DE1642535C3 - Verfahren zur Herstellung von Fructose und Glucose aus Saccharose - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fructose und Glucose aus Saccharose, wobei Saccharose zunächst unter schonenden Bedingungen invertiert und die reine, insbesondere mineralsäurefreie Invertzuckerlösung unter schonenden Bedingungen eingedampft wird, worauf das Invertzuckerkonzentrat mit einem niederen Alkohol, wie beispielsweise Methanol, versetzt wird.

Es ist seit langem bekannt, daß aus Saccharose bei der hydrolytischen Spaltung durch Säuren oder Enzyme ein Invertzucker genanntes Gemisch von Fructose und Glucose erhalten wird. Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, den Invertzucker als Quelle zur technischen Herstellung dieser beiden Zucker einzusetzen. Die bisher bekannten Verfahren hierfür sind allerdings sehr umständlich, wodurch die Endprodukte mit großen Herstellungskosten belastet sind, was insbesondere für Glucose, die aus anderen Ausgangsprodukten sehr billig erhalten werden kann, ein entscheidender Nachteil ist.

Daß man aus Invertzucker einen Teil der Glucose durch Kristallisation aus wässeriger oder alkoholischer Lösung erhalten kann, ist bekannt (z. B. T. S. Harding, Sugar 25, S. 406 [1923]). Bisher war es aber nur auf dem Umweg über eine zusätzliche chemische oder physikalisch-chemische TrennvKgsoperation möglich, den Rest der Glucose und vor allem die Fructose rein zu gewinnen.

Das klassische Verfahren beruht auf der Fällung des Kalziumfructosates durch Zusatz von Kalziumhydroxyd zur Invertzuckerlösung. Das schwer lösiiche Fructosat wird abgetrennt, anschließend mit Säure, meistens Kohlensäure, wieder gespalten und nach Einengung der erhaltenen verdünnten Fructoselösung aus Methanol kristallisiert.

Andere Verfahren benutzen die leichte Oxydierbarkeit der Glucose mitteis Brom oder Jod zu GIuconsäure, um sie von der Fructose, welche unter geeigneten Bedingungen von diesen Oxydationsmitteln nicht angegriffen wird, zu trennen. Die Gluconsäure wird als in Methanol schwer lösliches Natrium- oder Kalziumsalz abgetrennt oder durch Anionen-Austauscher entfernt, die Fructose wie oben aus der Restlösung gewonnen. Technisch interessant ist wegen des hohen Preises der Halogene und wegen der hohen Salzbelastung nur die elektrolytische Variante dieses Prinzips (Sugar Research Found., USA.-Patentschrift 2 567 060).

Schließlich wurde auch versucht, den Glucoseanteil des Invertzucker selektiv mikrobiologisch umzuwandeln oder abzubauen, wobei der Fructoseanteil erhalten bleiben soll (M. Tsukamoto, S. Matsumoto, J. Fermentation Technol., 25, Seite 142 [1947]), Dawes Laboratories Inc., USA.-Patentschrift 3 050 444) oder den Fructoseanteil von Saccharose mikrobiologisch in hochmolekulares und durch Alkoholfällung leicht abtrennbares Laevan überzuführen, welches anschließend zu Fructose hydrolysiert und auf bekannte Weise kristallisiert werden kann (Patentschrift Nr. 24 763 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin).

Ein .ieueres Verfahren erreicht die Trennung von Glucose und Fructose durch Säulenchromatographie wässeriger Invertzuckerlösung über Erdalkalisalze von Kationen-Austauschern, wobei die Fructose gegenüber der Glucose zurückgehalten wird. Es gelingt so, beide Zucker einzeln in aufeinanderfolgenden Eluatfraktionen zu erhalten (The Dow Chemical Company, USA.-Patentschriften 3044904, 3044905 und 3 044 906).

Aus der USA.-Patentschrift 2 588 449 ist die Kristallisation von Fructose aus wässeriger Lösung ausgehend von Gemischen bekannt, die einen vergleichsweise sehr hohen Fructosegehalt neben einem sehr niedrigen Glucosegehalt aufweisen. Es wird dabei jedoch lediglich ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen Glucose und Fructose erhalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es nun gelungen, aus Invertzuckerlösungen direkt, ohne irgendwelche sonstige Trennoperationen, abwechselnd Glucose und Fructose zur Kristallisation zu bringen, wodurch es möglich ist, den Invertzucker vollständig in die beiden Einzelzucker zu trennen. Dies wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch ermöglicht, daß aus der Invert2uckErlösung das Restwasser bis auf höchstens etwa 1 °/o entfernt wird, worauf die beiden Zucker abwechselnd nach Animpfen kristallisiert und die jeweils abgeschiedenen Kristalle restlos abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit folgende Maßnahmen:

1. Schonende Inversion zur Verhinderung des Entstehens kristallisationshemmender Nebenprodukte, insbesondere Inverstonstemperaturen von 50 bis 120° C, vorzugsweise bei 80° C, Verwendung von < 0,05 n-HCl.

