CN107602430B - 一种从吐氏酸废水中提取回收吐氏酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从吐氏酸废水中提取回收吐氏酸的方法，将吐氏酸废水与第一萃取剂混合分层得到第一萃余相和第一萃后水；将第一萃后水与第二萃取剂混合分层得到第二萃余相和第二萃后水；将第一萃余相和第二萃余相合并后加入液碱进行混合分层后得到反萃液和萃取剂；将反萃液进行离心分离，得到固体物料，所述的固体物料经蒸干得到吐氏酸。本发明提高了回收效率，节省了时间，降低了成本，同时经萃取‑反萃取得到的反萃液的COD从40000mg/l下降到4000mg/l，COD除去率达90%，酸度由40~60mg/l下降到20mg/l以下，降低了中和时成本，并可直接得到达到使用标准的吐氏酸。
Description
技术领域
本发明属于化工中间体生成技术领域，涉及将吐氏酸生产中的废弃污染物再生利用的技术方法，具体涉及一种从吐氏酸废水中提取回收吐氏酸的方法。
背景技术
吐氏酸是一种偶氮染料的中间体，主要用于制造J酸和利索尔红R等染料产品。化学名称为：2—氨基—1—萘磺酸。目前，吐氏酸的生产方法主要是，将2—萘酚经氯磺酸磺化得到2—萘酚—1磺酸；后经碱中和，得到2—萘酚—1磺酸钠，然后在酸性亚硫酸铵存在下通入液氨在高压釜中进行氨化反应，转化成2—氨基—1—萘磺酸，酸化后析出结晶，过滤得到吐氏酸，将吐氏酸过滤后会排放大量的废水，即为吐氏酸废水，CODcr高达45000~50000mg/L，废水颜色深、含盐量大、成分复杂，直接排放会对环境造成严重的污染。
目前采用萃取处理吐氏酸废水的技术已经很成熟，这种技术的实质是将废水中几乎全部的有色有机物及部分无机物萃取出来；再经反萃取，转移到反萃取液中。现有的技术对该反萃取液的处置方法方法是不加任何处理，简单回用到氨化生产流程中，以利用其中的有效成分，提高产率。但该法最主要的缺点是反萃取液中的有害杂质反复循环富集，造成反萃取液杂质含量增加，色度加深，并进而影响到吐氏酸产品产量，导致吐氏酸产品颜色加深至暗灰色。
为解决这一问题，专利CN 101195594B中描述了一种处理方法，其将生产吐氏酸的废水经萃取-反萃取，然后冷冻脱盐，得到脱硝液；再经蒸发浓缩，冷冻结晶，分离得到混合盐；经氨化、酸析、离心分离、烘干处理得到纯度≥99.0%的吐氏酸成品。专利CN 101250141A将反萃取液经动力夹套的釜中冷却到-2℃~20℃，保温3~12小时，滤除芒硝，得到的脱硝液在蒸馏釜中浓缩，排出水蒸汽蒸除水分35~50%，然后降温至35℃~50℃，离心抽滤得羟基吐氏酸和少量吐氏酸湿品，该湿品再经溶解和氨配，将氨化液转移到酸析釜中，酸析后过滤洗涤，烘干后得到吐氏酸。专利CN 103288690A将吐氏酸废水经萃取-反萃取得到的反萃取液，进行酸析、离心分离，弃去滤液得到吐氏酸反萃料，再加热碱熔，热过滤得到反萃料碱溶液，然后降温结晶、二次酸析、离心过滤得到吐氏酸湿品，最后用乙醇打浆洗涤、离心过滤、烘干得到纯度≥97%的吐氏酸。
这些方法虽然能够获得高纯度的吐氏酸，但是都经过了冷却结晶、酸析等一些列需要消耗大量能源且耗时很长的步骤，且氨配、酸析会消耗大量的氨水和盐酸，并进一步增加吐氏酸废水中的无机盐和氨氮含量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能源和物料消耗低，同时能够降低废水中氨氮含量的从吐氏酸废水中提取回收吐氏酸的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种从吐氏酸废水中提取回收吐氏酸的方法，包括如下步骤：
