CN217527428U - 一种无氨或碱参与的己内酰胺分离系统 - Google Patents
一种无氨或碱参与的己内酰胺分离系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN217527428U CN217527428U CN202221338195.7U CN202221338195U CN217527428U CN 217527428 U CN217527428 U CN 217527428U CN 202221338195 U CN202221338195 U CN 202221338195U CN 217527428 U CN217527428 U CN 217527428U
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfate
- caprolactam
- mixed
- solution
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn - After Issue
Links
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 138
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title claims abstract description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 120
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 96
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 87
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 71
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 59
- 230000017105 transposition Effects 0.000 claims abstract description 54
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 63
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 63
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- 230000005945 translocation Effects 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 47
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 101
- 230000008569 process Effects 0.000 description 34
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 33
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 22
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 20
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 17
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 17
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 17
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 17
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 17
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 17
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 17
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 13
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 13
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 12
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 12
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J potassium aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 4
- JTNCEQNHURODLX-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanimidamide Chemical compound NC(=N)CC1=CC=CC=C1 JTNCEQNHURODLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940103272 aluminum potassium sulfate Drugs 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000343 potassium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L cadmium sulfate Chemical compound [Cd+2].[O-]S([O-])(=O)=O QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000331 cadmium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920006052 Chinlon® Polymers 0.000 description 1
- 125000003182 D-alloisoleucine group Chemical group [H]N([H])[C@@]([H])(C(=O)[*])[C@](C([H])([H])[H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- JZRWCGZRTZMZEH-UHFFFAOYSA-N Thiamine Natural products CC1=C(CCO)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N JZRWCGZRTZMZEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010931 ester hydrolysis Methods 0.000 description 1
- -1 ester sulfate Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYMBYSLLVAOCFI-UHFFFAOYSA-N thiamine Chemical compound CC1=C(CCO)SCN1CC1=CN=C(C)N=C1N KYMBYSLLVAOCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003495 thiamine Drugs 0.000 description 1
- 235000019157 thiamine Nutrition 0.000 description 1
- 239000011721 thiamine Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种无氨或碱参与的己内酰胺分离系统包括混合反应器或混合反应器和萃取塔，所述混合反应器，Beckmarm重排的转位酯与硫酸盐溶液在混合反应器中混合生成混合液体，混合液体加入萃取剂在所述的混合反应器中实现萃取分离；或Beckmarm重排的转位酯与硫酸盐溶液在混合反应器中混合生成混合液体，混合液体在所述的混合反应器中通过蒸发分离。本实用新型的优点是，在贝克曼重排后，在移出己内酰胺的过程中，利用硫酸作用添加剂，通过利用硫酸盐与重排后的转位酯通过水反应，实现由环己酮肟Beckmarm重排制备己内酰胺的方法,且不需要氨或碱参与，达到分离己内酰胺的目的，其系统更为简单。
Description
技术领域
本实用新型涉及一种环己酮肟Beckmann重排制备己内酰胺分离系统。
背景技术
己内酰胺，分子式C6H11NO，分子量为113. 16，常温下为白色晶体，熔点为69. 3°C，是一种重要的化工产品，广泛应用于制造锦纶和工程塑料。己内酰胺的制备方法较多，通过环己酮肟进行Beckmann重排制取己内酰胺是目前最具有工业化意义的方法之一。目前，世界上90%的装置都采用浓硫酸或发烟硫酸作为催化剂的环己酮肟进行Beckmann重排工艺，尽管该工艺的选择性较高，但该工艺以氨为中和反应原料，产生大量的低附加值硫酸铵。因此，在此情况下，国内外企业一直在致力于开发低硫铵重排工艺和无硫酸副产工艺，BASF公司开发了磷酸作催化剂的工艺，lnwenta公司在离子交换树脂存在下，用醋酸和醋酸酐作混合催化剂进行重排反应后，用冷水将己内酰胺移走，不需要中和氨步骤，DSM公司以固体酸作催化剂，在提倡“原子经济”和“环境经济”的前提下，国内外相继开发了离子液体催化体系和超临界条件下的Beckmann重排，但是各种新技术新工艺都有不同的优缺点。
