CN109942377B - 萘酚生产中母液废水循环利用的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了萘酚生产中母液废水循环利用的工艺，萘酚生产中的母液废水，经过提取其中部分硫酸盐后的提取母液或经过提取其中部分萘磺酸盐和部分硫酸盐后的提取母液，直接或间接返回生产工艺系统用于中和反应。提取母液直接返回生产工艺系统用于中和反应，或所述的提取母液中加入亚硫酸钠配制中和剂后再返回生产工艺系统用于中和反应。本发明的有益效果：(1)母液废水循环套用，少排或不排，彻底解决萘酚生产母液废水难以治理的问题。(2)回收并利用母液中有价值的萘磺酸盐和亚硫酸盐，大幅度降低精萘、酸和碱的单耗。

Description

萘酚生产中母液废水循环利用的工艺

技术领域

本发明涉及一种萘酚生产中母液废水循环利用的工艺，即磺化碱熔法的萘酚(包括1-萘酚和2-萘酚)生产所产生的母液废水循环利用的工艺方法，也是萘酚生产的清洁生产工艺方法。

背景技术

目前我国的萘酚(1-萘酚和2-萘酚)生产，主要是磺化碱熔法，其生产工艺为：精萘经磺化、中和、冷却结晶、固液分离得萘磺酸盐，萘磺酸盐碱熔、稀释、酸化、煮沸分离、干燥蒸馏(或再精馏)、结晶切片包装得萘酚产品。该工艺产生两大工艺“废水”，一是在中和物经冷却结晶、吸滤(固液分离)分离出萘磺酸盐后的滤液，即中和母液简称母液，即母液废水，主要成分萘磺酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、水等，COD含量在30000-50000mg/l。再就是一煮沸分离产出的粗亚硫酸钠溶液经过冷却压滤回收萘酚后的亚硫酸钠溶液(精亚钠液)，该精亚钠液即亚硫酸钠溶液，一部分用于中和反应，剩余的就是亚硫酸钠“废水”，其主要成分硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、萘磺酸盐、水等。

目前母液废水的处理方法，主要是萃取法、多效蒸发、高温氧化法等。

专利ZL201610268113.9“一种2-萘酚高盐高浓度有机物废水资源化工艺及系统”，摘要内容“一种2-萘酚高盐高浓度有机物废水资源化工艺及系统，设计萃取结晶工艺回收萘磺酸盐回用生产，高温氧化有机物生产无水硫酸钠出售”该专利所述萃取剂，在使用的过程中尽管是循环利用，仍然不可避免的会有部分消耗，增加生产成本。另外该专利优选易燃液体甲醇和乙醇(均为危险化学品)作为萃取剂，会增加安全生产的难度，也存在安全隐患。该专利所述，萃取结晶的含有有机物的硫酸盐去回转窑高温煅烧，有价值的少量萘磺酸盐损失掉了，有价值的亚硫酸钠分解放出二氧化硫，需用氢氧化钠溶液吸收，浪费了资源增加了2-萘酚生产成本。

蒸发浓缩结晶法，有代表性的如专利“一种2-萘酚废水处理工艺CN201510760019.0”。该专利是将母液废水打入MVR水处理工序蒸发浓缩、冷却结晶，先析出部分萘磺酸盐，剩余再深冷结晶析出硫酸钠和亚硫酸钠混合盐(含有机物)，剩余浓缩液再返回MVR水处理工序循化使用。其缺点是回收的混合硫酸盐因含有少量的萘磺酸盐等有机物，难有开发利用价值，浪费了有价值的亚硫酸钠和部分萘磺酸盐。另外，剩余废液循环使用的弊病是，积累大量的有机废物严重影响蒸发的热效率，最终还会产生高盐高有机物废液，高盐废液目前最好的处理办法是焚烧填埋，处理成本高还浪费了有价值萘磺酸盐和亚硫酸钠。

专利申请号CN201710075404.0公开了“染料中间体例如2-萘酚生产废水处理与资源化利用的方法”，“所述方法包括(1)、MVR蒸发浓缩：调节中和废水的pH到7.5～9，进行MVR蒸发浓缩，得到蒸发冷凝清水和高盐、高浓度浓缩废水，其中蒸发冷凝清水回用于生产；(2)、喷雾氧化塔氧化干燥：将步骤(1)所得高盐、高浓度浓缩废水通过喷雾氧化塔氧化干燥，使有机物高温氧化分解除去，并将盐喷雾造粒得硫酸钠。”这里主要问题在于，母液中有价值的萘磺酸盐被氧化掉浪费了，有价值的亚硫酸钠、亚硫酸氢钠也被氧化成附加值很低的硫酸钠，浪费资源。