2. Schonende Behandlung der Zuckerlösung während der Eindampfvorgänge. Möglichst kurze Verweilzeiten in der heißen Zone bei möglichst niederen Eindampftemperaturen, vorzugsweise Verwendung von Dünnschichtverdampfern.

3. Wahl eines niederen Alkohols, insbesondere Methanol, als Lösungsmittel.

4. Kristallisation der Fructose oder abwechselnd beider Zucker aus Lösungen mit einem Wassergehalt unter etwa 1 %>.

(f

642 535

5. Während der Kristallisation des einen Zuckers sehen Glucosekristallisation wird nur auf etwa 50«» sind Kristallkeime des anderen weitgehend aus- eingeengt. Wichtig für den Erfolg der Frucioseknstalzuschließen, da die Lösungen an beiden Zuckern !isation ist ein möglichst geringer Rest-Wassergeübersättigt sind. Die Übersättigung an dem halt. Da ein Eindampfen wässeriger Zuckerlosungen nichtkristallisierenden Zucker muß im meta-sta- 5 über 95% nur schwierig durchzuführen ist, hat es bilen Gebiet gehalten werden, um spontane BiI- sich bewährt, die no:h etwa 3 oder mehr Prozent dung von Kristallkeimen zu verhindern Wasser enthaltenden methanolischen Losungen in

einer Kolonne auf einen Wassergehalt von unter ! ".

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des zu bringen. Auch Lösungen mit höherem Wassergeerfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wasserent- io halt liefern Fmctose-Kristallisate, doch sinkt die Auszug aus der Invertzuckerlösung durch trocknenden beute wesentlich. Das Prinzip der Entwässerung ist Lösungsmitteldampf, der im Gegenstrom zu der zu folgendes:

entwässernden Lösung geführt wird, durchgeführt. Am Kopf der Kolonne wird die zu entwässernde

Die Inversion der Saccharose *ann bei der Durch- Lösung aufgegeben. Vom Fuß der Kolonne her führung des erfindungsgemäßen Verfahrens in 20-bis 15 strömt ihr trockener !vfethanoJdampf entgegen, der 75« oiger, vorzugsweise in 65°/oiger Lösung bei einem sich bis zum Gleichgewichtszustand mit dem Wasser Säuregehalt von 0,001 bis 0,05 Äquivalent Mineral- aus der Lösung belädt Der am Kopf der Kolonne saure, vorzugsweise 0,01 Äquivalent Salzsäure, pro austretende wasserhaltige Methanoldampf kann enti.iier Lösung bei einer Temperatur zwischen 50 weder direkt oder nach Kondensation einer weiteren bis 120° C, vorzugsweise bei 80° C, durchgeführt 10 Ko'onne zugeführt werden, in der das aufgenommene werden, wobei die Inversion bei Erreichen des Mini- Wasser wieder abgetrennt wird und an deren Kopf mums der optischen Drehung durch Abkühlen und wasserfreier Methanoldampf zur Aufgabe am Fuß der Neutralisation rasch beendet wird. Die Inversion der ersten Kolonne abgenommen werden kann. Im Sumpf Saccharose kann mittels eines stark sauren Kationen- der ersten Kolonne sammelt sich die entwässerte, meauuauschers durchgeführt werden. Das Eindampfen as thanolische Zuckerlösung und kann kontinuierlicn _L Invertzuckerlösung kann in einem Dünnschicht- abgezogen werden. Durch eine Heizung im Sumpf verdampfer bei einer Temperatur von vorzugsweise der Kolonne kann die Entwässerung in einem ProzeU weniger als 120° C durchgeführt werden. mit der Konzentrierung erfolgen.

in der Praxis verläuft das erfindungsgemäße Ver- Selbstverständlich ist es auch möglich, die Invert-

fahren beispielsweise wie folgt: 30 zuckerlösung ohne vorhergehende Glucoseknstal!isa

tion gleich mit dem verwendeten Lösungsmittel, bci-

1. Inversion spielsweise Methanol, zu versetzen und die erste Ab

scheidung der Glucose aus der methanolischen In-

Die Inversion der Saccharose kann nach einem der vertzuckerlösung vor oder nach deren Entwässerung bekannten Verfahren enzymatisch, mit Säurehydro- 35 durchzuführen; die Entwässerung der Invertzucker-Iyse oder durch Hydrolyse an stark sauren Austau- lösung ist zur Abscheidung der Glucose nicht notscherharzen durchgeführt werden. Es ist jedoch die wendig, aber auch nicht schädlich, wahrend sie fur Einhaltung besonders schonender Bedingungen, d. h. die Abscheidung der Fructose notwendig ist. Einhaltung von Temperaturen unter 80° C, eine mög- Es hat sich nun herausgestellt, daß fur die Kristal-