在此情况下，本实用新型极大减少以浓硫酸或发烟硫酸作为催化剂的环己酮肟进行Beckmann重排制取己内酰胺工艺中附产品硫铵产生，极大的提高了己内酰胺生产效率、降低了己内酰胺生产成本。
发明内容
本实用新型旨在提供一种无氨或碱参与高效分离己内酰胺系统，可使得贝克曼重排后，在移出己内酰胺的过程中，完全不需要用氨气或碱中和硫酸，不产生硫酸铵。
实现本实用新型的技术方案是，一种无氨或碱参与的己内酰胺分离系统包括混合反应器或混合反应器和萃取塔；
所述混合反应器，Beckmarm 重排的转位酯与硫酸盐溶液在混合反应器中混合生成混合液体，混合液体在所述的混合反应器中实现萃取分离；
或所述的混合反应器与所述的萃取塔连接；
所述的混合反应器，Beckmarm 重排的转位酯与硫酸盐溶液在混合反应器中混合生成混合液体；
所述的萃取塔，混合液体输入萃取塔在萃取剂作用下萃取出己内酰胺，萃余相排出萃取塔。
进一步讲，所述的系统还包括蒸发器，所述的蒸发器与所述的萃取塔连接；
所述的萃取塔排出的萃余相进入所述的蒸发器中。
一种无氨或碱参与的己内酰胺分离系统由蒸发结晶反应器组成；
Beckmarm 重排的转位酯与硫酸盐溶液在蒸发结晶反应器中混合生成混合液体，混合液体在所述的蒸发结晶反应器中通过蒸发分离。
本实用新型优点是，1）采用硫酸盐作为硫酸转位酯的水解材料，使得转位酯水解后，重新产生离子反应，由于硫酸盐的碱性强于水解后的转位酯，在出现外界条件发生变化后，水解后的硫酸根优先与硫酸盐结合，生成酸式硫酸盐，酸式硫酸盐经过结晶析出，使得转位酯中硫酸根对己内酰胺的束缚减弱，然后将己内酰胺移出体系，整个过程不需氨或碱参与中和，即不会产生硫铵。
2）酸式硫酸盐转化为硫酸盐和硫酸，含有硫酸的萃取液体经过蒸馏，分离开萃取剂和硫酸，硫酸可以经过浓缩处理重新用于Beckmann重排，硫酸盐重新作为转位酯水解材料，最大限度的实现了循环利用。
3）本实用新型装置，相对于现有分离装置，效率更高，且不含除硫胺的装置。
附图说明
图1为无氨或碱参与的己内酰胺分离方法逻辑框图（一）。
图2为无氨或碱参与的己内酰胺分离方法逻辑框图（二）。
图3为图1中无氨或碱参与的己内酰胺分离系统示意图。
图4为图2中无氨或碱参与的己内酰胺分离系统示意图。
图5为图3所述无氨或碱参与的己内酰胺分离系统的优化系统示意图。
图6为无氨或碱参与的己内酰胺分离方法逻辑框图（三 ）。
图7为图6中无氨或碱参与的己内酰胺分离系统示意图。
如图中，混合反应器1、萃取塔2、蒸发器3、蒸发结晶反应器4。
具体实施方式
一种高效分离己内酰胺的添加剂为硫酸盐溶液；Beckmarm 重排的转位酯与硫酸盐溶液进行混合。优选的，所述的转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.1，在实际添加过程中，硫酸根数量采用摩尔计算，一般为理论计算得出的数量。
进一步优选的，所述的硫酸盐溶液（一般而言为硫酸盐加水的液体）为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸亚铁之一或任意几种组合；
或硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸亚铁之一与硫酸铜、硫酸铝钾、硫酸铝、硫酸镉、硫酸锌、硫酸镁其中之一或任意几种组合；
或硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸亚铁任意几种与硫酸铜、硫酸铝钾、硫酸铝、硫酸镉、硫酸锌、硫酸镁其中之一或任意几种组合。
优选的，Beckmarm 重排的转位酯与硫酸盐溶液在10-130℃温度下混合。
如图1中，一种无氨或碱参与的己内酰胺分离方法包括混合、分离、蒸发结晶、后续处理；
所述的混合，Beckmarm 重排的转位酯与硫酸盐溶液进行混合形成混合液，所述的转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.1，混合时的温度10-80℃；
所述的分离，混合液通过萃取分离出己内酰胺，萃取剂为酚、苯、甲苯等任何一种；
所述蒸发结晶，所述的混合液萃取分离出己内酰胺后的萃余相酸式硫酸盐溶液经过常压或负压和单效或多效蒸发浓缩结晶出结晶盐；
所述后续处理，结晶盐用10:1-4醇水混合液在常压、温度0-70℃状态下后续萃取（醇作为后续萃取剂，一般而言用2.5-4倍与结晶盐的甲醇和水萃取，甲醇和水的比例为4:1，常温，经过5-30min搅拌，搅拌转速60-120转/min），分离出硫酸盐晶体及含硫酸的母液（母液经过绝对压力0.5-0.6 kgf/cm2脱萃取剂，塔底得到10-50%的稀硫酸溶液），其中硫酸可用于Beckmarm 重排，硫酸盐晶体加水（可以是蒸发结晶过程中产生的蒸留水的冷疑液）后作为硫酸盐溶液参与第一步混合，优选的，在所述后续处理过程中，将母液进行常压或负压蒸馏，气相冷凝回收醇，液相得到硫酸溶液。
如图3中，一种无氨或碱参与的己内酰胺分离系统包括混合反应器1、萃取塔2，所述的混合反应器1与所述的萃取塔2连接，优选的还包括蒸发器3，所述的蒸发器3与所述的萃取塔2连接，其中混合步骤在混合反应器1中进行，分离步骤在萃取塔2进行，蒸发结晶步骤在蒸发器3中进行；
