PL79289B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania fruktozy i glikozy z sacharozy Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia fruktozy i glikozy z sacharozy.Od dawna wiadomo, ze na drodze hydrolitycz- nego rozszczepiania sacharozy za pomoca kwa¬ sów lub enzymów otrzymuje sie mieszanine fruk¬ tozy i glikozy, zwana cukrem inwertowanym.Próbowano takze stosowac cukier inwertowany jako produkt wyjsciowy do wytwarzania na ska¬ le techniczna obu tych cukrów prostych. Jednak¬ ze sposoby te sa uciazliwe i kosztowne, totez nie nadaja sie do stosowania na skale techniczna, zwlaszcza w celu otrzymywania glikozy, której wytwarzanie z innych produktów wyjsciowych jest znacznie tansze.Wiadomo równiez, ze z cukru inwertowanego mozna czesc glikozy otrzymac przez krystalizacje z roztworu wodnego lub z roztworu w organicz¬ nym rozpuszczalniku [na przyklad T. S. Warding, Sugar 25, 406 (1923) i niemiecki opis patentowy nr 745 284]. Sposób ten umozliwia jednak otrzy¬ manie najwyzej tylko 50—60% wagowych glik6zy zawartej w roztworze, a lug macierzysty po kry¬ stalizacji zawiera najwyzej 67—71,4% wagowych fruktozy w przeliczeniu na sucha mase. Faktycz¬ nie zas zawartosc fruktozy jest jednak jeszcze mniejsza, gdyz podczas procesu hydrolizy czesc fruktozy ulega przeksztalceniu w bezwodniki dwu- fruktozy i inne produkty przemiany.Krystalizowanie fruktozy ze stosunkowo czy¬ stych jej roztworów alkoholowych lub wodnych 2 jest wprawdzie znane [Jungfleisch i Lefranc, CR. 93, 547 (1881), Beilsteins Handbuch der Chemie, 4 wydanie (1938), tom 31, str. 321—323], ale znane sposoby otrzymywania fruktozy z roz- 9 tworów zanieczyszczonych polegaja na stosowa¬ niu dróg okreznych. Takim klasycznym sposobem jest na przyklad wytracanie trudno rozpuszczal¬ nego zwiazku fruktozy z wodorotlenkiem potaso¬ wym [Jungfleisch i Lefranc, CR. 93, (1881) 10 i Ullmanns Encyklop. d. techn. Chemie, 3 wyda¬ nie (1957), tom 9, str. 662].Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 357 838 znany jest sposób polega¬ jacy na tym, ze roztwór etanolowy, zawierajacy 15 co najmniej 90% wagowych cukru inwertowane¬ go, poddaje sie procesowi krystalizacji, mieszajac z predkoscia wynoszaca co najmniej 200 obro¬ tów/minute, przy czym otrzymuje sie glikoze, a nastepnie z lugu macierzystego otrzymuje sie 20 krysztaly fruktozy. Proces ten jednak nie nadaje sie do stosowania w technice, gdyz powstaja dwufazowe mieszaniny, skladajace sie z fazy o duzej lepkosci, zawierajacej glównie cukier i wo¬ de oraz z fazy o malej lepkosci, zawierajacej 25 glównie alkohol. Koniecznosc bardzo silnego mie¬ szania zmusza poza tym do stosowania szybko¬ obrotowych mieszadel, zuzywajacych znaczne ilos¬ ci energii, co stanowi dodatkowa wade procesu.Inne sposoby wykorzystuja latwosc utleniania so glikozy do kwasu glikonowego za pomoca bromu 79 2897d 3 lub jodu, w celu oddzielenia jej od fruktozy, któ¬ ra we wlasciwie dobranych warunkach nie ulega dzialaniu tych srodków utleniajacych. Kwas gli- konowy oddziela sie jako trudno rozpuszczalna w metanolu sól sodowa lub wapniowa, lub usuwa go stosujac wymieniacz anionowy, a fruktoze od¬ zyskuje sie z pozostalego roztworu w sposób po¬ dany wyzej. Z powodu wysokiej ceny chlorow¬ ców oraz duzego obciazenia solami, technicznie interesujacy jest jedynie elektrolityczny wariant tego sposobu (opis patentowy Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 2 567 060).Wiadomo równiez, ze skladnik glikozy cukru inwertowanego mozna selektywnie rozkladac me¬ toda mikrobiologiczna, ,przy czym fruktoza pozo¬ staje bez zmiany. [M.: Tsukamoto, S. Matsumoto, J. Fermentatioh Technol., 25, 142 (1947), Daves Laboratories Inc., opis patentowy Stanów Zjedno¬ czonych Amscyki nr 3 050 444] lub skladnik fruk¬ tozowy sacharozy przeprowadzac metoda mikro¬ biologiczna w wieloczasteczkowy zwiazek (laevan), dajacy sie latwo oddzielac przez wytracenie alko¬ holem, po czym mozna go hydrolizowac do fruk¬ tozy i