lichst geringe Säurekonzentration (unter 0,05 n) und 40 !isation der einzelnen Fraktionen relativ viel Zeit beBeschränkung der Inversionszeit auf das erreichbare nötigt wird, und zwar um so mehr, je mehr Glucose Minimum erforderlich, um die Bildung kristallisa- bzw. Fructose aus der jeweiligen Mutterlauge bereits tionshcminender Begleitstoffe gering zu halten. Der abgetrennt worden ist. Es werden etwa 6 Tage beRest-Saccharosegehalt soll unter 0,1 ^βΌ betragen. Aus nötigt, um 50«α des eingesetzten Zuckers fraktioniert der Inversionslösung müssen Mineralsäuren vollstän- 45 kristallisiert zu erhalten (s. Beispiel 1). Setzt man jedin am besten durch Ionen-Austauscher, entfernt doch ein Gemisch aus gleichen Teilen reiner Fructose _w|rden und reiner Glucose als Modellösung ein, so kann man

die gleichen Ausbeuten an fraktionierten Kristallisa-

2. Glucose-Kristallssation I ten in etwa 3 bis 4 Tagen, d. h. etwa in der halben

50 Zeit, erhalten.

Die nach 1. erhaltene und vollkommen salz- und Es wurde nun gefunden, daß die langsamere Knsäurefreie Invertzuckerlösung wird schonend im stallisation von Invertzucker im Vergleich mit der Vakuum eingeengt. Die Glucose kann entweder Kristallisation von gleichen Teilen Glucose und t-rucdirekt aus dem wässerigen, auf etwa 80 ·/. eingeeng- tose darauf zurückzuführen ist, daß sich verschiedene ten Sirup als Hydrat oder vorzugsweise nach Ein- 55 Begleitsubstanzen, die wahrend der Hydrolyse dzw. engen auf etwa 95 V» und Aufnehmen in einen glei- Inversion der Saccharose entstehen, in der Mutterchen Gewichtsteil Methanol wasserfrei erhalten wer- lauge ausreichern. Derartige Begleitsubstanzen sind, den In beiden Fällen kristallisieren innerhalb von wie festgestellt werden konnte, vorwiegend LUsaccna-3 Tagen je etwa 50·/. der vorhandenen Glucose. Die ride. Durch die Anwesenheit dieser Substanzen die verbleibende Mutterlauge enthält daher in der Trok- 60 sich in den Mutterlaugen immer starker *««**ern kensubstanz etwa 67·/. Fructose und 33·/. Glucose. und letztlich die Kristallisation aus den Mutterlaugen

verhindern, wird eine quantitative Ausbeute des Ver-

3. Fnictose-Kristal!isation I fahrens unmöglich gemacht.

Es wurde nun gefunden, daß man das erfindungs-

Die Mutterlauge nach 2. wird im Falle der wässe- «5 gemäße Verfahren praktisch quantitativ durchfüjhrigen Kristallisation weiter schonend im Vakuum auf ren kann, wenn man dafür Sorge tragt, daß die nach 95·/. eingee _ät und in einen gleichen Gewichtsteil den Kristallisationen anfallenden Mutterlaugen bei Methanol aufgenommen. Im Falle der methanol}- Absinken der Kristalhsationsgeschwindigkeit unter

den technisch tragbaren Wert erneut hydrolysiert Saccharose ist in der Lösung nicht mehr nachweiswerden und das Hydrolysat wiederum kristallisiert bar.

wird. Hierbei werden die unerwünschten Begleitstoffe _b\ Glucose-Kristallisation I:
zum größten Teil in Monosaccharide, nämlich Glucose und Fructose, aufgespalten und es wird letzten 5 2,06 kg der nach a) erhaltenen Invertzuckedösung Endes bei mehrmaliger Wiederholung dieses Vorgan- mit 48,5%> Gesamtzucker, entsprechend 1 kg wasserges eine quantitative Ausbeute erzielt. freiem Invertzucker, werden aus einem auf etwa