所述的混合反应器1，Beckmarm 重排的转位酯与硫酸盐溶液在混合反应器1中混合生成混合液体；
所述的萃取塔2，混合液体输入萃取塔2在萃取剂作用下萃取出己内酰胺，萃余相排出萃取塔；
所述的萃取塔2排出的萃余相进入所述的蒸发器3中，后续处理在结晶厚稠器、离心机中进行。
如图5所示，一种无氨或碱参与的己内酰胺分离系统包括混合反应器1，在混合、分离（需要加入萃取剂，例如苯酚、苯、甲苯等任何一种）、蒸发结晶都在混合反应器中进行，混合反应器优选为二效负压蒸发器，一效蒸发温度80-85℃，蒸发绝对压力0.5-0.6，二效蒸发温度控制在60-65℃，蒸发压力0.2-0.3kgf/cm2，转位酯进料量每小时95-108kg，硫酸铵溶液每小时进料248-260kg、用甲苯萃取己内酰胺，蒸发水量170-180kg，后续处理在结晶厚稠器、离心机中进行。
如图2中，一种无氨或碱参与的己内酰胺分离方法包括混合、分离、后续处理；
所述的混合，Beckmarm 重排的转位酯与硫酸盐溶液进行混合形成混合液，所述的转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.1；
所述的分离，混合液通过蒸发方式分离出己内酰胺，其中蒸发温度为10-130℃，不需要添加萃取剂，在常压或负压和单效或多效蒸发过程中，当溶液中硫酸根和溶剂的量比≥1：4后，上部液位形成含水己内酰胺相层，下部为酸式硫酸盐溶液；
所述的后续处理，下部排出酸式硫酸盐溶液，所述的酸式硫酸盐溶液用10:1-4醇水混合液，在常压、温度0-70℃状态下后续萃取（萃取剂为醇），并形成硫酸盐结晶，分离硫酸盐晶体后的母液进行蒸馏，气相冷凝回收醇，液相得到硫酸溶液。
如图6所示，一种无氨或碱参与的己内酰胺分离方法包括混合、分离、后续处理；
所述的混合，Beckmarm 重排的转位酯与硫酸钾溶液进行混合形成混合液，所述的转位酯的硫酸根与所述硫酸钾溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.1；
所述的分离，混合液通过蒸发方式分离出己内酰胺，其中蒸发温度为10-130℃，不需要添加萃取剂，在常压或负压和单效或多效蒸发过程中，当溶液中硫酸根和溶剂的量比≥1：4后，上部液位形成含水己内酰胺相层，下部为酸式硫酸盐溶液；
所述的后续处理，下部排出酸式硫酸盐溶液，在45℃结晶，结晶分离生成硫酸氢钾，母液反回混合步骤，气相冷凝回收醇，液相得到硫酸溶液。
如图4中， 一种无氨或碱参与的己内酰胺分离系统由蒸发结晶反应器4组成；Beckmarm 重排的转位酯与硫酸盐溶液在蒸发结晶反应器4中混合生成混合液体，混合液体在所述的蒸发结晶反应器4中通过蒸发分离。后续处理在结晶厚稠器、离心机中进行，后续处理中需要加入醇进行后续萃取。
如图7中，采用图6有方法，一种无氨或碱参与的己内酰胺分离系统由蒸发结晶反应器4组成；Beckmarm 重排的转位酯与硫酸盐溶液在混合反应器中混合生成混合液体，混合液体在所述的混合反应器中通过蒸发分离。
后续处理在结晶厚稠器、离心机中进行，后续处理中不需要加入醇进行后续萃取。
实施案例一（利用图1及图3所示的方法与系统）：
1、用水（或是蒸发结晶过程中产生的冷凝液体）将硫酸铵（也可选用硫酸钠、硫酸钾之一）配制成浓度35-43%的硫酸盐溶液溶液，在72-75℃重排转位酯在混合反应器中混合，转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：0.2-1.3。
2、混合液进入萃取塔中，向萃取塔中添加萃取剂,将己内酰胺萃取出来，萃余相输入蒸发结晶器中进行蒸发结晶，向蒸发结晶器的酸式硫酸盐液体添加入醇作用萃取剂，萃取出硫酸盐晶体，将母液进行常压或负压蒸馏，气相冷凝回收醇，液相得到硫酸溶液。
实施案例二（利用图1及图3所示的方法与系统）：
1、用水（或是蒸发结晶过程中产生的冷凝液体）将硫酸铵配制成浓度40-42%的硫酸盐溶液溶液，在70-75℃重排转位酯在混合反应器中混合，转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：0.3-1.5。
2、混合液进入萃取塔中，向萃取塔中添加萃取剂,将己内酰胺萃取出来，萃余相输入蒸发结晶器中进行蒸发结晶，向蒸发结晶器的酸式硫酸盐液体添加入醇作用萃取剂，萃取出硫酸盐晶体，将母液进行常压或负压蒸馏，气相冷凝回收醇，液相得到硫酸溶液。
实施案例三（利用图1及图3所示的方法与系统）：
1、用水（或是蒸发结晶过程中产生的冷凝液体）将硫酸钠配制成浓度48%的硫酸盐溶液溶液，在65-69℃重排转位酯在混合反应器中混合，转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：0.7-0.8。
2、混合液进入萃取塔中，向萃取塔中添加萃取剂,将己内酰胺萃取出来，萃余相输入蒸发结晶器中进行蒸发结晶，向蒸发结晶器的酸式硫酸盐液体添加入醇作用萃取剂，萃取出硫酸盐晶体，将母液进行常压或负压蒸馏，气相冷凝回收醇，液相得到硫酸溶液。
实施案例三（利用图1及图3所示的方法与系统）：