przekrystalizowac w znany sposób (opis patentowy Niemieckiej Republiki Demokratycznej nr 24 763).Wedlug nowszego sposobu, rozdzial glikozy i fruktozy przeprowadza sie za pomoca chroma¬ tografii kolumnowej wodnego roztworu cukru inwertowanego na solach metali ziem alkalicz¬ nych jako wymieniaczach kationowych, przy czym fruktoza ulega oddzieleniu wolniej niz glikoza.W nastepujacych po sobie frakcjach eluatu moz¬ na w ten sposób odzyskac oddzielnie obydwa cukry (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 044 904, 3 044 905 i 3 044 906).Wynalazek umozliwia rozdzielanie cukru inwer¬ towanego na obydwa cukry proste, bezposrednio z roztworu cukru inwertowanego, bez jakichkol¬ wiek dodatkowych operacji, na drodze kolejnych krystalizacji glikozy i fruktozy, przy czym teore¬ tycznie mozliwe jest calkowite rozdzielenie sa¬ charozy na cukry proste.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wodny roztwór sacharozy hydrolizuje sie w la¬ godnych warunkach, za pomoca kwasów, kwaso¬ wych wymieniaczy jonowych lub enzymów az do otrzymania cukru inwertowanego zawierajacego mniej niz 1% wagowy sacharozy, po czym zobo¬ jetnia sie go i z roztworu wodnego lub z roztwo¬ ru w organicznych rozpuszczalnikach wykrystali- zowuje mozliwie duza czesc glikozy. Cecha sposo¬ bu wedlug wynalazku jest to, ze mieszanine cu¬ krów, korzystnie po calkowitym oddzieleniu wy¬ krystalizowanej glikozy, rozpuszcza sie w orga¬ nicznym rozpuszczalniku, tworzacym z cukrem in¬ wertowanym jednofazowe, przesycone roztwory, zwlaszcza w metanolu lub 2-metoksyetanolu, usu¬ wa z roztworu wode az do zawartosci wynoszacej najwyzej 1% wagowy, po czym zaszczepia roz¬ twór na przemian krysztalami fruktozy i glikozy i wykrystalizowuje kolejno czysta fruktoze i gli- koze.Inwersje sacharozy prowadzi sie znanymi spo¬ sobami: za pomoca enzymów, przez hydrolize 2*0 4 kwasem lub za pomoca silnie kwasnego wymie¬ niacza zywicznego. Inwersje nalezy prowadzic w lagodnych warunkach, aby nie dopuscic do po¬ wstawania uciazliwych produktów ubocznych. 5 Mianowicie, stosuje sie temperature ponizej 80°C, stezenie kwasu ponizej 0,05 n i mozliwie krótki czas trwania procesu. Zawartosc sacharozy w pro¬ dukcie powinna wynosic mniej niz 0,1% wagowy.Z otrzymanego roztworu usuwa sie calkowicie io kwasy mineralne, korzystnie za pomoca wymie¬ niacza jonowego.Otrzymany roztwór cukru inwertowanego, nie zawierajacy soli ani kwasów, steza sie lagodnie pod zmniejszonym cisnieniem, korzystnie w wy- 15 parce cienkowarstwowej i poddaje pierwszej kry¬ stalizacji glikozy. Glikoze otrzymuje sie albo jako wodzian bezposrednio z wodnego syropu, zagesz¬ czonego do 80°/o wagowych, albo korzystnie jako produkt bezwodny, po zageszczeniu syropu do 20 okolo 95% wagowych i rozpuszczeniu go w meta¬ nolu, uzytym w takim samym stosunku wago¬ wym. W obu przypadkach okolo 50% glikozy za¬ wartej w roztworze krystalizuje sie w ciagu 3 dni. Pozostaly lug macierzysty zawiera 67% 25 fruktozy i 33% glikozy w stosunku wagowym w przeliczeniu na sucha substancje. Lug ten pod¬ daje sie pierwszej krystalizacji fruktozy. W tym celu zageszcza sie go dalej, w lagodnych warun¬ kach, pod zmniejszonym cisnieniem, do 95% wa- 30 gowych i rozciencza taka sama iloscia metanolu.W przypadku krystalizacji glikozy z metanolu zageszcza sie lug tylko do okolo 50%. Dla prze¬ biegu 'krystalizacji fruktozy wazne jest, aby po¬ zostala zawartosc wody byla mozliwie najmniej- 35 sza. Poniewaz odparowanie wodnego roztworu cukru powyzej 95% jest trudne do prowadzenia, przeto roztwory w metanolu, zawierajace jeszcze okolo 3 lub wiecej procent wody, odparowuje sie skutecznie dalej na kolumnie, az do zawartosci 40 wody mniejszej niz 1%. Z roztworów o wiekszej zawartosci wody mozna równiez otrzymac kry¬ staliczna fruktoze, lecz wydajnosc procesu jest znacznie mniejsza. Proces odwadniania prowadzi sie w ten sposób, ze do glowicy kolumny podaje 45 sie odwadniany roztwór, a z dolu kolumny pro¬ wadzi