CN104529837A - 一种1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁生产工艺，包括：以邻二氯苯为溶剂，利用氯磺酸将1,4-二氨基蒽醌隐色体氧化和磺化；反应结束后，中和，除溶剂，过滤；得到的废渣与水打浆，过滤，得到的滤饼干燥后回用；滤液酸化，过滤，滤饼洗涤，得到的滤饼为1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸；得到的滤液经过萃取和反萃取，得到低COD的废水，同时实现溶剂回用。按本发明的方法实施后，废渣得到了充分的回用，大大减少废渣的排放量。同时提高1,4-二氨基蒽醌隐色体的转化率，降低磺酸的成本。解决了酸化废水COD高、色度深的难题，得到的废水可直接进行后续的处理，不需要脱色和脱COD处理。

Description

一种1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁生产工艺

技术领域

本发明属于有机染料生产制备技术领域，具体是涉及一种1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁生产工艺。

背景技术

C.I.分散蓝60(CAS号:12217-80-0)是分散染料中的一个非常重要品种，其结构如下式所示：

C.I.分散蓝60一般以1，4-二氨基蒽醌和γ-甲氧基丙胺为原料，首先将1，4-二氨基蒽醌氯化、磺化、氰基化、闭环，最后与γ-甲氧基丙胺缩合得产物。经过滤、研磨、干燥得到成品。

上述磺化过程中，采用以1,4-二氨基蒽醌隐色体为原料，以邻二氯苯为溶剂，氯磺酸为磺化剂，低温滴加，高温磺化的工艺，其优点为氯磺化更加的充分，参照江苏亚邦染料股份有限公司200610156081.X中公开的技术方案。以1,4-二氨基蒽醌隐色体为原料，以邻二氯苯为溶剂，在负压下升温脱去体系中的微量水分，再用氯磺酸将1,4-二氨基蒽醌隐色体氧化和磺化，所得物料经中和使得产品以盐的形式溶解在体系中，然后蒸馏除去体系中的溶剂，蒸馏后过滤除杂，滤液经酸化处理后，产品析出，析出的物料抽干洗净，得到的湿品滤饼1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸。

上述生产方法，其缺点为：其一、该方法过滤除杂所产生的废渣需要填埋，其二、该方法酸化处理后产生大量的废水需要排放，且该部分废水COD高、颜色深、里面有大量的水溶性物质存在，其三、该方法采用负压脱水又浪费能源。

发明内容

本发明提供了一种1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁生产工艺，通过对磺化工艺条件和后处理方法的改进，提高了产品收率，同时可得到低COD、低色度的废水；对萃取后的溶剂进行反萃，可得到高浓度的废水，该部分废水经干燥后，得到少量的废渣，该部分废渣主要成分为有机物，可进行焚烧处理，真正实现了1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁化生产。

一种1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁生产工艺，包括：

(1)以邻二氯苯为溶剂，以1,4-二氨基蒽醌隐色体为原料，利用氯磺酸将1,4-二氨基蒽醌隐色体氧化和磺化；

(2)反应结束后，将反应物料中和，除去溶剂，过滤除杂；

(2-1)过滤除杂得到的滤液I收集进入步骤(3)；

(2-2)过滤除杂得到的废渣与水打浆，过滤，得到的滤饼干燥后作为1,4-二氨基蒽醌隐色体原料回用至步骤(1)中，得到的滤液II收集进入步骤(3)；

(3)滤液I和滤液II经酸化处理后，过滤，滤饼洗涤，得到的滤饼为1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸；得到的滤液III进行如下处理：

(3-1)将得到滤液III中和，中和处理利用有机溶剂进行萃取：

(3-2)萃取得到的有机相合并，利用碱液进行反萃取，反萃取得到的无机相脱水后进行焚烧处理，反萃取得到的有机相用作萃取剂回用至步骤(3-1)；

(3-3)萃取得到的无机相作为废水收集。

采用本发明方法得到的最终废水为低COD、低色度的废水，不需要进一步脱色脱杂处理，即可进行后续的废水处理。

步骤(1)中，作为优选，邻二氯苯溶剂与1,4-二氨基蒽醌隐色体的重量比为6～8:1；氯磺酸与1,4-二氨基蒽醌隐色体的摩尔比为4.5～5:1；采用该技术方案，能够保证原料基本反应完全的基础上，节约了反应溶剂，降低了后处理难度。

