CN112028313B - 一种间氨基苯酚碱熔废水中提取钾钠盐的方法 - Google Patents

Abstract

一种间氨基苯酚碱熔废水中提取钾钠盐的方法，包括：过滤除掉废水中的固体杂质及油状物，检测废水中的钾钠含量；将含量为10‑35％的氟硅酸溶液加入到反应瓶中，20‑50℃下，边搅拌边缓慢滴加入间氨基苯酚碱熔废水，滴加完毕后保温搅拌反应5‑30min；过滤得氟硅酸钾粗品，滤饼加入水中，搅拌均匀，在20‑50℃下加入氯化钾搅拌反应5‑30min；过滤，滤饼在100‑120℃下烘干得氟硅酸钾成品；在20‑50℃下，将含量为10‑35％的氟硅酸加入到另一反应瓶中，将提取过钾盐的废水母液继续缓慢滴加到此反应瓶中搅拌反应5‑30min；过滤，滤饼中加入纯水进行打浆洗涤至pH＝7后过滤，滤饼在100‑120℃下烘干得氟硅酸钠。本发明利用氟硅酸依次提取间氨基苯酚碱熔废水中的钾钠盐，得到的氟硅酸钾、氟硅酸钠纯度高，回收率高。

Description

一种间氨基苯酚碱熔废水中提取钾钠盐的方法

技术领域

本发明涉及一种间氨基苯酚碱熔废水中提取钾钠盐的方法，属于工业废水处理技术领域。

背景技术

废物资源化是采用各种工程技术方法和管理措施，从废弃物中回收有用的物质和能源，实现资源回收利用，避免资源浪费的社会要求。近年来，随着人类社会的发展，废弃物不断增加，各种资源不断被浪费，废水、废物的资源化回收利用需引起人们的关注。

间氨基苯酚作为染料中间体和医药中间体，广泛应用于染料、功能性染料、医药、农药等精细化学品，如热敏染料中的黑色成色剂ODB、抗结核药(对氨基水杨酸)、杀菌剂(灭锈胺和氟酰胺)以及感光材料中的显影剂等，需求量巨大。但在现有成熟生产工艺中需经碱熔工艺制得产品，此工艺过程会消耗大量氢氧化钾、氢氧化钠而产生大量高浓度混盐废水。该废水成分复杂，废水的COD与色度高，废水中含有大量的钾、钠混合盐(含盐量大约20％左右)被归为危险废弃物，从环境保护和资源回收利用方面考虑从中分离提取钾钠资源的意义重大。

若直接采用生物法对此废水进行处理，废水中的无机盐对一般微生物有较强的抑制作用，导致微生物难以降解，可生化性差。为避免钾盐和钠盐的资源浪费，符合绿色环保，资源合理回收利用的要求，同时降低废水处理难度和废水处理成本，提升废水可生化性。现需要找到一种能将此废水中的钾钠盐分离回收再利用的废物资源化方法。

常用废水提盐方法如：蒸发结晶法、离子交换法、电渗析法、RO反渗透法、电吸附法，此类方法得到的盐种类复杂、纯度低，难以分离提纯得到单一种类的盐，导致回收盐利用价值低，且存在效率低、耗能高、成本高等缺点。而实际工业发展过程中常常需要高纯度的钾、钠盐，申请号为201710436809.2的中国专利公开了一种分离系统及钠盐和钾盐分离方法，此方法经过结晶分离设备、保温沉降设备、冷却结晶设备和离心设备对含有钾盐和钠盐的废水进行处理，主要依照高温析钠，低温析钾，母液循环的基本原理进行处理提纯得到相互分离的钠盐晶体和钾盐晶体；申请号为201310494176.2的中国专利公开了一种钾钠分离新方法，此方法采用t-BAMAP二甲苯体系对碳酸钾、碳酸钠的氢氧化钠溶液进行萃取、洗涤、二次萃取、二次洗涤能将钾钠分离，且所得产品纯度较高，但不适于大批量的实际工业生产过程中；钾钠分离的方法还包括离子交换法、色谱法等，但此类方法需消耗大量昂贵溶剂，生产成本高。这就要求我们必须找到一种高效、简单易行的方法将钾盐和钠盐在此废水中分离提取出来，实现资源的可回收利用，并能得到单一种类且纯度较高的钾盐和钠盐，大大提升其利用价值。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供一种间氨基苯酚碱熔废水中提取钾钠盐的方法，利用氟硅酸依次提取间氨基苯酚碱熔废水中的钾钠盐，得到的氟硅酸钾、氟硅酸钠，纯度高，回收率高。