przeciwpradowo do roztworu suche pary metanolu, które odbieraja wode z roztworu az do momentu wyrównania sie zawartosci metanolu i wody w parze w stosunku wagowym. Wycho- 50 dzace z glowicy kolumny pary metanolu, zawie¬ rajace wode, mozna albo bezposrednio, albo po kondensacji, doprowadzic do nastepnej kolumny, w której oddziela sie z kolei wchlonieta wode i z glowicy której bezwodne pary metanolu moz- 55 na doprowadzac do zasilania od dolu pierwszej kolumny. W dole pierwszej kolumny zbiera sie odwodniony metanolowy roztwór cukru, który moze byc odprowadzany w sposób ciagly. Od¬ wadniania mozna prowadzic w jednym procesie 60 z zatezaniem, przez ogrzewanie w dolnej czesci kolumny.Mozliwe jest takze wymieszanie roztworu cu¬ kru inwertowanego, bez poprzedzajacej krystali¬ zacji glikozy, z równa iloscia zastosowanego roz- 65 puszczalnika, na przyklad metanolu i przeprowa-79 289 5 6 mozliwe sa kombinacje obydwóch sposobów pra¬ cy, na przyklad z produktu hydrolizy oddziela sie najpierw frakcje glikozy, po czym z otrzymanego w ten sposób lugu macierzystego wydziela sie 5 mieszanine krysztalów glikozy i fruktozy, który nastepnie rozdziela sie na pojedyncze skladniki podczas, gdy lug macierzysty moze byc, po no¬ wej hydrolizie, dalej przerabiany.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej sposób 10 wedlug wynalazku w odniesieniu do rysunku, na którym przedstawiono urzadzenie do stosowania sposobu wedlug wynalazku. Procenty podane w przykladach, o ile nie zaznaczono inaczej, ozna¬ czaja procenty wagowe. 15 Przyklad I. Otrzymywanie glikozy i fruk¬ tozy z cukru inwertowanego wytworzonego przez hydrolize kwasami. a) Inwersja. 5 kg 50% roztworu cukru (4,05 li¬ tra) ogrzewa sie do temperatury 50°C, dodaje 20 213 ml 1 n kwasu solnego, ogrzewa mieszanine zawierajaca kwas solny o stezeniu 0,05 n i utrzy¬ muje ja w ciagu 3 godzin w kapieli o stalej temperaturze 50°C. Po uplywie tego czasu hydro¬ liza jest zakonczona. Nastepnie szybko chlodzi sie 25 i miesza ze 150 ml zasadowego wymieniacza anio¬ nowego DUOLITE A7 az do uzyskania odczynu obojetnego. Po przesaczeniu otrzymuje sie prze¬ zroczysty i bezbarwny roztwór cukru inwertowa- 20 nego, o skrecalnosci wlasciwej [a] D = —19,9°, co odpowiada calkowitej inwersji. W roztworze nie stwierdza sie obecnosci sacharozy. dzenie pierwszego wytracenia glikozy z metano¬ lowego roztworu cukru inwertowanego przed lub po jego odwodnieniu. Odwodnienie roztworu cu¬ kru inwertowanego nie jest konieczne do wytra¬ cenia glikozy, lecz nie jest równiez szkodliwe, natomiast jest ono konieczne do wytracenia fruk¬ tozy.Okazalo sie, ze do krystalizacji pojedynczych frakcji potrzeba jest wzglednie duzo czasu i to tym wiecej, im wiecej glikozy lub fruktozy w stanie gotowym zostalo wytracone uprzednio z danego lugu macierzystego. Mianowicie, potrzeba okolo 6 dni, aby za pomoca krystalizacji otrzy¬ mac okolo 50% wprowadzonego cukru (patrz przyklad I). Wprowadzajac jednak jako roztwór wzorcowy mieszanke równych czesci czystej gli¬ kozy i czystej fruktozy, mozna uzyskac taka sama wydajnosc produktów frakcjonowanej krystaliza¬ cji w ciagu 3—4 dni, to znaczy w ciagu okolo polowy tego czasu.Stwierdzono, ze wolniejsza krystalizacja cukru inwertowanego, w porównaniu z krystalizacja równych czesci glikozy i fruktozy, jest wynikiem wzbogacenia lugu macierzystego w rózne produk¬ ty uboczne, które powstaja podczas hydrolizy lub inwersji sacharozy. Substancjami tego rodzaju sa przewaznie dwucukry. Z powodu obecnosci tych substancji, w które coraz bardziej wzbogaca sie lug macierzysty i które w koncu zatrzymuja kry¬ stalizacje z lugu macierzystego, ilosciowa wydaj¬ nosc procesu jest niemozliwa do osiagniecia.Jednakze sposobem wedlug wynalazku mozna uzyskac praktycznie biorac ilosciowe rozdzielenie, jezeli otrzymane po krystalizacji lugi macierzyste, w momencie stwierdzenia obnizenia sie szybkosci krystalizacji ponizej wartosci technicznie oplacal¬ nej, podda sie ponownie