Das ernndungsgemäße Verfahren der zusätzlichen 90° C gehaltenen Wasserbad im Vakuum auf etwa Hydrolyse der Mutterlauge kann prinzipiell auf zwei 95 V» eingeengt. Der Rückstand wird mit einem gleiverschiedene Arten durchgeführt werden: Entweder io chen Gewichtsteil siedendem Methanol unter kräftikann, wenn bei der abwechselnden Kristallisation gem Rühren aufgenommen. Die Lösung, welche nach von Glucose bzw. Fructose aus den Mutterlaugen die Karl Fischer 4,7 «/o Wasser enthält, wird auf etwa Kristallisationsgeschwindigkeit unter einen technisch 10° C abgekühlt und mit einer Verreibung von 25 g vertretbaren Wert abgesunken ist, die Mutterlauge wasserfreier Glucose und etwa der gleichen Menge einer neuerlichen Hydrolyse unterworfen werden und 15 Methanol angeimpft. Es wird drei Tage unter ständidas erhaltene Hydrolysat zweckmäßigerweise gleich- gern leichten Rühren bei 10° C gehalten, anschliezeitig mit frischem Hydrolysat wiederum durch ab- ßend das rein weiße Kristalhsat in einer Siebzentriwechselnde Kristallisation von Glucose und Fructose fuge von der Mutterlauge getrennt und mehrmals mit verarbeitet werden oder aber es kann zunächst aus Methanol nachgewaschen. Die Kristalle werden im dem Invertzuckergemisch, gegebenenfalls in mehre- ao Trockenschrank bei 60° C getrocknet. Ausbeute: ren Kristallisationsstufen, ein Mischkristallisat von 276 g, [&]% = +49,3°, Fructosegehalt etwa 2°/o.
reiner Fructose und Glucose abgeschieden werden, _Λ _ ιγ^,ιγ^». τ

welches dann seinerseits praktisch quantitativ durch ^c) Fructose-Knstalhsaüon I.
abwechselnde Kristallisation getrennt werden kann, Die Mutterlauge der Glucose-Kristallisation nach

während die Mutterlauge des Mischkristallisats, ge- a'5 b), welche etwa 8°/o Wasser enthält, wird mit den gebenenfalls nach weiterer Abscheidung von Misch- methanolischen Waschflüssigkeiten vereinigt und mit kristallisaten, bis auch hier die Kristallisationsge- etwa 2 ml/min über ein Vorratsgefäß 8 (siehe Zeichschwindigkeit unter ein technisch vertretbares Aus- nung) dem Kopf der Entwässerungskolonne zugemaß gesunken ist, einer neuerlichen Hydrolyse unter- führt. In dem Verdampferkolben 1 wird wasserfreies worfen wird, worauf das Hydrolysat entweder zur 30 Methanol mit etwa 20 ml/min verdampft. Der Dampf Gewinnung von Mischkristallisat oder zur abwech- wird über ein Verbindungsrohr dem Fuß der selnden Gewinnung von Glucose- und Fructosekri- Kolonne 2, einem mit Raschig-Ringen aus Glas, stallisaten weiter verarbeitet werden kann. Durchmesser 4 mm, gefüllten Glasrohr von 50 mm

Selbstverständlich ist es auch möglich, beide lichter Weite und 500 mm Füllänge, zugeführt. Nach Arbeitsweisen zu kombinieren und aus dem Hydroly- 35 unten ist diese durch den Siphon 3 abgeschlossen, in sat ζ. B. zunächst eine Glucosefraktion abzuscheiden, welchem sich die entwässerte- methanolische Zuckerworauf aus der so erhaltenen Mutterlauge ein GIu- lösung sammelt und kontinuierlich in den Sammelcose-Fructose-Mischkristallisat abgeschieden und die- behälter 6 abfließt. Der den Kopf der Kolonne verses dann in die einzelnen Bestandteile getrennt wird, lassende, wasserhaltige Methanoidampf wird im Kühwährend die Mutterlauge nach neuerlicher Hydro- 40 ler 4 kondensiert und in der Vorlage S aufgefangen, lyse weiter aufgearbeitet werden kann. Das Destillat kann nach Rektifikation wieder dem

Es ist weiierhin möglich, die Abscheidung von Verdampferkolben 1 über ein Vorratsgefäß 7 zuge-Rcinzucker oder Mischkristallisat in einer Kristalli- führt werden,
sationsreihe durchzuführen. Durch Kondensation in der Kolonne tritt eine ge-

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Er- 45 wisse Verdünnnung ein, so daß etwa 3 Liter entwäsfindung näher erläutern, ohne daß diese jedoch hier- sertes Produkt mit einem Gesamtzuckergehalt von auf beschränkt sein soll. 24,4 erhalten werden. Dieses wird durch Destillation

aus einem auf 90° C gehaltenen Wasserbad auf 5O°/o eingeengt, auf 10° C abgekühlt und mit einer Verrei-