步骤(1)中，作为优选，为避免氯磺酸发生副反应，所述氯磺酸采用控温滴加的方式加入，加入条件为：温度控制为30～50℃，体系真空度为0～-0.01MPa，将氯磺酸加入到1,4-二氨基蒽醌隐色体的邻二氯苯混合体系中。采用该技术方案，能够保证产生的氯化氢及时排出，保证反应向正方向快速进行；而且能够保证体系中残留的水分及时排出，避免氯磺酸遇水分解；体系真空度不宜过高，真空度过高，容易导致氯磺酸大量分解，进一步优选为-0.001～-0.005MPa。

步骤(1)中，作为进一步优选，加入氯磺酸过程中，以及反应过程中，均保证体系的真空度为0～-0.01MPa，进一步优选为-0.001～-0.005MPa。保证反应过程中产生的氯化氢或者水分及时排出，保护反应按照主反应方向顺利快速进行，同时保证最终磺化产品的产品纯度。反应温度为135～145℃，氧化磺化反应时间3～4小时。

步骤(2)中，产品以盐的形式溶解在滤液中；得到的废渣中主要为磺化产品的盐和1,4-二氨基蒽醌隐色体原料，将废渣利用水进行打浆，进一步回收其中的产品；同时利用1,4-二氨基蒽醌隐色体对水的不溶性，将1,4-二氨基蒽醌隐色体分离。

作为优选，步骤(1)中，回用的1,4-二氨基蒽醌隐色体的重量占所需1,4-二氨基蒽醌隐色体总量的0～50％。由于回用的1,4-二氨基蒽醌隐色体含有部分杂质，回用的1,4-二氨基蒽醌隐色体重量百分比进一步优选为2～10％，采用该比例时，既能避免回用的1,4-二氨基蒽醌隐色体中的杂质对最终产品质量的影响，又能够实现1,4-二氨基蒽醌隐色体的充分回用。

步骤(2)打浆过程中，作为优选，过滤除杂所产生的废渣(湿渣)与打浆用的水的重量比为1:2～4；水的用量过少，不能保证湿渣在水中能充分溶解，导致废渣中残留的产品不能得到有效收集；加入的水量过多，会导致1,4-二氨基蒽醌隐色体溶解在大量的打浆水中，即无法实现1,4-二氨基蒽醌隐色体的充分回收，又会导致1,4-二氨基蒽醌隐色体混入到最终产品中，以至于影响最终制备得到的染料的染色性能和牢度性能。作为优选，打浆时间优选为1～3小时。打浆时间不宜过低，以保证产品和原料的回收。

步骤(2)去除反应溶剂过程中收集的反应溶剂经过油水分离后直接回用至步骤(1)中的反应中。

步骤(3)中，滤液I和滤液II的酸化，保证产品以游离态析出，以得到高纯度的目标产品。为保证产品的充分析出，作为优选，滤液I和滤液II经酸化处理后的pH值为1～2，保证磺化产品完全从水相中析出。

步骤(3-1)中，对滤液III的中和，保证滤液III中的有机杂质以游离态形式存在，保证通过有机溶剂能够容易的实现有机物的分离。所述有机溶剂优选为碱性萃取剂N235、甲苯、煤油、磺化煤油、氯仿、环己烷、正己烷中的一种或多种。进一步优选为碱性萃取剂N235、甲苯、煤油、磺化煤油。采用上述几种有机溶剂为萃取剂时，能够大幅度降低最终废水中的COD含量，保证得到的废水满足废水排放要求。作为更进一步优选，所述有机溶剂为碱性萃取剂N235和磺化煤油的混合物，两者的体积比为1：6-8。

作为进一步优选，所述滤液III与有机溶剂的体积比为3～7:1，根据有机溶剂不同，可适当调整有机溶剂的比例。所述的萃取温度为40～70℃，保证尽可能多的有机杂质提取至有机溶剂中，进一步降低废水的COD值。

步骤(3-2)中，反萃取至反萃取剂萃取后的pH值为8～11。也可以先将有机相的pH值调节至碱性(pH值为8～11)，利用水进行萃取。反萃温度为40～70℃。反萃后的有机相直接作为有机溶剂回用，无机相进行处理后焚烧。反萃取时，所用的液碱与有机相的体积比为2～5:1。