hydrolizie. W ten spo¬ sób niepozadane produkty uboczne ulegaja w wiekszosci rozkladowi na monocukry, to jest na glikoze i fruktoze i ostatecznie osiaga sie iloscio¬ wa wydajnosc, przy wielokrotnym powtarzaniu tego zabiegu.Dodatkowa hydrolize lugu macierzystego mozna prowadzic zasadniczo dwoma róznymi sposobami.Mianowicie, jezeli szybkosc krystalizacji podczas krystalizacji na przemian glikozy lub fruktozy z lugu macierzystego spadnie ponizej wartosci tech¬ nicznie oplacalnej, lugi macierzyste poddaje sie ponownie hydrolizie i otrzymany produkt wraz ze swiezym produktem hydrolizy przerabia znów odpowiednio za pomoca stosowanej na przemian krystalizacji glikozy i fruktozy. Mozna takze naj¬ pierw wytracic z mieszaniny cukru inwertowane¬ go mieszanine krysztalów glikozy i fruktozy, któ¬ ra nastepnie rozdziela sie, praktycznie biorac ilos¬ ciowo, za pomoca krystalizacji na przemian, pod¬ czas gdy lug macierzysty, otrzymany po wydzie¬ leniu mieszaniny krysztalów i ewentualnie po dalszym wydzieleniu mieszanin krysztalów, az do zmniejszenia sie szybkosci krystalizacji ponizej wartosci technicznie oplacalnej, poddaje sie no¬ wej hydrolizie, po czym hydrolizat moze byc da¬ lej przerabiany w celu uzyskania mieszaniny krysztalów, albo w celu uzyskiwania na prze¬ mian krysztalów glikozy i fruktozy. Oczywiscie b) I krystalizacja glikozy. 2,06 kg otrzymanego roztworu cukru inwertowanego, zawierajacego lacznie 48,5% cukrów, co odpowiada 1 kg bez¬ wodnego cukru inwertowanego, zageszcza sie pod zmniejszonym cisnieniem do okolo 95% na lazni wodnej, utrzymywanej w temperaturze okolo 80°C. Pozostalosc rozciencza sie, przy silnym mie¬ szaniu, równo wagowo iloscia wrzacego metanolu.Roztwór, zawierajacy 4,7% wody oznaczonej me¬ toda Fischera, ochladza sie do temperatury okolo 10°C i zaszczepia roztarta mieszanina 25 g bez¬ wodnej glikozy i (mniej wiecej równej ilosci me¬ tanolu, po czym utrzymuje w temperaturze 10°C przy stalym lekkim mieszaniu w ciagu 3 dni, a nastepnie oddziela czysta, wykrystalizowana substancje od lugu macierzystego w wirówce fil¬ tracyjnej i przemywa kilkakrotnie metanolem.Krysztaly o barwie bialej, suszy sie w suszarce w temperaturze 60°C. Wydajnosc produktu wy¬ nosi 276 g, [a] ^ = +49,3°, zawartosc fruktozy okolo 2%. c) I krystalizacja fruktozy. Lug macierzysty po krystalizacji glikozy, zawierajacy okolo 8% wo¬ dy, laczy sie z metanolem uzytym uprzednio do przemycia i doprowadza sie z szybkoscia okolo 2 ml/minute z zasobnika 8 do glowicy kolumny odwadniajacej. W kolbie 1 wypadki odparowuje sie metanol z szybkoscia okolo 20 ml/minute. Pa¬ re doprowadza sie przewodem laczacym do dolu kolumny 2, która stanowi szklana rura o sredni¬ cy wewnetrznej 50 mm i dlugosci wypelnienia 500 mm, wypelnionej szklanymi pierscieniami Raschiga o przekroju 4 mm. Rura ta jest za- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 7t»9 8 mknieta u dolu syfonem 3, w którym zbiera sie odwodniony metanolowy roztwór cukru i odply¬ wa ciagle do zbiornika 6. Doprowadzona do glo¬ wicy kolumny para metanolu zawierajaca wode, skrapla sie w chlodnicy 4 i gromadzi w odbie¬ ralniku 5. Destylat moze byc, po rektyfikacji, do¬ prowadzony do kolby 1 wyparki przez zasobnik 7.W wyniku kondensacji w kolumnie zachodzi pew¬ ne rozcienczenie tak, ze otrzymuje sie okolo 3 li¬ try odwodnionego produktu z zawartoscia cukrów wynoszaca 24f/f. Roztwór ten zateza sie do 50V« przez destylacje na lazni wodnej o temperaturze 90°C, chlodzi do temperatury 10°C i zaszczepia roztarta mieszanina 25 g czystej fruktozy z mniej wiecej równa iloscia metanolu. Pozostala zawar¬ tosc wody w roztworze krystalizacyjnym wynosi okolo 0,9°/o. Roztwór utrzymuje sie w tempera¬ turze 10°C w ciagu 3 dni przy stalym lekkim mieszaniu, po czym czysty, bialy, krystaliczny osad oddziela sie w wirówce filtracyjnej od lugu macierzystego i przemywa kilkakrotnie metano¬ lem. Krysztaly suszy sie w temperaturze 60°C w suszarce. Wydajnosc wynosi 261 g, [a] 