Beispiel i 5° ^DunS ^{von 25} 8 reiner Fructose mit etwa der gleichen

Menge Methanol angeimpft. Der Rest-Wassergehall

„ . „, , _ in der Kristallisationslösung beträgt etwa 0,9 %>; sie

Gewinnung von Glucose und Fructose _{wjrd drd T mta ständigem} ,_ef_{chtem Rühren}' _bej

aus durch Saurehydrolyse hergestelltem Invertzucker _1QO c _gehalten, anschließend das rein weiße Kristal-

\ 1 .. · · . 55 lisat in einer Siebzentrifuge von der Mutterlauge ge-

a) Invirsion: trennt und mehrmals mit Methanol nachgewaschen

5 kg einer 50 G/G-°, eigen Saccharoselösung Die Kristalle werden im Trockenschrank bei 60° C

(=4,05 Liter) werden auf 50° C erwärmt, 213 ml 1 n- getrocknet. Ausbeute 261g, [*]% = —90,7°, GIu-

Salzsäure zugesetzt und die Mischung, welche 0,05 η cosegehalt etwa 1,1 ^e/o.

an Salzsäure ist, wird 3 Stunden im Thermostatbad 60 . .

bei 50° C gehalten. Nach dieser Zeit ist die Hydro- ^d> Glucose-Knstalhsation II:

lyse vollständig. Es wird rasch abgekühlt und mit Die Mutterlauge der Fructose-Kristallisation nacr

150 ml Anionen-Austauscher DUOLITE A 7 in der c) wird mit den methanolischen Waschflüssigkeit«

OH-Form bis zur neutralen Reaktion gerührt. Nach vereinigt und durch Destillation auf etwa 50 G/G °/

Filtration wird eine klare und farblose Invertzucker- 65 eingeengt. Wie bei b) wird nach Animpfen mit 12,5 j

lösung mit einer speziellen Drehung [«]£ = —19,9° Glucose 3 Tage kristallisiert und das Kristallisat ge

erhalten, was praktisch vollständiger Inversion ent- wonnen. Ausbeute 135 g, [λ]?? = +50,3°, Fructose

spricht- gehalt etwa 1.2⁰O.

e) Fructose-Kristallisation II:

Die Mutterlauge der Glucose-Kristallisation II nach d) wird mit den methanolischen Waschflüssigkeiten vereinigt und durch Destillation auf etwa G/G % eingeengt. Wie bei c) wird mit 12,5 g Fructose angeimpft, 3 Tage kristallisiert und das Kristallisat gewonnen. Ausbeute 114 g, [α]ff = — 91,0°, Glucose-Gehalt etwa 0,9 %.

f) In gleicher Weise wird noch je eine dritte Glucose- und Fructose-Kristallisation erhalten.

Glucose-Kristallisation III:

Ausbeute 41 g, [α] ff = +49,9° Fructose-Gehalt 1,6%

Fructose-Kristallisation III:

Ausbeute 57 g, [<*] ff = -90,2° Glucose-Gehalt 1,2%

Die verbleibende Mutterlauge ist deutlich gelb gefärbt und nur mehr sehr langsam zur Kristallisation zu bringen. Auf ihre weitere Aufarbeitung wird daher verzichtet.
Gesamtausbeute Glucose:

452 g = 90,4% des eingesetzten Zuckers nach Abzug der Impfkristallmenge.

Gesamtausbeute Fructose:

432 g = 86,4% des eingesetzten Zuckers nach Abzug der Impfkristallmenge.

Durch einmaliges Umkristallisieren bei Fructose aus Methanol, bei Glucose aus Wasser oder Methanol können beide Zucker leicht völlig rein erhalten werden.

Beispiel 2

Gewinnung von Fructose und Glucose aus Invertzucker, hergestellt durch Hydrolyse an stark saurem Kation en-Austauscher

a) Inversion

In ein mit einem Heizmantel versehenes Glasrohr von 55 mm lichter Weite und 500 mm Länge werden etwa 700 ml Kationen-Austauscher DUOLITE C 25 ^:n der H+-Form eingebracht, die Säule mittels eines Jmlaufthermostaten auf 45° C beheizt und eine auf dieselbe Temperatur vorgeheizte 50G/G%ige Saccharoselösung mit 6 ml/min an deren Boden aufgegeben.

Nach etwa 350 ml Vorlauf erscheint am Kopf der Säule Invertzuckerlösung mit einer spezifischen Drehung von [t]ff = —19,5°, das praktisch vollständiger Hydrolyse entspricht. Es können insgesamt etwa 100 Liter Saccharose-Lösung im Verlaufe von 2 Wochen ohne merkbaren Wirksamkeitsverlust invertiert werden,
b) Glucose-Kristallisation I:

1,9 kg der nach a) erhaltenen Invertzuckerlösung mit 52,5 % Gesamtzucker, entsprechend 1 kg wasserfreiem Invertzucker, werden wie in Beispiel 1 auf 95 % eingeengt, in Methanol aufgenommen und nach Animpfung mit 25 g wasserfreier Glucose kristallisiert. Ausbeute 233 g, [a]ff = +50,8°, Fructose-Gehalt etwa 1,0%.

c) Fructose-Kristallisation I:

Entwässerung und Kristallisation wie im Beispiel 1. Ausbeute 257g, [a]ff = -91,0°, Glucose-Gehalt etwa 0,7%.