本发明采用萃取和反萃取过程相结合，将大量高COD的废水中的有机杂质去除，转变成低COD值的少量废水。且反萃取后的无机相中主要为有机杂质，总量少，处理难度较低。

与现有技术相比，本发明的优点是：

其一、按本发明的方法实施后，由于废渣得到了充分的回用，可以大大减少废渣的排放量。

其二、废渣排放量减少的同时可以提高1,4-二氨基蒽醌隐色体的转化率，并降低磺酸的成本。

其三、按本发明实施后，从根本上解决了酸化废水COD高、色度深的难题，得到的废水已达到废水排放标准，不需要脱色和脱COD处理，就可以直接进行废水排放。

附图说明

图1为本发明的1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁生产工艺的流程图。

具体实施方式

图1为实施例中1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁生产工艺的流程图，具体过程如下：

实施例1

在500mL烧瓶中加入邻二氯苯300g，1,4-二氨基蒽醌隐色体40g，40℃缓慢滴加氯磺酸91g，滴加过程保持真空度-0.005MPa，滴加结束后缓慢升温到140℃保温3.5h，反应过程中保持真空度为-0.005MPa，用液相色谱检测1,4-二氨基蒽醌的剩余量≤2％为磺化终点，降温，用400mL水稀释，所得物料用液碱中和，升温蒸出溶剂邻二氯苯，蒸出的溶剂可直接回用至反应溶剂，蒸馏过程中根据反应体系可适当补加水以保持物料的流动性，待冷凝管无油珠出来则停止蒸馏，趁热过滤出去杂质，得过滤残渣2g，滤液用稀硫酸调节pH1～2，抽滤得到磺酸滤饼48.2g，收率95％，和酸化废水670mL。其中过滤残渣1:3水的比例打浆后(打浆时间为3h)，残渣烘干，再回用到磺化工序中去，打浆滤液酸化(用稀硫酸调节pH1～2)处理进入得到磺酸滤饼(1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸)，磺酸滤饼收率提高1.6％的收率。磺酸滤饼中1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的含量大于98％。

670mL酸化废水，经检测COD为12000mg/L，红棕色浑浊液体，利用液碱中和后为蓝色液体；加入150mL溶剂磺化煤油，50℃充分搅拌后，分层，得到浅黄色澄清液体，COD为1000mg/L，COD去除率达91％。溶剂利用碱液(水和液碱)反萃后(反萃取至pH指为9～10，反萃取温度为50℃)回用。

通过该方法，可回收1,4-二氨基蒽醌2.5％，回收磺酸滤饼1.6％。反萃取得到的高浓度废水量降低至80ml，脱水后直接焚烧处理。萃取得到低COD废水不需要进一步去除有机物等，可直接用于下一级的生物降解过程。

实施例2

在500mL烧瓶中加入邻二氯苯300g，1,4-二氨基蒽醌隐色体40g，40℃缓慢滴加氯磺酸93g，滴加过程保持真空度-0.005MPa，滴加结束后缓慢升温到140℃保温3.5h，反应过程中保持真空度为-0.005MPa，用液相色谱检测1,4-二氨基蒽醌的剩余量≤2％为磺化终点，降温，用400mL水稀释，所得物料用液碱中和，升温蒸出溶剂邻二氯苯，蒸出的溶剂可直接回用至反应溶剂，蒸馏过程中根据反应体系可适当补加水以保持物料的流动性，待冷凝管无油珠出来则停止蒸馏，趁热过滤出去杂质，得过滤残渣1.9g，滤液用稀硫酸调节pH1～2，抽滤得到磺酸滤饼48.3g，收率95％，和酸化废水670mL。其中过滤残渣1:3水的比例打浆后(打浆时间为3h)，残渣烘干，再回用到磺化工序中去，打浆滤液酸化(用稀硫酸调节pH1～2)处理进入得到磺酸滤饼，磺酸滤饼收率提高1.4％。磺酸滤饼中1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的含量大于98％。

670mL酸化废水，经检测COD为10000mg/L，红棕色浑浊液体，利用液碱中和后为蓝色液体；加入130mL溶剂磺化煤油，20mL溶剂N235，45℃充分搅拌后，分层，得到浅黄色澄清液体，COD为500mg/L，COD去除率达95％。溶剂利用碱液反萃后(反萃取至pH指为9～10，反萃取温度为50℃)回用。

通过该方法，可回收1,4-二氨基蒽醌2.7％，回收磺酸滤饼1.4％。反萃取得到的高浓度废水量降低至70ml，去除溶剂后直接焚烧处理。萃取得到低COD废水不需要进一步去除有机物等，可直接用于下一级的生物降解过程。

实施例3

与实施例2其他条件相同，区别在于，加入氯磺酸以及反应过程中，体系真空度保持在-0.002MPa。

最终得到的磺化产物滤饼的总收率为96％，含量大于98％。可回收1,4-二氨基蒽醌2.0％，回收磺酸滤饼1.2％。反萃取得到的高浓度废水量降低至75ml，去除溶剂后直接焚烧处理。萃取得到低COD废水(COD为400mg/L，COD去除率达96％)不需要进一步去除有机物等，可直接用于下一级的生物降解过程。