2* =—90,7°, a zawartosc glikozy wynosi okolo l,l9/t. d) II krystalizacja glikozy. Lug macierzysty po krystalizacji fruktozy miesza sie metanolem uzy¬ tym do przemywania i zageszcza sie za pomoca destylacji do okolo 50*/!. Glikoze krystalizuje sie w ciagu 3 dni tak, jak opisano w punkcie b), po zaszczepieniu 12,5 g glikozy, a nastepnie od¬ dziela sie krysztaly. Wydajnosc wynosi 135 g, M d = +50»3°» zawartosc fruktozy okolo l,2Vt. e) II krystalizacja fruktozy. Lug macierzysty po II krystalizacji glikozy miesza sie z metanolem uzywanym do przemywania i zageszcza przez de¬ stylacje do 50*/t. Zaszczepia sie tak, jak opisano w punkcie c) za pomoca 12,5 g fruktozy, krysta¬ lizuje w ciagu 3 dni i oddziela krysztaly. Wy¬ dajnosc produktu wynosi 114 g, [a]^ =—91,0°, zawartosc glikozy okolo 0,9f/#. f) W analogiczny sposób przeprowadza sie trze¬ cia krystalizacje glikozy i fruktozy.III krystalizacja glikozy: wydajlnosc produktu 41 g, [a] £ = +49,9°, zawartosc fruktozy ljfih.III krystalizacja fruktozy: wydajnosc produktu 57 g, [a] p = -90,2°, zawartosc glikozy 1,2+.Pozostaly lug macierzysty ma wyrazne zólte za¬ barwienie i krystalizuje bardzo powoli, totez na- nalezy zaniechac jego dalszej obróbki.Sumaryczna wydajnosc glikozy: 452 g = 90,4°/o wprowadzonej glikozy, po odliczeniu ilosci zuzy¬ tej do zaszczepiania.Sumaryczna wydajnosc fruktozy: 432 g = 86,4°/o wprowadzonej fruktozy, po odliczeniu ilosci uzy¬ tej do zaszczepiania.W wyniku jednorazowego przekrystalizowania fruktozy z metanolu, a glikozy z wody lub z me¬ tanolu, mozna latwo otrzymac obydwa cukry w stanie zupelnej czystosci.Przyklad II. Otrzymywanie fruktozy i gli¬ kozy z cukru inwertowanego, otrzymanego przez hydrolize na wymieniaczu kationowym o silnej kwasowosci. a) Inwersja. W szklanej rurze o srednicy we¬ wnetrznej 55 mm i o dlugosci 500 mm, zaopa¬ trzonej w plaszcz grzejny, wprowadza sie okolo 700 ml kwasowego wymieniacza kationowego DUOLITE C25. Kolumne ogrzewa sie do tempe- 5 ratury 45°C za pomoca termostatu obiegowego i z predkoscia 6 ml/minute doprowadza od dolu roztwór cukru o stezeniu 50°/o, ogrzany do tej samej temperatury. Po odebraniu okolo 350 ml przedgonu na glowicy kolumny pokazuje sie roz- io twór cukru inwertowanego o skrecalnosci wlas¬ ciwej wynoszacej [a] D = —19,5°, co odpowiada praktycznie calkowitej hydrolizie. Mozna przepro¬ wadzic inwersje lacznie okolo 100 litrów roztwo¬ ru cukru w okresie 2 tygodni bez wyraznej zmia- 15 ny stopnia hydrolizy. b) I krystalizacja glikozy. 1,9 kg otrzymanego roztworu cukru inwertowanego o 52,5^/c ogólnej zawartosci cukru, co odpowiada 1 kg bezwodnego cukru inwertowanego, zateza sie, jak opisano w 20 przykladzie I, do 95*/o, roztwarza w metanolu i krystalizuje, po zaszczepieniu za pomoca 25 g bezwodnej glikozy. Wydajnosc wynosi 233 g, M d = +50,8°, zas zawartosc fruktozy okolo l,0°/o. 25 c) I krystalizacja fruktozy. Odwodnienie i kry¬ stalizacje przeprowadza sie tak, jak w przykla¬ dzie I. Wydajnosc 257 g, [a]™ = -91°, zawar¬ tosc glikozy okolo 0,7f/t. 30 Wydajnosc Zawartosc [a]£ obcego cukru d) II krystalizacja glikozy 135,0 g + 49,6° l,88/§ e) II krystalizacja fruktozy 87,0 g- 90,1° 1,Z*U 35 f) III krystalizacja glikozy 35,0 g + 48,9° 2,3Vo g) III krystalizacja fruktozy 38,0 g- 90,1° 1,3^/t Ogólna wydajnosc glikozy — 403,0 g = 80,lVo wprowadzonego cukru (po odjeciu ilosci uzytej tt do zaszczepienia), fruktozy — 382,0 g = 76,4*/o wprowadzonego cukru (po odjeciu ilosci uzytej do zaszczepienia).Pozostaly lug macierzysty ma zólte zabarwienie i krystalizuje bardzo powoli, totez nalezy zanie- 4S chac jego dalszej obróbki.Przyklad III. Otrzymywanie mieszaniny krysztalów fruktozy, glikozy z cukru inwerto¬ wanego, a) 1 kg krystalicznej sacharozy rozpuszcza sie 80 w 500 ml wody goracej, roztwór po dodaniu 15 ml 1 n HC1 utrzymuje sie dokladnie 6 minut na wrza¬ cej lazni wodnej i nastepnie szybko chlodzi i zobo¬ jetnia za pomoca 15 ml 1 n roztworu weglanu so¬ du. Otrzymamy