CN101250141B - 由吐氏酸生产废水提取有效成分制吐氏酸的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种由吐氏酸生产母液废水提取有效成分制吐氏酸的方法，属环保领域废弃污染物资源化技术。解决了原有简单回用反萃液技术存在的杂质积累，影响产品质量的问题。操作时，反萃液经动力在有夹套的釜里冷却到-2℃～20℃，保温3～12小时，滤除芒硝，得到的脱硝液在蒸馏釜中浓缩，排出水蒸汽，蒸除水分35％～50％，然后经降温，降温至35℃～50℃时有95％以上的有机物料结晶析出，离心抽滤得羟基吐氏酸钠和少量吐氏酸钠的湿品，该湿品再经溶解和氨配进入氨化釜中氨化，升温至140℃～160℃，保温6～8小时，排氨降温至100℃～110℃，氨化液转移至酸析釜中，在75℃～100℃用盐酸(或稀硫酸)酸析至pH＝1～2，过滤洗涤得细颗粒状吐氏酸结晶，离心得吐氏酸湿品，再经干燥得成品，纯度＞97.00～99.00％(HPLC测定)。

Description

由吐氏酸生产废水提取有效成分制吐氏酸的方法
技术领域
本发明涉及一种由吐氏酸生产母液废水提取有效成分制吐氏酸的方法，属环保领域废弃污染物资源化技术。
背景技术
吐氏酸生产排放大量废水，COD高、颜色深、含盐量大、成分复杂，采用萃取处理的技术已经很成熟，这种技术的实质是将废水中几乎全部的有色物质、大部分的有机物及一部分无机物萃取出来；再经反萃取，转移到反萃取液中。反萃液中虽然含有可被利用的吐氏酸盐和羟基吐氏酸盐，但它的色度更深，杂质含量更高。而现有技术对此反萃液的处置方法是不加任何处理，简单回用到氨化生产流程中，以利用其中的有效成分，提高产率。
反萃液回用方法简单，对收率也有提高。但该方法最主要的缺点是反萃液中的有害杂质会随吐氏酸母液一起排放，而经过随后的萃取-反萃取过程，又重新进入反萃液。如此反复循环，势必造成反萃液中杂质积蓄，杂质含量增加，色度加深。由于它的回用，而影响吐氏酸产品质量。最明显的是随反萃液回用次数的增加，吐氏酸成品由正常的淡黄色逐步变成暗灰色。
发明内容
本发明的目的是解决上述简单回用反萃液，造成的吐氏酸产品颜色加深，品质下降的问题。本发明提出技术方案的实质，是把有利用价值的成分从反萃液中分离出来，用其制成高品质的吐氏酸。而将无用的有害杂质留在反萃液中，用已知的技术另行作无害化的处理。
按照本发明提供的技术方案，所述由吐氏酸生产废水提取有效成分制吐氏酸的方法包括：
a、冷冻结晶：将吐氏酸生产废水经萃取和反萃后的反萃液送入带有夹套的釜里冷却到-2℃～20℃，保温3～12小时，以滤除芒硝，得脱硝液；以避免芒硝对产品质量的不利影响；
b、滤液浓缩：将冷冻结晶后得到的脱硝液在蒸馏釜中浓缩，排出水蒸汽，蒸除35％～50％的水分，得浓缩液；以缩小脱硝液所占的体积，利于羟基吐氏酸钠的结晶析出；
c、高温降温：将上述浓缩液在带夹套的反应釜内，降温至35℃～50℃；以降低低温结晶时的能耗；
d、低温结晶：经过降温后的浓缩液再在另一个带夹套的反应釜内降温至20～35℃，使95％以上的羟基吐氏酸钠和少量吐氏酸钠结晶析出；以利于羟基吐氏酸钠和少量吐氏酸钠结晶析出；
e、过滤：将上述带有羟基吐氏酸钠和少量吐氏酸钠结晶的浓缩液经离心过滤，得羟基吐氏酸钠和少量吐氏酸钠的滤饼；目的是去除浓缩结晶液中的杂质；