步骤（1）、将吐氏酸废水与第一萃取剂按油水相比为1~3:1进行混合，分层后得到第一萃余相和第一萃后水，所述的第一萃取剂由质量浓度为10%~30%的络合剂、30%~70%的稀释剂和5%~40%的磷酸三丁酯组成，所述的络合剂为三异辛胺和/或三正丁胺；
步骤（2）、将所述的第一萃后水与第二萃取剂按油水相比为1~3:1进行混合，分层后得到第二萃余相和第二萃后水，所述的第二萃取剂由质量浓度为10%~30%的络合剂、30%~70%的稀释剂和5%~40%的磷酸三丁酯组成，所述的络合剂为三异辛胺和/或三正丁胺；
步骤（3）、将所述的第一萃余相和所述的第二萃余相合并，然后加入液碱至pH值为8~9，加热至50℃~90℃进行混合，分层后得到反萃液和萃取剂；
步骤（4）、将所述的反萃液进行离心分离，得到固体物料与滤液，所述的固体物料经蒸干得到吐氏酸。
优选地，步骤（1）中所述的稀释剂为选自磺化煤油、煤油、正己烷、苯、甲苯及二甲苯中的一种或多种的组合。
优选地，所述的第一萃取剂中，所述的络合剂的质量浓度为10%~15%，所述的稀释剂的质量浓度为45%~55%，所述的磷酸三丁酯的质量浓度为30~40%。
优选地，步骤（1）中，所述的络合剂为质量比为1:0.9~1.1的三异辛胺和三正丁胺的混合物。
优选地，步骤（2）中所述的稀释剂为选自磺化煤油、煤油、正己烷、苯、甲苯及二甲苯中的一种或多种的组合。
优选地，所述的第二萃取剂中，所述的络合剂的质量浓度为10%~15%，所述的稀释剂的质量浓度为45%~55%，所述的磷酸三丁酯的质量浓度为30~40%。
优选地，步骤（2）中，所述的络合剂为质量比为1:0.9~1.1的三异辛胺和三正丁胺的混合物。
优选地，所述的第一萃取剂和所述的第二萃取剂相同。
进一步优选地，步骤（3）得到的萃取剂循环用于步骤（1）和/或步骤（2）。
优选地，将步骤（4）得到的滤液与所述的第二萃后水合并，调节pH至中性，然后经MVR蒸发浓缩处理，过滤得到硫酸钠。
由于上述技术方案的使用，本发明与现有技术相比，具有如下优势：
本发明省去了酸析、碱溶、冷冻、氨化等一系列步骤，有效的提高了回收吐氏酸的效率，大大节省了时间，降低了成本，同时经萃取-反萃取得到的反萃液的COD从40000mg/l下降到4000mg/l，COD除去率达90%，同时废水酸度由40~60mg/l下降到20mg/l以下，大幅降低了酸度，降低了中和时成本。并且，该反萃液经过滤烘干便可直接得到达到使用标准的吐氏酸。本发明进一步对反萃液过滤得到的滤液进行处理，可以得到达到使用标准的硫酸钠。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
步骤（1）、将1000ml吐氏酸废水常温常压下与萃取剂按油水相比为1：1进行充分混合，分层后得到第一萃余相和第一萃后水，萃取剂由质量浓度为10%的三异辛胺、50%的磺化煤油和40%的磷酸三丁酯组成；
步骤（2）、将第一萃后水与萃取剂按油水相比为1：1进行充分混合，分层后得到第二萃余相和第二萃后水，萃取剂同步骤（1）的萃取剂；
步骤（3）、将第一萃余相和第二萃余相合并，然后加入液碱至pH值为8，加热至60℃进行充分混合，分层后得到反萃液和萃取剂，萃取剂循环使用于一级、二级萃取；