okolo 65*h roztwór cukru inwer- 55 towanego doprowadza sie z predkoscia 300 ml na godzine do glowicy kolumny odwadniajacej, przy czym wyparka metanolu odparowuje okolo 3000 ml metanolu na godzine. Otrzymuje sie roztwór me¬ tanolowy cukru inwertowanego o lacznej zawar- «o tosci cukru wynoszacej okolo 25*/o i o pozostalosci wody okolo 0,5°/o. Metanolowy roztwór cukru in¬ wertowanego zateza sie do 65°/o za pomoca desty¬ lacji na lazni wodnej, chlodzi sie i zaszczepia 20g mieszaniny krysztalów, zwlizonej alkoholem i po- 05 chodzacej z poprzednich prób (zaszczepienie zwyklaftlfttf sucha glikoza i fruktoza daje niewielki skutek): Na¬ stepnie przeprowadza sie krystalizacje w tempera* turze 10°C, przy 49 godzinnym mieszaniu w $&* mknietym naczyniu, krystaliczny produkt oddziela na wirówce, przemywa metanolem i suszy w su*- szarce w temperaturze 60°C. Otrzymuje sie 593 g mieszaniny krysztalów, zawierajacych 43,5*/« = 258 g fruktozy i 56,5^/t = 335 g glikozy, W przeciwienst¬ wie do uzytego cukru inwertowanego, nie stwier- dza sie chromatograficznie zadnej plamy wskazu¬ jacej zawartosc produktów ubocznych. Lug macie¬ rzysty zateza sie ponownie do 65§/0 i krystalizuje po raz drugi w takich samych warunkach; Otrzy¬ muje sie przy tym dalsze 204 g mieszaniny krysz¬ talów, zawierajacych 54,6^/i = 111 g fruktozy i 45,4§/« = 93 g glikozy, przy czym mieszanina ta jest takze czysta chromatograficznie. Lacznie otrzymu¬ je sie 797 g mieszaniny krysztalów, zawierajacej 46,3Vf = 369 g fruktozy i 53,7f/i = 428 g glikozy. b) Otrzymywanie mieszaniny krysztalów frukto¬ zy i glikozy z niekrystalizujacego wiece} lugu ma¬ cierzystego krystalizacji mieszanej. Lug macierzy¬ sty otrzymany z kilku procesów krystaHzacyjhych, nie krystalizujacy lub krystalizujacy bardzo po¬ woli, zawierajacy lacznie okolo 1,2 kg cukru, zbie¬ ra sie, przeprowadza w 20f/• wodny roztwór przez ostrozne oddestylowanie metanolu i przez dodanie wody i dodaje do kolumny zawierajacej 200 ml kwasowego wymieniacza kationowego DUOLITE C 25. Powstajacy w reakcji zobojetnienia chlorek sodu zostaje w ten sposób przeprowadzony w chlo¬ rowodór. Zebrany, pozbawiony zasad, roztwór cu¬ kru zawiera lacznie 18,5°/« cukru i 7,5 milimola HCl/Iitr. 5400 g tego roztworu, zawierajacego lacz¬ nie dokladnie 1 kg cukru, ogrzewa sie szybko do wrzenia, hydrolizuje w ciagu 20 minut na wrzacej lazni wodnej i zobojetnia 1 n roztworem weglanu sodu, dokladnie do wartosci pH 4,5. Nastepnie za¬ geszcza sie pod zmniejszonym cisnieniem do 65°/o i, jak w przykladzie III a, podaje roztwór do ko¬ lumny odwadniajacej. Po zageszczeniu otrzymanego metanolowego roztworu cukru do 85*/f, krystalizu¬ je sie w ciagu 48 godzin w temperaturze 10°C.Otrzymuje sie 546 g mieszaniny krysztalów zawie¬ rajacej 7lVts=409 g fruktozy i 29i/i = 167 g gliko¬ zy. Po zageszczeniu lugu macierzystego mozna prze¬ prowadzic druga krystalizacje metoda opisana w punkcie a). Otrzymuje sie 186 g produktu o skla¬ dzie 128 g = 69% fruktozy i 58 g = 31f/t glikozy.Lacznie otrzymuje sie 762 g produktu zawierajace¬ go 537 g fruktozy i 225 g glikozy (70,2*/o i 29,8#/e).Lug macierzysty po drugiej krystalizacji mozna je¬ szcze raz zhydrolizowac w podobny sposób, po czym mozna znowu przeprowadzic krystalizacje tak, ze cukier inwertowany moze byc praktycznie biorac calkowicie przerobiony i wykrystalizowany. c) Otrzymywanie fruktozy i glikozy krystalizowa¬ nych z mieszaniny krysztalów. 1) I krystalizacja glikozy. 1 kg suchej mieszani¬ ny krysztalów, otrzymanej w kilku procesach kry¬ stalizacji prowadzonych, jak opisano w punktach' a) i ib), zawierajacej 48,5^/t fruktozy i 57,5°/o gli¬ kozy, rozpuszcza sie w 2 kg bezwodnego metanolu, mieszajac i ogrzewajac na lazni wodnej. Roztwór filtruje sie przez bibule, chlodzi i miesza w ciagu 2$ ui20 24 godzin, po zaszczepieniu 10 g bezwodnej gli¬ kozy. Osad oddziela sie na wirówce, przemywa kil¬ kakrotnie metanolem i suszy w suszarce w tem¬ peraturze 60°C. Otrzymuje sie 24 kg czystej krysta- 5 licznej glukozy o barwie bialej i [ot] 2* = +52,3°. 