f、氨配：上述滤饼再用工业用水，在30～80℃的温度下溶解，并根据上述滤饼转化成吐氏酸钠所需的氨气和二氧化硫的量，在釜内通入氨气和二氧化硫(或亚硫酸氢氨)；以便为下面的氨化提供足够的氨气和二氧化硫的量；
g、氨化：使上述氨配后的羟基吐氏酸钠和少量吐氏酸钠溶液进入带夹套的氨化釜中氨化，氨化时，升温至140℃～160℃，压力8～14Mpa，保温6～～8小时，再排氨降温至100℃～110℃，得氨化液；在氨化过程中，上述溶液中的羟基吐氏酸钠被转化为吐氏酸钠溶液；
h、酸析：将上述氨化液转移至带夹套的酸析釜中，在70℃～100℃用盐酸或稀硫酸调节氨化液至pH＝1～2，并在形成的酸化液中析出吐氏酸颗粒；通过酸析，使上述吐氏酸钠溶液形成吐氏酸颗粒；
i、离心：将上述酸化液在离心机内过滤，使酸化液中的吐氏酸颗粒脱水，得细颗粒状吐氏酸结晶湿品，再经干燥得成品。
在离心后，经高效能液相层析测定，吐氏酸成品的纯度＞97～99.00％。
在氨化后排出的氨气回收至氨配釜内。
在酸析时会产生二氧化硫气体，需要将该二氧化硫气体送入氨水中，生成亚硫酸氢氨液体，该亚硫酸氢氨液体再用于提供氨配时所需的二氧化硫和氨气。
本发明的特点是：
1、反萃液先经冷冻脱硝处理，使反萃液中的芒硝(Na2SO4·10H2O)尽可能多的结晶析出，而有利用价值的有机盐成分不析出。
2、脱硝液经蒸发浓缩，除去一部分水。然后冷却结晶，分离，就得到了有价值的有机盐。浓缩比例应控制在有机盐尽可能多的析出，而无机盐不要析出。这样得到的有机盐纯度与收率都高。
3、获得的有机盐主要是羟基吐氏酸钠和少量吐氏酸钠。再用现有的吐氏酸生产技术处理，经氨化、酸析，即得到较高品质的吐氏酸成品。
采用以上技术方案，每吨反萃液可生产60～70公斤吐氏酸，纯度达到97～99.00％。
附图说明
图1是传统的吐氏酸生产工艺流程图。
图2是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
操作时，反萃液经动力在有夹套的釜里冷却到-2℃～20℃，保温3～12小时，滤除芒硝，得到的脱硝液在蒸馏釜中浓缩，排出水蒸汽，蒸除水分35％～50％，然后经降温，降温至35℃～50℃时有95％以上的有机物料结晶析出，离心抽滤得羟基吐氏酸钠和少量吐氏酸钠的湿品，该湿品再经溶解和氨配进入氨化釜中氨化，升温至140℃～160℃，保温6～8小时，排氨降温至100℃～110℃，氨化液转移至酸析釜中，在75℃～90℃用盐酸(或稀硫酸)酸析至pH＝1～2，过滤洗涤得细颗粒状吐氏酸结晶，离心得吐氏酸湿品，再经干燥得成品，纯度＞97～99.00％(HPLC测定)。所述HPLC指高效能液相层析检测的简称(High performanceliquid chromatography)。
实施例1：
反萃液1000毫升，冷却到0℃，保温12小时，滤除芒硝105克，得脱硝液900毫升，脱硝液在蒸馏瓶中经蒸馏，蒸除450毫升水。室温自然冷却到22℃，过滤得滤饼150克，含水20％。滤饼经氨配后转移至1000毫升高压釜中氨化，升温至160℃，保温8小时，排氨降温至100℃，氨化液转移到1000毫升三口瓶中，在75℃～80℃用1∶1盐酸酸析至PH＝1～2。过滤洗涤得细颗粒状吐氏酸结晶，干燥后得产品72克，纯度99.21％(HPLC测定)。
实施列2：