IO	d)	so	Glucose- Kristallisation II ..	Ausbeute	M ff	Fremd zucker gehalt
5 e)		Fructose- Kristallisation II ..	135,0 g	+ 49,6°	1,8%
f)	Glucose- Kristallisation III..	87,0 g	-90,1°	1,3%
Fructose- Kristallisation III ..	35,0 g	+ 48,9°	2,3%
38,0 g	-90,1°	•1,3%

Gesamtausbeute Glucose:

403,0 g = 80,1 % des eingesetzten Zuckers nach Abzug der Impfkristallmenge

Fructose:

382,0 g = 76,4 % des eingesetzten Zuckers nach Abzug der Impfkristallmenge

Die verbleibende Mutterlauge ist deutlich gelb gefärbt und nur mehr sehr langsam zur Kristallisation zu bringen. Auf ihre weitere Aufarbeitung wird daher verzichtet.

Beispiel 3

a) Gewinnung von

Fructose-Glucose-Mischkristallisat aus Invertzucker 40

1 kg kristallisierte Saccharose wurde heiß in 500 ml Wasser gelöst und die Lösung nach Zusatz von 15 ml 1 n-HCl genau 6 Minuten in siedendem Wasserbad gehalten, hernach rasch abgekühlt und mit 15 ml In-

♦5 NatriumbicaFbonatlösung neutralisiert. Die so erhaltene, etwa 65%ige Inve:tzuckerlösung wurde mit 300 ml/h dem Kopf der Entwässerungskolonne zugeführt, während der MethanolverdampfeT etwa 3000 ml Methanol/h verdampfte. Es wurden methanolische Invertzuckerlösungen mit etwa 25% Gesamtzuckergehalt und einem Restwassergehalt von etwa 0,5% erhalten. Die methanolische Zuckerlösung wurde durch Destillation aus dem Wasserbad auf 65% eingeengt, abgekühlt und mit 20 g methanolfeuchtem Mischkristallisat aus vorhergehenden Versuchen angeimpft. (Normale trockene Glucose und Fructose haben nur geringe Impfwirkung.) Anschließend wurde durch 48stündiges Rühren in geschlossenem Gefäß bei 10° C kristallisiert. Das Kristallisat wurde durch Abschleudern und Waschen mit Methanol auf einer Siebzentrifuge gewonnen und im Trokkenschrank bei 60° C getrocknet. Ausbeute 593 g Mischkristallisat, bestehend aus 43,5%=258 g Fructose und 56,5% = 335 g Glucose.

Chromatographisch waren zum Unterschied von der eingesetzten Invertzuckerlösung keine Nebenflecke nachweisbar. Die Mutterlauge wurde erneut auf 65% eingeengt und ein zweites Mal unter glei-

409 610/35

ίο

_ ,. , . ... . . _ττ. U · ι · geengt, abgekühlt und mit 10 g kristallisierter Fruc-

^W1C" w L^UngHV Tv f h "^ierbe'^wurd™ ™: iose Ingeimpft. Nach 24stündigem Rühren bei 10° C

tere 204 g Mischknstallisat erhalten Dieses bestand _to * H kristallisierte Fructose ge-

aus 54,6 % = 111 g Fructose und 45,4% == 93 g GIu- _{wonnen wefd}|_{n [} =} _ ₀

cose und war ebenfalls chromatographisch rein. Ue- ^{L J} "

samtausbeute: 797 g Mischkristallisat, bestehend aus 3. Glucosekristallisation 2:

46,3 % - 369 g Fructose und 53,7 % = 428 g GIu- Mutterlauge + Waschmethanol der Fructose-

^cose· kristallisation 1 wurden im Wasserbad auf 35% ein-

b) Gewinnung vonF^osc-G₁UCo^Ch „ 2£&& ^U^sÄ aus mehl mehr knstallroertaren Mu.Mlaugen der kristallisierte Glucose. Η?«+52,5°.