上述母液废水的处理方法，母液废水中的有价值的萘磺酸盐、亚硫酸盐部分或者全部浪费了，有的还增加了萃取剂、酸、碱的消耗，造成极大的浪费。而且，最终产生的固废，还需要进一步做无害化处理，费用惊人。

现有方法是对产生的母液废水进行的后处理，没有充分考虑母液废水的综合利用问题。而亚硫酸钠“废水”的处理方法，原来采用蒸发结晶或沸腾造粒回收亚硫酸钠，回收成本高，存在二次污染。“专利ZL200610016781.9”公开的亚硫酸钠回收方法，大大降低了亚硫酸钠的回收成本，该专利对于母液废水的处理有一定的局限性。

发明内容

本发明的目的在于改进磺化碱熔萘酚生产工艺技术，减少资源浪费、降低原材料消耗和减少环境污染，为其清洁化生产奠定基础。本发明主要针对其中的中和母液废水进行合理的最大限度的套用，少排或不排母液废水，同时主要回收母液中有价的萘磺酸盐和亚硫酸盐，大幅度降低原材料单耗，实现节能减排增效。

磺化碱熔法生产萘酚的工艺，常伴有工艺废水的产生，这里主要指中和母液废水。目前大多都是采取萃取、多效蒸发、高温氧化或其相结合的方式来处理。这些方法增加了能源消耗，又浪费了母液废水中的有价值的萘磺酸盐和亚硫酸盐，有的回收含有有机物的混合硫酸盐，形成二次固废；有的依然产生高盐高有机废水；有的增加了萃取剂、酸和碱的消耗。就2-萘酚来说，原生产工艺单吨2-萘酚精萘单耗1.10吨左右，而本发明将母液废水中的有价值的萘磺酸钠转化成相应的2-萘酚产品和1-萘酚产品，单耗会大大降低。母液废水的循环利用，即避免了环境污染又减少了资源浪费，提高了经济效益。

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是对系统产生的难以治理的母液废水，充分回收利用母液中的有价成分萘磺酸盐和亚硫酸盐，用循环套用方法，彻底解决萘酚生产过程的母液废水治理难题。

本发明的技术方案：

一种萘酚生产中母液废水循环利用的工艺，萘酚生产中的母液废水，经过提取其中部分硫酸盐后的提取母液，直接或间接返回生产工艺系统用于中和反应。

一种萘酚生产中母液废水循环利用的工艺，萘酚生产中的母液废水，经过提取其中部分萘磺酸盐和部分硫酸盐后的提取母液，直接或间接返回生产工艺系统用于中和反应。

所述的萘酚生产中的母液废水，指萘酚生产工艺即精萘经磺化、中和、冷却结晶、固液分离出固体萘磺酸盐后的液体。

所述的提取母液直接返回生产工艺系统用于中和反应，或所述的提取母液中加入亚硫酸钠配制中和剂后再返回生产工艺系统用于中和反应；其中添加的亚硫酸钠为固体或溶液。

所述的最终添加到生产工艺系统用于中和反应的提取母液或中和剂亚硫酸钠浓度控制在100～280g/L，优选160～220g/L。

萘酚生产中的母液废水，经过提取其中部分硫酸盐后的提取母液，具体有如下方法：母液废水浓缩冷却提取部分萘磺酸盐后，再深冷提取部分硫酸盐，剩余部分即为提取母液。

本发明的有益效果：

(1)母液废水循环套用，少排或不排，彻底解决萘酚生产母液废水难以治理的问题。

(2)回收并利用母液中有价值的萘磺酸盐和亚硫酸盐，大幅度降低精萘、酸和碱的单耗。

附图说明

图1是磺化碱熔萘酚生产(带母液处理)工艺流程框图Ⅱ。

图2是磺化碱熔2-萘酚生产工艺流程框图Ⅰ。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1(以2-萘酚生产为例)