1、用水（或是蒸发结晶过程中产生的冷凝液体）将硫酸钠配制成浓度45%的硫酸盐溶液溶液，在62-64℃重排转位酯在混合反应器中混合，转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.2-0.4。
2、混合液进入萃取塔中，向萃取塔中添加萃取剂,将己内酰胺萃取出来，萃余相输入蒸发结晶器中进行蒸发结晶，向蒸发结晶器的酸式硫酸盐液体添加入醇作用萃取剂，萃取出硫酸盐晶体，将母液进行常压或负压蒸馏，气相冷凝回收醇，液相得到硫酸溶液。
实施案例四（利用图1及图3所示的方法与系统）：
1、用水（或是蒸发结晶过程中产生的冷凝液体）将硫酸钠配制成浓度53%的硫酸盐溶液溶液，在60-64℃重排转位酯在混合反应器中混合，转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.3-0.4。
2、混合液进入萃取塔中，向萃取塔中添加萃取剂,将己内酰胺萃取出来，萃余相输入蒸发结晶器中进行蒸发结晶，向蒸发结晶器的酸式硫酸盐液体添加入醇作用萃取剂，萃取出硫酸盐晶体，将母液进行常压或负压蒸馏，气相冷凝回收醇，液相得到硫酸溶液。
实施案例五（利用图1及图3所示的方法与系统）：
1、用水（或是蒸发结晶过程中产生的冷凝液体）将硫酸钠、硫酸铜配制成浓度48%的硫酸盐溶液，在30-40℃重排转位酯在混合反应器中混合，转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.2-0.1。
2、混合液进入萃取塔中，向萃取塔中添加萃取剂,将己内酰胺萃取出来，萃余相输入蒸发结晶器中进行蒸发结晶，向蒸发结晶器的酸式硫酸盐液体添加入醇作用萃取剂，萃取出硫酸盐晶体，将母液进行常压或负压蒸馏，气相冷凝回收醇，液相得到硫酸溶液。
实施案例六（利用图1及图3所示的方法与系统）：
1、用水（或是蒸发结晶过程中产生的冷凝液体）将硫酸钾配制成浓度38-43%的硫酸盐溶液，在20-34℃重排转位酯在混合反应器中混合，转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.3。
2、混合液进入萃取塔中，向萃取塔中添加萃取剂,将己内酰胺萃取出来，萃余相输入蒸发结晶器中进行蒸发结晶，向蒸发结晶器的酸式硫酸盐液体添加入醇作用萃取剂，萃取出硫酸盐晶体，将母液进行常压或负压蒸馏，气相冷凝回收醇，液相得到硫酸溶液。
实施案例七（利用图1及图3所示的方法与系统）：
1、用水（或是蒸发结晶过程中产生的冷凝液体）将硫酸钾、硫酸镁配制成浓度50-60%的硫酸盐溶液，在10-30℃重排转位酯在混合反应器中混合，转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.2-0.4。
2、混合液进入萃取塔中，向萃取塔中添加萃取剂,将己内酰胺萃取出来，萃余相输入蒸发结晶器中进行蒸发结晶，向蒸发结晶器的酸式硫酸盐液体添加入醇作用萃取剂，萃取出硫酸盐晶体，将母液进行常压或负压蒸馏，气相冷凝回收醇，液相得到硫酸溶液。
实施案例八（利用图1及图3所示的方法与系统）：
1、用水（或是蒸发结晶过程中产生的冷凝液体）将硫酸钾、硫酸镁、硫酸亚铁配制成浓度40-52%的硫酸盐溶液，在10-24℃重排转位酯在混合反应器中混合，转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.4。
2、混合液进入萃取塔中，向萃取塔中添加萃取剂,将己内酰胺萃取出来，萃余相输入蒸发结晶器中进行蒸发结晶，向蒸发结晶器的酸式硫酸盐液体添加入醇作用萃取剂，萃取出硫酸盐晶体，将母液进行常压或负压蒸馏，气相冷凝回收醇，液相得到硫酸溶液。
实施案例九（利用图1及图3所示的方法与系统）：
1、用水（或是蒸发结晶过程中产生的冷凝液体）将硫酸钾、硫酸铝钾、硫酸亚铁配制成浓度40%的硫酸盐溶液，在10-30℃重排转位酯在混合反应器中混合，转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.2-0.2。
2、混合液进入萃取塔中，向萃取塔中添加萃取剂,将己内酰胺萃取出来，萃余相输入蒸发结晶器中进行蒸发结晶，向蒸发结晶器的酸式硫酸盐液体添加入醇作用萃取剂，萃取出硫酸盐晶体，将母液进行常压或负压蒸馏，气相冷凝回收醇，液相得到硫酸溶液。
实施案例十（利用图1及图5所示的方法与系统）
1、用水（或是蒸发结晶过程中产生的冷凝液体）将硫酸铵配制成浓度45-51%的硫酸盐溶液，硫酸盐溶液在混合反应器1内与Beckmarm 重排的转位酯混合并通入甲苯萃取己内酰胺，转位酯的硫酸根与硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.1，混合反应器1为二效负压蒸发器，一效蒸发温度80-85℃，蒸发绝对压力0.5-0.6，二效蒸发温度控制在60-65℃，蒸发压力0.2-0.3kgf/cm2。转位酯进料量每小时92-103kg，硫酸铵溶液每小时进料252-260kg，蒸发水量172-180kg，采用1.2kgf/cm2低压蒸汽热水加热；