2) I krystalizacje fruktozy. Lug macierzysty i me¬ tanol, po przemyciu 1 krystalizacji glikozy, zagesz¬ cza sie do 40*/t, chlodzi i zaszczepia 10 g krysta¬ licznej fruktozy. Po 24 godzinnym mieszaniu w 10 temperaturze 10°C otrzymuje sie 221 g krystalicz¬ nej fruktozy [aj J »_91,5V 3) II krystalizacja glikozy. Lug macierzysty i me¬ tanol, po przemyciu i I krystalizacji fruktozy, zate¬ za sie do 35% na lazni wodnej, zaszczepia sie, po 15 ochlodzeniu, 5 g krystalicznej glikozy i krystalizuje w ciagu 24 godzin w temperaturze 10°C. Otrzymu¬ je sie 113 g krystalicznej glikozy {ctJjD =+52,59. 4) II krystalizacja fruktozy. Lug macierzysty i metanol, po przemyciu z II krystalizacji glikozy, * zageszcza sie do 46*/i na lazni wodnej, zaszczepia sie, po ochlodzeniu, 5 g kry«tateznej fruktozy i krystalizuje w ciagu 24 godzin w temperaturze 10°C. Otrzymuje sie 114 g krystalicznej fruktozy _ftl,3°.W podobny sposób, z praktycznie stala wydaj¬ noscia, mozna wykrystalizowac calkowicie z lugu macierzystego obydwa cukry pojedyncze. W prak¬ tyce zaleca sie, aby po kazdym, cyklu krystalizacji glikozy i fruktozy uzupelnic chwilowo wykrystali¬ zowana ilosc przez swieza mieszanine; krysztalów.Przyklad IV. Otrzymywanie mieszaniny ffcry- sztalów fruktozy i glikozy, po uprzedniej krystali¬ zacji glikozy. inwersje prowadzi sie, jak w przy- 35 kladzie III, a krystalizacje glikozy — jak w przy¬ kladzie Ib. Z 1 kg cukru inwertowanego otrryntoje sie 248 g glikozy. Lug macierzysty odwadniff sie, jak w cytowanym przykladzie, ale zateza sie lug do 65*/t, chlodzi i zaszczepia, jak w przykladzie III, 40 za pomoca 20 g mieszaniny krysztalów zwilzonej alkoholem. Nastepnie krystalizuje sie w ciagu 48 godzin, mieszajac w zamknietym naczyniu w tem¬ peraturze 10°C. Krysztaly uzyskuje sie po odwiro¬ waniu i przemyciu alkoholem na wirówce filtra- 45 cyjnej i suszy w suszarce w temperaturze 6Q°CL Otrzymuje sie 459 g mieszaniny krysztalów o skla¬ dzie 68Vt = 315 g fruktozy i 32V§* 144 g glikozy.Lug macierzysty zageszcza sie ponownie do 65*/t i przeprowadza druga krystalizacje mieszanego w produktu otrzymujac 104 g mieszaniny krysztalów o skladzie 72f/« = 75 g fruktozy i 28V4 = 29 g gli¬ kozy.Wydajnosc calkowita 1) 248 g glikozy w 2) 563 g mieszanego produktu o skladzie 390 g fruktozy i 173 g glikozy.Mieszanine krysztalów mozna calkowicie przero¬ bic na cukry pojedyncze tak, jak w przykladzie IIIc, opuszczajac I krystalizacje glikozy. 60 Przyklad V. Otrzymywanie mieszaniny kry¬ sztalów fruktozy i glikozy przy uzyciu 2-metoksy- etanolu jako rozpuszczalnika. a) 1 kg krystalicznej sacharozy rozpuszcza sie na goraco w 500 ml wody, ogrzewa do temperatury 65 80QC, dodaje 15 ml 1 n Ha i utrzymuje w tempe-79 m 11 12 raturze 80°C dokladnie w ciagu 22 minut. Nastep¬ nie szybko chlodzi sie i zobojetnia 15 ml 1 n weg¬ lanu sodu. Roztwór cukru inwertowanego zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem do okolo 95°/o na lazni wodnej o ustalonej temperaturze 80°C, pozostalosc rozpuszcza na goraco w 1 kg 2-meto- ksyetanolu i zateza pod zmniejszonym cisnieniem do 1,5 kg. Bezwodny roztwór zaszczepia sie 20 g mieszaniny krysztalów, zwilzonej 2-metoksyetano- lem, pochodzacym z uprzednich prób. Nastepnie krystalizuje sie przez 48-godzinne mieszanie w tem¬ peraturze 10°C, w zamknietym naczyniu. Produkt krystaliczny otrzymuje sie przez odwirowanie i przemycie 2-imeto'ksyetanolem na wirówce fil¬ tracyjnej i suszy w suszarce prózniowej, w tempe¬ raturze 60°C. Otrzymuje sie 555 g mieszaniny kry¬ sztalów o skladzie 43°/o = 239 g fruktozy i 57% = 316 g glikozy. Lug macierzysty zateza sie do 65% i krystalizuje po raz drugi, otrzymujac 90,5 g mie¬ szanego produktu, zawierajacego 14°/o = 67 g fruk¬ tozy i 26% = 23,5 g glikozy. Lacznie otrzymuje sie 645,5 g mieszaniny krysztalów, zawierajacej 306 g fruktozy i 339,5 g glikozy. b) Otrzymywanie krystalicznej fruktozy i glikozy z mieszaniny krysztalów przy uzyciu 2-metoksyeta- nolu jako rozpuszczalnika. 