本发明所述技术问题是以如下技术方案解决的：

一种间氨基苯酚碱熔废水中提取钾钠盐的方法，利用氟硅酸依次提取间氨基苯酚碱熔废水中的钾钠盐，得到的氟硅酸钾、氟硅酸钠，所述提取方法包括如下步骤：

a、废水预处理：将间氨基苯酚碱熔废水过滤除掉废水中的固体杂质和油状物，利用火焰光度计检测废水中的钾钠含量；

b、将含量为10-35％的氟硅酸溶液加入至反应瓶中，20-50℃下，边搅拌边缓慢向反应瓶中滴加过滤后的间氨基苯酚碱熔废水，滴加完毕后保温搅拌反应5-30min；

c、反应完毕后，过滤，滤饼为氟硅酸钾粗品，滤饼加入水中，搅拌均匀，20-50℃下加入氯化钾搅拌反应5-30min；

d、反应完毕后，过滤，滤饼在100-120℃下烘干得到氟硅酸钾成品；

e、20-50℃下，将含量为10-35％的氟硅酸溶液加入至另一个反应瓶中，将步骤c提取过钾盐的废水母液缓慢滴加至此反应瓶中，搅拌反应5-30min；

f、反应完毕后，过滤，滤饼为氟硅酸钠粗品，向滤饼中加入纯水进行打浆洗涤至pH＝7后再次过滤，过滤后的滤饼在100-120℃下烘干，得到氟硅酸钠成品。

上述间氨基苯酚碱熔废水中提取钾钠盐的方法，所述步骤a中，预处理后，控制废水中钾的含量为3-4％，钠的含量为5-6％，废水的总含盐量为20％。

上述间氨基苯酚碱熔废水中提取钾钠盐的方法，所述步骤b中，氟硅酸和间氨基苯酚碱熔废水的投料比按照氟硅酸和间氨基苯酚碱熔废水中钾的摩尔比计算，为1：(1.8-2.0)，优选为1：(1.9-2.0)。

上述间氨基苯酚碱熔废水中提取钾钠盐的方法，所述步骤c中，氟硅酸钾粗品与水的质量比为1：(4-8)；氯化钾与氟硅酸钾粗品中氟硅酸钠的摩尔比为(2-2.5)：1。此处对水的加入量要求较小，水过多造成水资源浪费，水过少不利于氟硅酸钾粗品的分散，降低氟硅酸钾的提纯效果。

上述间氨基苯酚碱熔废水中提取钾钠盐的方法，所述步骤c中，优选的氟硅酸钾粗品与水的质量比为1：(4-6)；氯化钾与氟硅酸钾粗品中氟硅酸钠的摩尔比为(2-2.2)：1。

上述间氨基苯酚碱熔废水中提取钾钠盐的方法，所述步骤e中，氟硅酸和提取过钾盐后的废水母液中钠的摩尔比为1：(2.0-2.2)，优选为1：(2.0-2.1)。将钠盐投料比例稍做提高，可提高所得氟硅酸钠纯度，且此废水中氟剩余含量很低，不会对后续废水处理造成影响。但钠盐比例不可过高否则会导致钠盐提取不完全，造成资源浪费，且不利于废水后处理。

上述间氨基苯酚碱熔废水中提取钾钠盐的方法，所述步骤f中，氟硅酸钠粗品与水的质量比为1：(4-8)，优选为1：(4-6)。

本发明的有益效果：

本发明钾钠盐的物理特性，利用氟硅酸溶液将间氨基苯酚碱熔废水中的钾钠依次以氟硅酸钾和氟硅酸钠的形式分别分离提取，提取工艺简单易行，提取回收率高，提取的产品纯度高，提取成本低。利用本发明方法提取回收的氟硅酸钾和氟硅酸钠的含量均大于99％，氟硅酸钾的回收率达到了95％以上，氟硅酸钠的回收率达到了90％。