2、每小时打入结晶厚稠器280-310kg酸式硫酸盐，后打入离心机离心，结晶盐和第一母液，第一母液回流至混合反应器1，结晶盐固体用3.5倍的甲醇和水后续萃取，甲醇和水的比例为4:1，常温，经过5-30min搅拌，搅拌转速60-120转/min，再次离分分离硫酸铵与第二母液，硫酸铵回流至混合反应器1，第二母液经过绝对压力0.5-0.6 kgf/cm2脱萃取剂，塔底得到10-50%的稀硫酸溶液。
实施案例十一（利用图1及图5所示的方法与系统）
1、用水（或是蒸发结晶过程中产生的冷凝液体）将硫酸钾配制成浓度42-48%的硫酸盐溶液，硫酸盐溶液在混合反应器1内与Beckmarm 重排的转位酯混合并通入甲苯萃取己内酰胺，转位酯的硫酸根与硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.4-0.3，混合反应器1为二效负压蒸发器，一效蒸发温度75-80℃，蒸发绝对压力0.4-0.6，二效蒸发温度控制在62-66℃，蒸发压力0.2-0.3kgf/cm2。转位酯进料量每小时81-107kg，硫酸铵溶液每小时进料246-262kg，蒸发水量168-181kg，采用1.3kgf/cm2低压蒸汽热水加热；
2、每小时打入结晶厚稠器250-320kg酸式硫酸盐，后打入离心机离心，结晶盐和第一母液，第一母液回流至混合反应器1，结晶盐固体用2-5倍的甲醇和水后续萃取，甲醇和水的比例为5:1-1.6，常温，经过5-30min搅拌，搅拌转速60-120转/min，再次离分分离硫酸铵与第二母液，硫酸铵回流至混合反应器1，第二母液经过绝对压力0.5-0.6 kgf/cm2脱萃取剂，塔底得到10-50%的稀硫酸溶液。
实施案例十二（利用图1及图5所示的方法与系统）
1、用水（或是蒸发结晶过程中产生的冷凝液体）将硫酸钾、硫酸铝钾配制成浓度42-48%的硫酸盐溶液，硫酸盐溶液在混合反应器1内与Beckmarm 重排的转位酯混合并通入甲苯萃取己内酰胺，转位酯的硫酸根与硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.4-1，混合反应器1为二效负压蒸发器，一效蒸发温度83-86℃，蒸发绝对压力0.4-0.6，二效蒸发温度控制在57-65℃，蒸发压力0.2-0.3kgf/cm2。转位酯进料量每小时81-107kg，硫酸铵溶液每小时进料246-262kg，蒸发水量168-181kg，采用1.3kgf/cm2低压蒸汽热水加热；
2、每小时打入结晶厚稠器250-320kg酸式硫酸盐，后打入离心机离心，结晶盐和第一母液，第一母液回流至混合反应器1，结晶盐固体用3-4倍的甲醇和水后续萃取，甲醇和水的比例为5:1-1.3，常温，经过5-30min搅拌，搅拌转速60-120转/min，再次离分分离硫酸铵与第二母液，硫酸铵回流至混合反应器1，第二母液经过绝对压力0.5-0.6 kgf/cm2脱萃取剂，塔底得到10-50%的稀硫酸溶液。
实施案例十三（利用图2及图4所示的方法与系统）
1、用水（或是蒸发结晶过程中产生的冷凝液体）将硫酸钾、硫酸亚铁配制成浓度30-40%的硫酸盐溶液（悬浮溶液），在70-75℃状态下，硫酸盐溶液在蒸发结晶反应器4内与Beckmarm 重排的转位酯混合，通过蒸发萃取己内酰胺，转位酯的硫酸根与硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.1，蒸发结晶反应器4为一效负压蒸发器，绝对压力0.4-0.48kgf/cm2，蒸发温度控制在70-75℃。转位酯进料量每小时90-110kg，硫酸钾、硫酸亚铁溶液每小时进料81-93kg，蒸发水量198-283kg；
2、在常压或负压和单效或多效蒸发过程中，当溶液中硫酸根和溶剂的量比≥1：4后，上部液位形成含水己内酰胺相层，下部为酸式硫酸盐溶液，在45℃结晶析出结晶盐，离心分离达到酸性硫酸钾、硫酸亚铁和第三母液，第三母液回蒸发结晶反应器4，结晶酸式硫酸钾、硫酸亚铁按质量比1:3.5倒入乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的比例为4:1，经过5-30min搅拌，常温，搅拌转速60-120转/min，离心分离得到固体硫酸钾、硫酸亚铁和第四母液，硫酸钾、硫酸亚铁回蒸发结晶反应器4，第四母液送下道工序8进行蒸馏，第四母液在负压绝对压力0.5-0.6 kgf/cm2脱萃取剂，塔底得到10-50%的稀硫酸溶液。
实施案例十四（利用图2及图4所示的方法与系统）
1、用水（或是蒸发结晶过程中产生的冷凝液体）将硫酸钠、硫酸亚铁配制成浓度30-35%的硫酸盐溶液（悬浮溶液），在70-75℃状态下，硫酸盐溶液在蒸发结晶反应器4内与Beckmarm 重排的转位酯混合，通过蒸发萃取己内酰胺，转位酯的硫酸根与硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.4-0.7，蒸发结晶反应器4为一效负压蒸发器，绝对压力0.4-0.5kgf/cm2，蒸发温度控制在70-75℃。转位酯进料量每小时90-110kg，硫酸钠、硫酸亚铁每小时进料75-105kg，蒸发水量198-283kg；