实施例4

与实施例2其他条件相同，区别在于，加入氯磺酸以及反应过程中，体系真空度保持在-0.01MPa。

最终得到的磺化产物滤饼的总收率为95％，含量大于98％。可回收1,4-二氨基蒽醌2.1％，回收磺酸滤饼1.5％。反萃取得到的高浓度废水量降低至80ml，去除溶剂后直接焚烧处理。萃取得到低COD废水(COD为600mg/L，COD去除率达94％)不需要进一步去除有机物等，可直接用于下一级的生物降解过程。

对比例1

与实施例2不同之处在于：采用在反应前负压下100℃脱水约一小时，滴加氯磺酸和反应过程在常压下进行，且废水不经过萃取和反萃取过程。最后得到的磺酸滤饼收率为92％，同时含量约为95％，收率和含量均低于本发明。同时采用该方法最后得到废水的COD值为15000mg/L左右，远远高于本发明最终得到废水的COD值，需要经过脱色和脱COD后才能进行后续的生物降解处理。

由上述分析可知，本发明采用在微真空条件下滴加氯磺酸，同时在微真空条件下进行反应，避免了副反应，提高了产品纯度，同时提高了产品的收率。同时，采用对得到的高COD废水进行萃取和反萃取处理，大大降低了排放废水中COD含量。

对比例2

与实施例2不同之处在于：滴加氯磺酸和反应过程中，体系真空度为0.05MPa，且废水不经过萃取和反萃取过程。最后得到的磺酸滤饼收率为93％，同时含量约为94％，收率和含量均低于本发明，分析可能是氯磺酸发生分解反应。同时采用该方法最后得到废水的COD值为14000mg/L左右，远远高于本发明最终得到废水的COD值，需要经过脱色和脱COD后才能进行后续的生物降解处理。

由上述分析可知，本发明采用在微真空条件下滴加氯磺酸，同时在微真空条件下进行反应，避免了副反应，提高了产品纯度，同时提高了产品的收率。同时，采用对得到的高COD废水进行萃取和反萃取处理，大大降低了废水中COD含量。

Claims (10)

1.一种1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁生产工艺，包括：

(1)以邻二氯苯为溶剂，利用氯磺酸将1,4-二氨基蒽醌隐色体氧化和磺化；

(2)反应结束后，将反应物料中和，除溶剂，过滤除杂；

(2-1)过滤除杂得到的滤液I收集进入步骤(3)；

(2-2)过滤除杂得到的废渣与水打浆，过滤，得到的滤饼干燥后作为1,4-二氨基蒽醌隐色体原料回用至步骤(1)中，得到的滤液II收集进入步骤(3)；

(3)滤液I和滤液II经酸化处理后，过滤，滤饼洗涤，得到的滤饼为1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸；得到的滤液III进行如下处理：

(3-1)将得到滤液III中和，中和处理利用有机溶剂进行萃取：

(3-2)萃取得到的有机相合并，利用碱液进行反萃取，反萃取得到的无机相脱水后进行焚烧处理，反萃取得到的有机相用作萃取剂回用至步骤(3-1)；

(3-3)萃取得到的无机相作为废水收集。

2.根据权利要求1所述的1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述氯磺酸采用控温滴加的方式加入，加入过程为：温度控制为30～50℃，体系真空度为0～-0.01MPa，将氯磺酸加入到1,4-二氨基蒽醌隐色体的邻二氯苯混合体系中。

3.根据权利要求1所述的1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，加入氯磺酸过程中，以及反应过程中，均保证体系的真空度为0～-0.01MPa。

4.根据权利要求1所述的1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为135～145℃，反应时间3～4小时。

5.根据权利要求1所述的1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(2-2)中，回用的1,4-二氨基蒽醌隐色体的重量占所需1,4-二氨基蒽醌隐色体总量的2～10％。

6.根据权利要求1所述的1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(2)打浆过程中，过滤除杂所产生的废渣与打浆用的水的重量比为1:2～4；打浆时间为1～3小时。

7.根据权利要求1所述的1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(3-1)中，所述有机溶剂为碱性萃取剂N235、甲苯、煤油、磺化煤油、氯仿、环己烷、正己烷中的一种或多种。

8.根据权利要求1或7所述的1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(3-1)中，所述滤液III与有机溶剂的体积比为3～7:1；所述的萃取温度为40～70℃。

9.根据权利要求1所述的1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(3-2)中，反萃取至反萃取剂萃取后的pH值为8～11；反萃温度为40～70℃。

10.根据权利要求1所述的1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(3-2)中，有机相与碱液的体积比为2～5：1。