Mischkristallisation ^{L JD}

_^. . ,, . ... .. ... . , 4. Fructosekristallisation 2:

Die aus mehreren Knstalhsationsansatzen erhaltene und nicht mehr oder nur sehr langsam kristalli- Die Mutterlauge + Waschmethanol der Glucosesierende Mutterlauge, enthaltend etwa 1,2 kg Gesamt- 15 kristallisation 2 wurden im Wasserbad auf 40°/o einzucker, wurde gesammelt, durch schonendes Ab- geengt, nach Abkühlen mit 5 g kristallisierter Frucdestillieren des Methanols, zuletzt unter Wasserzu- tose geimpft und 24 Stunden bei 10° C kristallisiert, gäbe in 20%>ige wäßrige Lösung übergeführt und Ausbeute 114 g kristallisierte Fructose, über eine Säule mit 200ml Kationenaustauscher Duo- [<*]o° = —91,3°.

lite C 25 in der H⁺-Form gegeben. Hierdurch wird ao In gleicher Weise und mit praktisch gleichbleibendes von der Neutralisation her vorhandene Natrium- den relativen Ausbeuten kann die Mutterlauge restlos Chlorid zu Chlorwasserstoff umgesetzt. Die gesanv auf die beiden Einzelzucker kristallisiert werden. In melte, entbaste Zuckerlösung enthielt 18,5% Ge- der Praxis empfiehlt es sich, nach jedem Glucosesamtzucker und 7,5 mMol HCl/1. 5400 g dieser Lö- Fructose-Kristallisationszyklus die jeweils auskristalsung, enthaltend genau 1 kg Gesamtzucker, wurden »5 üsierte Menge durch neues Mischkristallisat zu errasch zum Sieden erhitzt, 20 Minuten im siedenden ganzen.
Wasserbad hydrolysiert, anschließend rasch abgekühlt und mit 1 n-Natriumbicarbonatlösung auf Beispiel 4 4,5 pH genau neutralisiert Es wurde im Vakuum _{Gewinn von} Fructose-Glucose-Mischkristallisat auf 65-/0 eingeengt und die Losung wie im Bei- 30 _{nach vo} ^B _{rh hender} Glucose-Kristallisation spiel 3 a) über die Entwasserungskolonne gegeben. °

Nach Einengung der erhaltenen methanolischen Es wurde wie im Beispiel 3 invertiert und die GIu-

Zuckerlösung auf 65% wurde wie unter a) 48 Stun- cosekristalhsation 1 (Beispiel Ib) durchgeführt. Aus-

den bei 10° C kristallisiert. beute 248 g Glucose (aus 1 kg Invertzucker).

Ausbeute 546 g Mischkristallisat, bestehend aus 35 D^ Mutterlauge wurde wie dort entwässert, jedoch

71% —409 g Fructose und 29% = 167 g Glucose. auf 65% G/G eingeengt, abgekühlt und mit 20 g

Wie unter a) beschrieben ließ sich nach Einengen methanol feuchtem Mischkristallisat wie in Beispiel 3

der Mutterlauge ein zweites Kristallisat gewinnen. angeimpft. Anschließend wurde durch 48stündiges

Ausbeute 186 g, bestehend aus 69%= 128 g Fruc- Rühren im geschlossenen Gefäß bei 10⁰C kristalli-

tose und 31%= 58 g Glucose. Gesamtausbeute: 40 siert. Das Kristallisat wurde nach Abschleudern und

762 g, bestehend aus 537 g Fructose und 225 g GIu- Waschen mit Methanol auf einer Siebzentrifuge ge-

cose (70,2 bzw. 29,8%). wonnen und im Trockenschrank bei 6O⁰C getrock-

Die Mutterlauge der zweiten Kristallisation kann net. Ausbeute 459 g Mischkristallisat, bestehend aus

nochmals in gleicher Weise nachhydrolysiert werden 68% = 315 g Fructose und 32·/. = 144 g Glucose,

und ist hierauf wieder kristallisierbar, so daß eine 45 Die Mutterlauge wurde erneut auf 65% eingeengt

gegebene Menge Invertzuckerlösung praktisch voll- und eine zweite Mischkristallisation durchgeführt,

ständig kristallisiert werden kann. Ausbeute 104 g Mischkristallisat, bestehend aus

72% = 75 g Fructose und 28% = 29 g Glucose.

c) Gewinnung kristallisierter Fructose und Glucose - Gesamtausbeute 1

aus Mischkristallisat 5<>

248 g Glucose, 1. Glucosekristallisation 1:

_H, , »#-1.1-11. ν v· Gesamtausbeute 2. 1 kg trockenes Mischkristallisat aus mehreren Kn-

stallisationsansätzen nach a) und b), enthaltend 563 g Mischkristallisat, bestehend aus

48,5% Fructose und 51,5% Glucose, wurde in 2 kg 55 390 g Fructose und 173 g Glucose.