2、在常压或负压和单效或多效蒸发过程中，当溶液中硫酸根和溶剂的量比≥1：4后，上部液位形成含水己内酰胺相层，下部为酸式硫酸盐溶液，在45℃结晶析出结晶盐，离心分离达到酸性硫酸钠、硫酸亚铁和第三母液，第三母液回蒸发结晶反应器4，结晶酸式硫酸钠、硫酸亚铁按质量比1:3.2-3.6倒入乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的比例为4:1，经过5-30min搅拌，常温，搅拌转速60-120转/min，离心分离得到固体硫酸亚铁和第四母液，硫酸钠、硫酸亚铁回蒸发结晶反应器4，第四母液送下道工序8进行蒸馏，第四母液在负压绝对压力0.5-0.6 kgf/cm2脱萃取剂，塔底得到10-50%的稀硫酸溶液。
实施案例十六（利用图2及图4所示的方法与系统）
1、用水（或是蒸发结晶过程中产生的冷凝液体）将硫酸亚铁配制成浓度20-45%的硫酸盐溶液（悬浮溶液），在76-78℃状态下，硫酸盐溶液在蒸发结晶反应器4内与Beckmarm重排的转位酯混合，通过蒸发萃取己内酰胺，转位酯的硫酸根与硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.4-0.1，蒸发结晶反应器4为一效负压蒸发器，绝对压力0.4-0.48kgf/cm2，蒸发温度控制在70-75℃。转位酯进料量每小时90-110kg，硫酸亚铁溶液每小时进料81-93kg，蒸发水量198-283kg；
2、在常压或负压和单效或多效蒸发过程中，当溶液中硫酸根和溶剂的量比≥1：4后，上部液位形成含水己内酰胺相层，下部为酸式硫酸亚铁溶液，在45℃结晶析出结晶盐，离心分离达到酸性硫酸亚铁和第三母液，第三母液回蒸发结晶反应器4，结晶酸式硫酸亚铁按质量比1:3.5倒入乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的比例为4:1，经过5-30min搅拌，常温，搅拌转速60-120转/min，离心分离得到固体硫酸亚铁和第四母液，硫酸铵、硫酸亚铁回蒸发结晶反应器4，第四母液送下道工序8进行蒸馏，第四母液在负压绝对压力0.5-0.6kgf/cm2脱萃取剂，塔底得到10-50%的稀硫酸溶液。
实施案例十七 （利用图6及图7所示的方法与系统）
1、用水（或是蒸发结晶过程中产生的冷凝液体）将硫酸钾配制成浓度30%的硫酸盐溶液（悬浮溶液），在80-85℃状态下，硫酸盐溶液在蒸发结晶反应器4内与Beckmarm 重排的转位酯混合，通过蒸发萃取己内酰胺，转位酯的硫酸根与硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.2-0.3，蒸发结晶反应器4为一效负压蒸发器，绝对压力0.5-0.6kgf/cm2，蒸发温度控制在80-85℃。转位酯进料量每小时81-110kg，硫酸钾溶液每小时进料240-268kg，蒸发水量165-283kg，硫酸根和水的质量比≥2：3；
2、在常压或负压和单效或多效蒸发过程中，当溶液中硫酸根和溶剂的量比≥1：4后，上部液位形成含水己内酰胺相层，下部为酸式硫酸盐溶液，酸式硫酸盐溶液在45℃结晶析出结晶盐，离心分离达到硫酸氢钾，母液回蒸发结晶反应器4，硫酸氢钾可以作为产品，也可以继续通过甲醇或乙醇萃取获得稀硫酸和硫酸钾。
Claims (3)
1.一种无氨或碱参与的己内酰胺分离系统，其特征是：所述的系统包括混合反应器或混合反应器和萃取塔，
所述混合反应器，Beckmarm 重排的转位酯与硫酸盐溶液在混合反应器中混合生成混合液体，混合液体加入萃取剂在所述的混合反应器中实现萃取分离；
或所述的混合反应器与所述的萃取塔连接；
所述的混合反应器，Beckmarm 重排的转位酯与硫酸盐溶液在混合反应器中混合生成混合液体；
所述的萃取塔，混合液体输入萃取塔在萃取剂作用下萃取出己内酰胺，萃余相排出萃取塔。
2.根据权利要示1所述的一种无氨或碱参与的己内酰胺分离系统，其特征是：所述的系统还包括蒸发器，所述的蒸发器与所述的萃取塔连接；
所述的萃取塔排出的萃余相进入所述的蒸发器中。
3.一种无氨或碱参与的己内酰胺分离系统，其特征是：所述的系统由蒸发结晶反应器组成；
Beckmarm 重排的转位酯与硫酸盐溶液在蒸发结晶反应器中混合生成混合液体，混合液体在所述的蒸发结晶反应器中通过蒸发分离。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202220238218 | 2022-01-28 | ||
| CN2022202382180 | 2022-01-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN217527428U true CN217527428U (zh) | 2022-10-04 |
Family