具体实施方式

间氨基苯酚碱熔废水中含有大量的钾钠盐(含盐量为20％左右)，若直接采用传统方法：蒸发结晶法、离子交换法、电渗析法、RO反渗透法、电吸附法等方法对此废水进行除盐，提取所得废盐多为混合盐，利用价值不高，不但会造成资源的大量浪费，且存在设备繁多、投资过大、能耗高等缺点。本发明根据各种钾钠盐的物理性质，利用氟硅酸钾、氟硅酸钠在水中溶解度的很小特性，使废水中的钾盐、钠盐与氟硅酸反应生成在水中溶解性更小的氟硅酸钾和氟硅酸钠，将间氨基苯酚碱熔废水中的钾钠盐依次以氟硅酸钾和氟硅酸钠的形式分离、提取出来，分别得到纯度、利用价值较高的产品，较混合盐价值大大提升，且应用领域广泛。其中，氟硅酸钾应用领域广泛，主要用于木材防腐、陶瓷制造、铝和镁冶炼、农业杀虫剂、光学玻璃制造、合成云母及氟氯酸钾制造等，市场需求量较高；氟硅酸钠更是建筑、建材工业用量最大的氟硅酸盐品种。提取过程中，废水中钾钠含量变化如下表1所示。可以得到本发明提取回收率高，氟硅酸钾的回收率达到了95％以上，氟硅酸钠的回收率达到了90％。

表1废水钾钠含量表

物质名称	钾含量/％	钠含量/％	总含盐量/％
				间氨基苯酚碱熔母液	3％-4％	5％-6％	20％
提取过钾盐的废水母液	0.2％-0.3％	3％-4％	9％-10％
				提取钾钠盐后的废水母液	0.1％-0.2％	0.1％-0.2％	0.5％

本发明优先提取废水中的钾盐，使其以氟硅酸钾的形式提取分离出来，后提取钠盐，使其以氟硅酸钠的形式提取分离。主要是因为氟硅酸钾、氟硅酸钠在水中溶解度的很小，具体为：25℃下氟硅酸钠的溶解度为7.8g/L、氟硅酸钾的溶解度为1.4g/L，随温度升高溶解度略有增大。25℃下，氟硅酸钠的溶度积为2.86×10^-4，氟硅酸钾的溶度积为1.03×10^-6，由于氟硅酸钾的溶度积更小，优先提取氟硅酸钾，此时，需控制溶液中氟硅酸根与废水中的钾离子的浓度积大于氟硅酸钾的溶度积，且氟硅酸根与钠离子的浓度积小于氟硅酸钠的溶度积从而使氟硅酸钾优先析出，将氟硅酸钾分离并提纯后，此废水中的钠离子继续与氟硅酸反应达到氟硅酸钠溶度积从而将其提出。

提取前，需要控制间氨基苯酚碱熔废水中钾钠的含量，只要废水中钠盐含量在钾盐含量的7倍以下，均可按本发明投料比例进行钾钠盐的提取。本发明预处理后废水中钾的含量为3-4％，钠的含量为5-6％，废水的总含盐量为20％。由于氟硅酸钠的溶度积为2.86×10^-4，氟硅酸钾的溶度积为1.03×10^-6，若钾钠含量超出此范围会造成所提取氟硅酸钾中混有大量氟硅酸钠；若钠盐含量在钾盐含量的7倍以上须向体系中补加对应的硫酸钾或氯化钾盐使其钾钠含量符合要求。

本发明提取的氟硅酸钾粗品中含有少量的氟硅酸钠(钾钠比为10：1)，通过向氟硅酸钾粗品浆液中添加氯化钾提纯，由于氟硅酸钾的溶度积比氟硅酸钠的溶度积小，向此体系中加入氯化钾可以使氟硅酸钠转化为溶度积更小的氟硅酸钾从而提升氟硅酸钾的纯度。为了使氟硅酸钠完全转化为氟硅酸钾，须控制氯化钾与氟硅酸钾粗品中氟硅酸钠的摩尔比为(2-2.5)：1。

本发明提取过程中，为保证提取的氟硅酸钾粗品中氟硅酸钠含量尽量少，必须严格控制氟硅酸和间氨基苯酚碱熔废水中钾的摩尔比为1：(1.8-2.0)，优选的为1：(1.9-2.0)。若氟硅酸用量过高导致氟硅酸钾粗品中含氟硅酸钠较多，不利于后续提纯；若氟硅酸用量过低导致钾离子不能完全转化为氟硅酸钾，在废水中有较多钾离子剩余，降低钾盐回收率，且不利于下一步提取氟硅酸钠的纯度。

