiert. Zunächst erscheint ein zuckerfreier Vorlauf von 1500 ml. Anschließend werden Fraktionen ä 150 ml aufgefangen. Ab Fraktion 12 beträgt die Fraktionsgröße 500 ml.

Tabelle der Fraktionen

Fraktion	ml	Gesamtzucker	M
		% G/V
1	150	7,4	-37,4
2	150	18,3	-38,5
3	150	23,8	-39,8
4	150	15,2	-40,1
5	150	7,4	-35,3
6	150	4,0	-25,0
7	150	2,4	-19,1
8	150	1,6	0
9	150	1,1	0
10	150	0,9	0
11	150	0,9	0
12	500	0,7	+ 35,0
13	500	0,6	+44,0
14	500	0,4	+ 70,0
15	500	0,3	+ 76,0

Die Fraktionen 1 bis 5 enthalten die Hauptmenge der eingesetzten Lactulose. Sie werden im Vakuum gemeinsam zum dicken Sirup eingeengt und in heißem Methanol zu einem Gesamtvolumen von 250 ml aufgenommen. Nach Animpfen kristallisiert aus dieser Lösung reichlich Lactulose als farbloses, schweres, sandiges Kristallisat.

Ausbeute: 62,5 g (entspricht etwa 70% der eingesetzten Lactulose). Nach Umkristallisieren aus wasserhaltigem Methanol werden 54,6 g reine Lactulose [α]? = -51,2° (c = 10, Wasser) erhalten. Durch weitere. Kristallisation aus den Mutterlaugen der ersten und zweiten Kristallisation können weitere 9,7 g eines weniger reinen Produktes gewonnen werden. Die Fraktionen 6 bis 15, welche neben geringen Mengen Lactulose ein nur unvollständig getrenntes Gemisch weiterer Zucker enthalten, werden verworfen oder einer anderen technischen Verwendung zugeführt.

209541/557

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur technischen Trennung von Zuckergemischen, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen oder wässerig-alkoholischen Lösungen der Zucker in Kontakt gebracht werden mit Kationenaustauscherharzen, welche mit Hydrazin beladen sind, und die Zucker von den so gebildeten, am Trägermaterial haftenden Hydrazonen anschließend fraktioniert abhydro-Iysiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kationenaustauscher neben Hydrazin-Ionen mit H⁺-Ionen beladen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Trennung von Invertzucker Temperaturen zwischen 40 und 8O⁰C, vorzugsweise 65° C, gewählt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung durch eine Säule aus beladenem Material durchgeführt wird.