ID=83441965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202221338195.7U Withdrawn - After Issue CN217527428U (zh) | 2022-01-28 | 2022-05-31 | 一种无氨或碱参与的己内酰胺分离系统 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN217527428U (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114904472A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-08-16 | 陕西科原环保节能科技有限公司 | 一种高效分离己内酰胺的添加剂及无氨或碱参与的己内酰胺分离方法和系统 |
-
2022
- 2022-05-31 CN CN202221338195.7U patent/CN217527428U/zh not_active Withdrawn - After Issue
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114904472A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-08-16 | 陕西科原环保节能科技有限公司 | 一种高效分离己内酰胺的添加剂及无氨或碱参与的己内酰胺分离方法和系统 |
| CN114904472B (zh) * | 2022-01-28 | 2024-03-29 | 陕西科原环保节能科技有限公司 | 高效分离己内酰胺无氨或碱参与的分离方法和系统 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106145450B (zh) | Mma生产工艺中硫酸铵结晶清母液废水资源化处理方法 | |
| CN217527428U (zh) | 一种无氨或碱参与的己内酰胺分离系统 | |
| CN111408157B (zh) | 一种硫酸铵结晶方法及其装置 | |
| CN114904472B (zh) | 高效分离己内酰胺无氨或碱参与的分离方法和系统 | |
| CN108658051B (zh) | 硝化废酸的回收方法、装置及其回收的硫酸 | |
| CN217527429U (zh) | 一种高效分离己内酰胺的系统 | |
| CN101880248A (zh) | 羟苯磺酸钙水合物的合成反应 | |
| CN104130105A (zh) | 对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产中乙醇回收利用的方法 | |
| CN100372835C (zh) | 提纯内酰胺的方法 | |
| CN110066249B (zh) | 一种新型己内酰胺精制纯化方法 | |
| CN101168524B (zh) | 一种低磺化的己内酰胺制备方法 | |
| CN110804018B (zh) | 一种己内酰胺的精制方法及精制系统 | |
| CN111393323A (zh) | 高纯氰乙酸及氰乙酸酯和丙二酸酯的环保清洁生产方法 | |
| CN114605276A (zh) | 甘氨酸的制备方法 | |
| CN111498869B (zh) | 一种硫酸铵中和结晶方法及其装置 | |
| CN114907265B (zh) | 一种高效分离己内酰胺的添加剂及己内酰胺分离方法和系统 | |
| CN112047401B (zh) | 一种利用硫酸钠增浓精制海水的方法 | |
| CN111847491A (zh) | 一种金刚烷胺生产废酸的处理方法 | |
| CN111186848A (zh) | 间苯二甲腈生产中副产硫酸铵精制工艺及装置 | |
| CN111233651A (zh) | 一种从多巴类生产废水中回收制备l(+)-2,3-二羟基丁二酸的方法 | |
| CN111362819A (zh) | 一种醇相法生产甘氨酸的工艺及装置 | |
| CN111530119B (zh) | 一种串联的硫酸铵结晶方法及其装置 | |
| CA1055419A (en) | Purification of phosphoric acid | |
| CN115466163B (zh) | 邻苯基苯酚的精制方法 | |
| CN217409751U (zh) | 一种己二酸生产液回收利用系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| AV01 | Patent right actively abandoned |
Granted publication date: 20221004 Effective date of abandoning: 20240329 |
|
| AV01 | Patent right actively abandoned |
Granted publication date: 20221004 Effective date of abandoning: 20240329 |
|
| AV01 | Patent right actively abandoned | ||
| AV01 | Patent right actively abandoned |