wasserfreiem Methanol unter Rühren und Erhitzen

am Wasserbad gelöst, die Lösung über Papier fil- - Das Mischkristallisat kann nach Beispiel 3 c unte:

triert, abgekühlt und nach Impfen mit 10 g wasser- Auslassung der Glucosekristallisation 1 restlos au

freier Glucose 24 Stunden bei 10° C gerührt. An- Einzelzucker verarbeitet werden.

schließend wurde das Kristallisat auf einer Siebzentri- 60

fuge gewonnen, mehrmals mit Methanol gewaschen Beispiel 5

und im Trockenschrank bei 6O⁰C getrocknet

^riU

Methylglykol eh Lösungsmittel 2. Fructosekristallisation 1: ! _kg kristallisierte Saccharose wurde heiß in 500a

Die Mutterlauge + Waschmethanol der Glucose- Wasser gelöst, die Lösung auf 8O⁰C temperier kristallisation 1 wurden im Wasserbad auf 40 V« ein- 15 ml In-HO wurden zugesetzt und genau 22 M

11 12

nuten lang auf 80° C gehalten. Hiernach wurde rasch b) Gewinnung von kristallisierter Fructose und

abgekühlt und mit 15 ml 1 n-Natriumbicarbonatlö- Glucose aus Mischkristallisat mit Methylglykol als

sung neutralisiert. Die Invertzuckerlösung wurde auf Lösungsmittel

einem auf 9O⁰C temperierten Wasserbad im Va- _. . ,. .

kuum auf etwa 95Vo eingeengt, der Rückstand in 5 ^L Glucoseknsüdlisation 1:

lkg Äthylenglykolmonomethyläther heiß gelöst und 1 kg trockenes Mischkristallisat mit 45,5Vo Frucim Vakuum auf 1,5 kg eingeengt. Die nun wasser- tose und 54,5Vo Glucose wurde in 1,5 kg wasserfreie Lösung wurde mit 20 g methylglykolfeuchtem freiem Methylglykol unter Rühren und Erhitzen auf Mischkristallisat aus vorhergehenden Versuchen an- dem Wasserbad gelöst, die Lösung filtriert, abgekühlt geimpft. ίο und nach Impfen mit 10 g wasserfreier Glucose

Anschließend wurde durch 48stündiges Rühren im 24 Stunden bei 10° C gerührt. Anschließend wurde

geschlossenen Gefäß bei 10° C kristallisiert. Das Kri- das Kristallisat auf einer Siebzentrifuge gewonnen,

stallisat wurde durch Abschleudern ui\d Waschen mit mehrmals mit Methanol gewaschen und im Trocken-

Methylglykol auf einer Siebzentrifuge gewonnen und schrank bei 60° C getrocknet. Ausbeute 273 g rein

im Vakuum-Trockenschrank bei 6O⁰C getrocknet. 15 weiße Glucose-Kristalle. [x]% = + 52,0°.

Ausbeute 555 g Mischkristallisat, enthaltend 43Vo = » _ . . ... . ,

239 g Fructose und 57 V. = 316 g Glucose ²- Fructoseknstallisation 1:

Die Mutterlauge wurde erneut auf 65Vo eingeengt Die Mutterlauge und Waschlösungen der Glucosc-

und ein zweites Mal kristallisiert. Ausbeute 90,5 g kristallisation 1 wurden im Wasserbad auf 50Vo ein-

Mischkristallisat, enthaltend 74 Vo = 67 g Fructose »ο geengt, abgekühlt und mit 10 g kristallisierter Fruc-

und 26 Vo = 23,5 g Glucose. tose angeimpft. Nach 24stündigem Rühren bei 10° C

wurde das Kristallisat wie oben gewonnen. Ausbeute

Gesamtausbeute: 224 g kristallisierte Fructose. [*]? = -91,6°.

645,5 g Mischkristallisat, enthaltend Die Kristallisation konnte wie in Beispiel 3 bis zur

306 g Fructose und 339,5 g Glucose. as restlosen Gewinnung der Zucker fortgesetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fructose und Glucose aus Saccharose, wobei Saccharose zunächst unter schonenden Bedingungen invertiert und die reine, insbesondere rnineralsäurefreie Invertzuckerlösung unter schonenden Bedingungen eingedampft wird, worauf das Invertzuckerkonzentrat mit einem niederen Alkohol, wie beispielsweise Methanol, versetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus dieser Lösung das Restwasser bis auf höchstens etwa 1⁰Zo entfernt wird, worauf die beiden Zucker abwechselnd nach Animpfen kristallisiert und die jeweils abgeschiedenen Kristalle restlos abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserentzug aus der Invertzuckerlösung durch trocknenden Lösungsmitteldampf, der im Gegenstrom zu der zu entwässernden Lösung geführt wird, durchgeführt wird.