反萃液1000毫升，冷却到～2℃，保温3小时，滤除芒硝120克，得脱硝液890毫升，脱硝液在蒸馏瓶中经蒸馏，蒸除500毫升水。室温自然冷却到30℃，过滤得滤饼145克，含水19.5％。滤饼经氨配后转移至1000毫升高压釜中氨化，升温至150℃，保温6小时，排氨降温至106℃，氨化液转移到1000毫升三口瓶中，在80℃-85℃用25％稀硫酸酸析至PH＝1～2。过滤洗涤得细颗粒状吐氏酸结晶，干燥后得产品70.2克，纯度98.36％(HPLC测定)
实施列3：
反萃液3000毫升，冷却到18℃，保温10小时，滤除芒硝330克，得脱硝液2680毫升，脱硝液在蒸馏瓶中经浓缩，蒸除1050毫升水。浓缩液冷冻至0℃，过滤得滤饼460克，含水21.1％。滤饼经氨配后转移至1000毫升高压釜中氨化，升温至145℃，保温7小时，排氨降温至110℃，氨化液转移到3000毫升三口瓶中在85℃～90℃，用28％盐酸酸析至PH＝1～2。过滤洗涤得细颗粒状吐氏酸结晶，干燥后得产品198克，纯度99.21％(HPLC测定)。
所述吐氏酸生产废水的萃取和反萃取技术可见清华大学已经申请的专利(专利号01109651.9)。利用该技术对生产吐氏酸是产生的废水进行预处理(即uiqu和反萃)，得到反萃液，本发明是对该反萃液进行进一步处理，从反萃液中获得吐氏酸。

Claims (4)

1.一种由吐氏酸生产废水提取有效成分制吐氏酸的方法，包括：
a、冷冻结晶：将反萃液送入带有夹套的釜里冷却到20℃～-2℃，保温3～12小时，以滤除芒硝，得脱硝液；
b、滤液浓缩：将冷冻结晶后得到的脱硝液在蒸馏釜中浓缩，排出水蒸汽，蒸除35％～50％的水分，得浓缩液；
c、高温降温：将上述浓缩液在带夹套的反应釜内，降温至35℃～50℃；
d、低温结晶：经过降温后的浓缩液再在另一个带夹套的反应釜内降温至20～35℃，使95％以上的羟基吐氏酸钠和少量吐氏酸钠结晶析出；
e、过滤：将上述带有羟基吐氏酸钠和少量吐氏酸钠结晶的浓缩液经离心过滤，得羟基吐氏酸钠和少量吐氏酸钠的滤饼；
f、氨配：上述滤饼再用工业用水，在30～80℃的温度下溶解，并根据上述滤饼转化成吐氏酸钠所需的氨气和二氧化硫的量，在釜内通入氨气和二氧化硫；
g、氨化：使上述氨配后的羟基吐氏酸钠和少量吐氏酸钠溶液进入带夹套的氨化釜中氨化，氨化时，升温至140℃～160℃，压力8～14Mpa，保温6～8小时，再排氨降温至100℃～110℃，得氨化液；
h、酸析：将上述氨化液转移至带夹套的酸析釜中，在70℃～100℃用盐酸或稀硫酸调节氨化液至pH＝1～2，并在形成的酸化液中析出吐氏酸颗粒；
i、离心：将上述酸化液在离心机内过滤，使酸化液中的吐氏酸颗粒脱水，得细颗粒状吐氏酸结晶湿品，再经干燥得成品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：离心后，经高效能液相层析测定，吐氏酸成品的纯度＞97～99.00％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：氨化后排出的氨气再回收至氨配釜内。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是：在酸析时会产生二氧化硫气体，需要将该二氧化硫气体送入氨水中，生成亚硫酸氢氨液体，该亚硫酸氢氨液体再用于提供氨配时所需的二氧化硫和氨气。
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