步骤（4）、将反萃液进行离心分离，得到固体物料与滤液，滤液与第二萃后水合并，调节pH至中性，然后经MVR浓缩结晶，过滤除去硫酸钠；固体经蒸干处理得到吐氏酸2.6g，吐氏酸含量92%。
实施例2
步骤（1）、将1000ml吐氏酸废水常温常压下与萃取剂按油水相比为1：1进行充分混合，分层后得到第一萃余相和第一萃后水，萃取剂由质量浓度为10%的三正丁胺、50%的磺化煤油和40%的磷酸三丁酯组成；
步骤（2）、将第一萃后水与第二萃取剂按油水相比为1：1进行充分混合，分层后得到第二萃余相和第二萃后水，萃取剂同步骤（1）的萃取剂；
步骤（3）、将第一萃余相和第二萃余相合并，然后加入液碱至pH值为8，加热至60℃进行充分混合，分层后得到反萃液和萃取剂，萃取剂循环使用于一级、二级萃取；
步骤（4）、将反萃液进行离心分离，得到固体物料与滤液，滤液与第二萃后水合并，调节pH至中性，然后经MVR浓缩结晶，过滤除去硫酸钠；固体经蒸干处理得到吐氏酸2.4g，吐氏酸含量91.5%。
实施例3
与实施例1基本相同，区别仅为络合剂为三异辛胺和三正丁胺按照质量比比为1：1的混合物，该实施例得到的吐氏酸2.6g，吐氏酸含量92.2%。
对比例1
与实施例1基本相同，区别仅为萃取剂由质量浓度为10%的三正癸胺、50%的磺化煤油和40%的磷酸三丁酯组成，该实施例得到的吐氏酸2.1g，吐氏酸含量89.6%。
对比例2
与实施例1基本相同，区别仅为萃取剂由质量浓度为10%的质量比为1:1的三正癸胺与三异辛胺混合物、50%的磺化煤油和40%的磷酸三丁酯组成，该实施例得到的吐氏酸2.5g，吐氏酸含量91%。
由于三正癸胺售价贵，效果一般，经济效益低，故不使用。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种从吐氏酸废水中提取回收吐氏酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤（1）、在常温常压下，将吐氏酸废水与第一萃取剂按油水相比为1~3:1进行混合，分层后得到第一萃余相和第一萃后水，所述的第一萃取剂由质量浓度为10%的络合剂、50%的稀释剂和40%的磷酸三丁酯组成，所述的络合剂为质量比为1:0.9~1.1的三异辛胺和三正丁胺的混合物；所述稀释剂为磺化煤油；
步骤（2）、在常温常压下，将所述的第一萃后水与第二萃取剂按油水相比为1~3:1进行混合，分层后得到第二萃余相和第二萃后水，所述的第二萃取剂由质量浓度为10%的络合剂、50%的稀释剂和40%的磷酸三丁酯组成，所述的络合剂为质量比为1:0.9~1.1的三异辛胺和三正丁胺的混合物；所述稀释剂为磺化煤油；
步骤（3）、将所述的第一萃余相和所述的第二萃余相合并，然后加入液碱至pH值为8，加热至50℃~90℃进行混合，分层后得到反萃液和萃取剂；
步骤（4）、将所述的反萃液进行离心分离，得到固体物料与滤液，所述的固体物料经蒸干得到吐氏酸。
2.根据权利要求1所述的从吐氏酸废水中提取回收吐氏酸的方法，其特征在于：所述的第一萃取剂和所述的第二萃取剂相同。
3.根据权利要求2所述的从吐氏酸废水中提取回收吐氏酸的方法，其特征在于：步骤（3）得到的萃取剂循环用于步骤（1）和/或步骤（2）。
4.根据权利要求1所述的从吐氏酸废水中提取回收吐氏酸的方法，其特征在于：将步骤（4）得到的滤液与所述的第二萃后水合并，调节pH至中性，然后经MVR蒸发浓缩处理，过滤得到硫酸钠。
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