精萘和浓硫酸按一定比例混合，在164℃下磺化，生成萘磺酸盐，再经过吹萘(回收未反应的萘)加适量的碱(中和过量的硫酸酸)后形成中和前的物料(简称中前料，主要成分萘磺酸)，再送中和工序。中和工序，向中前料中逐渐加入90℃的适量的中和剂(用提取母液配制的中和剂，其中亚硫酸钠浓度为170g/L)至当点，产生SO₂去酸化。中和物用间接水冷却到40℃，再经真空抽滤系统分离萘磺酸盐和中和母液，抽干的萘磺酸盐(一次萘磺酸盐)送至碱熔料仓；中和母液浓缩蒸发原液的67％，再降温到35℃压滤分离萘磺酸盐固体和二次母液，挤干吹干萘磺酸盐滤饼(二次萘磺酸盐)送碱熔料仓；二次母液深冷到20℃用真空抽滤离心甩干，分离出硫酸钠滤饼即芒硝和三次母液即提取母液，提取母液送至配制中和剂工序补加亚硫酸钠滤饼至亚硫酸钠浓度达到170g/L(即为中和反应用的中和剂，待下一个工艺循环使用)，送至中和剂储罐(待用)。碱熔，熔融碱(氢氧化钠)中逐渐加入萘磺酸盐(一次萘磺酸盐和二次萘磺酸盐)在340℃下反应1小时放入亚硫酸钠溶液中稀释，稀释液通过液固分离得滤饼副产品亚硫酸钠，滤液(主要是萘酚钠)用来自中和反应产生的SO₂酸化至当点，酸化物煮沸静止分离，下层亚硫酸钠溶液去压滤提取粗酚，滤液(精亚钠液)除去稀释外其余去中和剂储罐。上层粗酚经一两次洗涤后经干燥蒸馏得混合萘酚和焦油沥青。混合萘酚再经过公知技术如精馏技术，分离得到1-萘酚和2-萘酚产品。

上述母液浓缩蒸产生的冷凝水返回生产系统。

实施例2(以2-萘酚生产为例)

取磺化碱熔法的1份磺化物，在130℃下逐渐加入90℃的中和剂(来自系统中和剂储罐，亚硫酸钠浓度170g/L)，中和至当点，产生的二氧化硫去酸化。中和物冷却至40℃，冷却物经过滤(固液分离)得到萘磺酸盐送到碱熔料仓；过滤母液(中和母液)经蒸发浓缩原液的60％左右，在逐渐冷却到35℃，过滤回收萘磺酸盐(送碱熔料仓)；过滤分离的二次母液继续深冷至20℃，再过滤分离出固体硫酸钠即芒硝，滤液即为提取母液。提取母液补加亚硫酸钠滤饼至亚硫酸钠浓度达170g/L，补充正常亚钠溶液至中和需要的量，送去中和剂储罐(补充正常亚钠溶液以满足中和工序中和剂的用量)。

在310℃熔融碱(氢氧化钠)熔锅中逐渐加入上述萘磺酸盐反应至当点(控制适当的游离碱)，然后缓慢放入事先已加入亚硫酸钠溶液稀释剂的稀释锅中稀释，稀释物过滤出亚硫酸钠滤饼，并用精亚硫酸钠(压滤后的亚硫酸钠)洗涤，洗涤滤饼一少部分去配制中和剂，剩余加工为亚硫酸钠副产品出售(例如烘干)。洗涤液与稀释滤液一同去酸化。

稀释滤液(提取亚钠后的稀释物及亚钠洗涤水)在酸化锅中用来自中和的二氧化硫酸化至当点(控制亚硫酸氢钠含量)，然后进行煮沸分离，下层亚硫酸钠溶液去压滤工序进一步提取粗萘酚提纯亚硫酸钠溶液用于中和(及洗涤亚钠滤饼)。煮沸分离的上层粗萘酚进行一、二次洗涤干燥得符合蒸馏要求的粗萘酚。(至此中和母液处理套用相关过程完成)。下面就是公知的方法将粗萘酚蒸馏，再经过精馏分离得到1-萘酚和2-萘酚。

Claims (3)

1.一种萘酚生产中母液废水循环利用的工艺，其特征在于，萘酚生产中的母液废水，经过提取其中部分硫酸盐后得到提取母液，直接或间接返回生产工艺系统用于中和反应；所述的提取母液直接返回生产工艺系统用于中和反应，或所述的提取母液中加入亚硫酸钠配制中和剂后再返回生产工艺系统用于中和反应；其中添加的亚硫酸钠为固体或溶液；

所述的萘酚生产中的母液废水，指萘酚生产工艺即精萘经磺化、中和、冷却结晶、固液分离出固体萘磺酸盐后的液体；

若提取母液中亚硫酸钠浓度在100～280g/L内，则直接返回生产工艺系统用于中和反应；

若提取母液中亚硫酸钠浓度低于100g/L时，则提取母液中补充亚硫酸钠，至提取母液中亚硫酸钠浓度在100～280g/L内，再返回生产工艺系统用于中和反应。

2.根据权利要求1所述的一种萘酚生产中母液废水循环利用的工艺，其特征在于，萘酚生产中的母液废水，经过进一步提取其中的萘磺酸盐和硫酸盐后的提取母液，直接或间接返回生产工艺系统用于中和反应。

3.根据权利要求1或2所述的萘酚生产中母液废水循环利用的工艺，其特征在于，萘酚生产中的母液废水，经过提取其中部分硫酸盐后的提取母液，具体方式有如下方法：母液废水浓缩冷却提出部分萘磺酸盐后，再深冷提取部分硫酸盐，剩余部分即为提取母液。

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