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明间氨基苯酚碱熔废水分离提取钾钠的方法，包括如下步骤：

过滤除掉间氨基苯酚碱熔废水中的固体杂质及油状物，利用火焰光度计检测其中钾钠含量；将含量为12％的氟硅酸57.5g加入到反应瓶中，20℃下搅拌并缓慢滴加入间氨基苯酚碱熔废水100g；20℃保温搅拌反应20min；反应完毕后将上述体系过滤得氟硅酸钾粗品，滤饼加入50g水中，搅拌均匀，在20℃下加入氯化钾1g搅拌反应20min，反应温度20℃；过滤，120℃烘干，得到纯度在99％以上的氟硅酸钾产品10.4g，钾盐回收率在95％以上；在20℃下，将含量为12％的氟硅酸132g加入到另一反应瓶中，将上述提取过钾盐的废水母液140g继续缓慢滴加到此反应瓶中搅拌反应20min；过滤，滤饼中加入纯水90g进行打浆洗涤至pH＝7后过滤，滤饼120℃烘干，得氟硅酸钠19g，纯度在99％以上，钠盐回收率为90％。提取过程中，钾钠含量变化如下表2所示，投料量见表3。

表2废水钾钠含量表

物质名称	钾含量/％	钠含量/％	总含盐量/％
				间氨基苯酚碱熔母液	3.74％	5.10％	22.56％
提取过钾盐的废水母液	0.25％	3.44％	9.69％
				提取钾钠盐后的废水母液	0.08％	0.12％	0.51％

表3投料表

物质名称	投料量/g	摩尔数/mol
			间氨基苯酚碱熔母液	100	0.096(钾)
第一次氟硅酸(浓度12％)	57.5	0.048
			氯化钾固体	1.0	0.013
提取过钾盐的废水母液	140	0.21(钠)
			第二次氟硅酸(浓度12％)	132	0.11

实施例2

本发明间氨基苯酚碱熔废水分离提取钾钠的方法，包括如下步骤：

过滤除掉间氨基苯酚碱熔废水中的固体杂质及油状物，利用火焰光度计检测其中钾钠含量；将含量为15％的氟硅酸39.4g加入到反应瓶中，40℃下搅拌并缓慢滴加入间氨基苯酚碱熔废水100g；40℃保温搅拌反应10min；反应完毕后将上述体系过滤得氟硅酸钾粗品，滤饼加入70g水中，搅拌均匀，在40℃下加入氯化钾0.9g搅拌反应10min，反应温度40℃；过滤，120℃烘干，得到纯度在99％以上的氟硅酸钾产品9.2g，钾盐回收率在95％以上；在40℃下，将含量为15％的氟硅酸91.2g加入到另一反应瓶中，将上述提取过钾盐的废水母液135g继续缓慢滴加到此反应瓶中搅拌反应10min；反应完毕后过滤，滤饼中加入纯水140g进行打浆洗涤至pH＝7后过滤，滤饼120℃烘干，得氟硅酸钠18.5g，纯度在99％以上，钠盐回收率为88％。提取过程中，钾钠含量变化如下表4所示，投料量见表5。

表4废水钾钠含量表

物质名称	钾含量/％	钠含量/％	总含盐量/％
				间氨基苯酚碱熔母液	3.34％	5.07％	20.67％
提取过钾盐的废水母液	0.21％	3.44％	9.78％
				提取钾钠盐后的废水母液	0.11％	0.15％	0.63％

表5投料表

物质名称	投料量/g	摩尔数/mol
			间氨基苯酚碱熔母液	100	0.086(钾)
第一次氟硅酸(浓度15％)	39.4	0.041
			氯化钾固体	0.9	0.012
提取过钾盐的废水母液	135	0.20(钠)
			第二次氟硅酸(浓度15％)	91.2	0.095