1) I krystalizacja glikozy. 1 kg suchej mieszani¬ ny krysztalów, zawierajacej 45,5% fruktozy i 54,5% glikozy rozpuszcza sie, mieszajac i podgrzewajac na lazni wodnej, w 1,5 kg bezwodnego 2-metoksyeta- nolu. Roztwór przesacza sie, chlodzi i miesza w ciagu 24 godzin w temperaturze 10°C, przy za¬ szczepieniu 10 g bezwodnej glikozy. Nastepnie od¬ wirowuje sie krysztaly na wirówce filtracyjnej, przemywa kilkakrotnie metanolem i suszy w su¬ szarce w temperaturze 60°C, otrzymujac 273 g czy- 20 styeh krysztalów glikozy o barwie bialej i [a] D = + 52,0°. 2) I krystalizacja fruktozy. Lug macierzysty i roztwór po przemyciu po I krystalizacji glikozy za¬ teza sie do 50% na lazni wodnej, chlodzi i zasz¬ czepia 10 g krystalicznej fruktozy. Po 24-godzin- nym mieszaniu w temperaturze 10°C otrzymuje sie w sposób wyzej opisany, 224 g krystalicznej fruk- tozy [ nuowac, jak w przykladzie III, az do calkowitego oddzielenia cukrów. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania fruktozy i glikozy z sa¬ charozy, polegajacy na hydrolizie sacharozy w la¬ godnych warunkach, w roztworze wodnym, za po¬ moca kwasów, kwasowych wymieniaczy jonowych lub enzymów az do otrzymania cukru inwertowa¬ nego zawierajacego mniej niz 1% wagowy sacha¬ rozy i nastepnie na zobojetnianiu otrzymanego roz¬ tworu i wykrystalizowywaniu z roztworu wodnego lub organicznych rozpuszczalników mozliwie duzej czesci glikozy, znamienny tym, ze mieszanine cu¬ krów, korzystnie po calkowitym oddzieleniu wy¬ krystalizowanej glikozy, rozpuszcza sie w orga¬ nicznym rozpuszczalniku, tworzacym z cukrem in¬ wertowanym jednofazowe, przesycone roztwory, zwlaszcza w metanolu lub 2-metoksyetanolu, usu¬ wa z roztworu wode az do zawartosci wynoszacej najwyzej 1% wagowy, po czym zaszczepia roztwór na przemian krysztalami fruktozy i glikozy i wy- krystalizowuje kolejno czysta fruktoze lub glikoze.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze z roztworu zinwertowanego cukru usuwa sie wode przez przepuszczenie suchych par rozpuszczalnika w przeciwpradzie do roztworu poddawanego od¬ wadnianiu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze krystalizacje glikozy prowadzi sie z roztworu w takim samym rozpuszczalniku, z którego nastepnie krystalizuje sie fruktoze.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymany po szeregu kolejnych procesów krysta¬ lizacji lug macierzysty, z którego dalsza krystali¬ zacja zachodzi juz z predkoscia zbyt mala dla pro¬ cesów na skale techniczna, poddaje sie ponownie hydrolizie i otrzymany produkt hydrolizy kieruje do dalszych procesów krystalizacji.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze oddzielanie czystego cukru prostego lub mieszani¬ ny cukrów prowadzi sie w szeregu procesów kry¬ stalizacji.

6. Sposób wytwarzania fruktozy i glikozy z sa¬ charozy, polegajacy na hydrolizie sacharozy w la¬ godnych warunkach, w roztworze wodnym, za po¬ moca kwasów, kwasowych wymieniaczy jonowych lub enzymów, az do otrzymania cukru inwertowa¬ nego zawierajacego mniej niz 1% wagowy sacha¬ rozy i nastepnie na zobojetnianiu otrzymanego roz¬ tworu, znamienny tym, ze mieszanine cukru in¬ wertowanego rozpuszcza sie w organicznym roz¬ puszczalniku, tworzacym z cukrem inwertowanym jednofazowe, przesycone roztwory, zwlaszcza w metanolu lub 2-metoksyetanolu, usuwa z roztworu wode az do zawartosci wynoszacej najwyzej 1% wagowy, po czym na drodze krystalizacji, ewen¬ tualnie wielostopniowej, oddziela sie krystaliczna mieszanine glikozy i fruktozy i poddaje ja na przemian procesom krystalizacji, otrzymujac prak¬ tycznie biorac ilosciowo glikoze i fruktoze, zas lug macierzysty, po oddzieleniu mieszaniny krysztalów, poddaje sie ponownie hydrolizie i produkt hydro¬ lizy kieruje do procesów krystalizacji. JO 15 20 25 «P 35 40 45 50KI. 12o,6 89i,9/00 79 289 MKP C07c 47/18 C13k 9/00 ¦Li\/a hu 7a ?nt0 **go '/ i«ut % PL PL