实施例3：

一种间氨基苯酚碱熔废水分离提取钾钠的方法，包括如下步骤：

过滤除掉间氨基苯酚碱熔废水中的固体杂质及油状物，利用火焰光度计检测其中钾钠含量；将含量为35％的氟硅酸18.93g加入到反应瓶中，50℃下搅拌并缓慢滴加入间氨基苯酚碱熔废水100g；50℃保温搅拌反应5min；反应完毕后将上述体系过滤得氟硅酸钾粗品，滤饼加入60g水中，搅拌均匀，在50℃下加入氯化钾0.85g搅拌反应5min，反应温度50℃；过滤，120℃烘干，得到纯度在99％以上的氟硅酸钾产品9.4g，钾盐回收率在95％以上；在50℃下，将含量为35％的氟硅酸45.26g加入到另一反应瓶中，将上述提取过钾盐的废水母液102g继续缓慢滴加到此反应瓶中搅拌反应5min；反应完毕后过滤，滤饼中加入纯水130g进行打浆洗涤至pH＝7后过滤，滤饼120℃烘干，得氟硅酸钠20.1g，纯度在99％以上，钠盐回收率为90％。提取过程中，钾钠含量变化如下表6所示，投料量见表7。

表6废水钾钠含量表

物质名称	钾含量/％	钠含量/％	总含盐量/％
				间氨基苯酚碱熔母液	3.46％	5.47％	22.56％
提取过钾盐的废水母液	0.20％	4.81％	14.21％
				提取钾钠盐后的废水母液	0.07％	0.15％	0.52％

表7投料表

物质名称	投料量/g	摩尔数/mol
			间氨基苯酚碱熔母液	100	0.089(钾)
第一次氟硅酸(浓度35％)	18.93	0.046
			氯化钾固体	0.85	0.011
提取过钾盐的废水母液	102	0.21(钠)
			第二次氟硅酸(浓度35％)	45.26	0.11

Claims (4)

1.一种间氨基苯酚碱熔废水中提取钾钠盐的方法，其特征在于：利用氟硅酸依次提取间氨基苯酚碱熔废水中的钾钠盐，得到氟硅酸钾、氟硅酸钠，所述提取方法包括如下步骤：

a、废水预处理：将间氨基苯酚碱熔废水过滤除掉废水中的固体杂质和油状物，利用火焰光度计检测废水中的钾钠含量；

b、将含量为10-35%的氟硅酸溶液加入至反应瓶中，20-50℃下，边搅拌边缓慢向反应瓶中滴加过滤后的间氨基苯酚碱熔废水，滴加完毕后保温搅拌反应5-30min；

c、反应完毕后，过滤，滤饼为氟硅酸钾粗品，滤饼加入水中，搅拌均匀，20-50℃下加入氯化钾搅拌反应5-30min；

d、反应完毕后，过滤，滤饼在100-120℃下烘干得到氟硅酸钾成品；

e、20-50℃下，将含量为10-35%的氟硅酸溶液加入至另一个反应瓶中，将步骤c提取过钾盐后的废水母液缓慢滴加至此反应瓶中，搅拌反应5-30min；

f、反应完毕后，过滤，滤饼为氟硅酸钠粗品，向滤饼中加入纯水进行打浆洗涤至pH=7后再次过滤，过滤后的滤饼在100-120℃下烘干，得到氟硅酸钠成品；

所述步骤a中，预处理后，控制废水中钾的含量为3-4%，钠的含量为5-6%，废水的总含盐量为20%；

所述步骤b中，氟硅酸和间氨基苯酚碱熔废水的投料比按照氟硅酸和间氨基苯酚碱熔废水中钾的摩尔比计算，为1：（1.8-2.0）；

所述步骤e中，氟硅酸和废水母液中钠的摩尔比为1：（2-2.2）。

2.根据权利要求1所述的间氨基苯酚碱熔废水中提取钾钠盐的方法，其特征在于：所述步骤c中，氟硅酸钾粗品与水的质量比为1：（4-8）；氯化钾与氟硅酸钾粗品中氟硅酸钠的摩尔比为（2-2.5）：1。

3.根据权利要求2所述的间氨基苯酚碱熔废水中提取钾钠盐的方法，其特征在于：所述步骤c中，氟硅酸钾粗品与水的质量比为1：（4-6）；氯化钾与氟硅酸钾粗品中氟硅酸钠的摩尔比为（2-2.2）：1。

4.根据权利要求3所述的间氨基苯酚碱熔废水中提取钾钠盐的方法，其特征在于：所述步骤f中，氟硅酸钠粗品与水的质量比为1：（4-8）。