CN105968356B - 一种环保经济型聚芳醚及其制备方法 - Google Patents

一种环保经济型聚芳醚及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保经济型聚芳醚及其制备方法，其特点是将0‑5份催化剂，0.1‑100份碱，1000‑3000份溶剂和56‑250份硫化物或含氧化合物加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150‑230℃脱水反应0.5‑2h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至80‑160℃h，加入114‑467份二卤代芳香化合物，在温度160‑260℃反应0.5‑6h，在温度180‑280℃保持0.5‑10h，降温至50‑100℃，将反应液进行过滤，滤液中加入0.1‑5份螯合剂以去除金属盐，得到第二次过滤液，过滤液中加入0.1‑2份絮凝剂，离心析出的低聚物和液体，得到第三次离心液；固体树脂用4‑8次、每次600‑1000份脱盐水去除产物中的杂质，在温度80‑120℃、真空度0.03‑0.095MPa干燥1‑10h，获得纯化聚芳醚树脂。

Description

一种环保经济型聚芳醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环保经济型聚芳醚及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
聚芳醚主要包括聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚酰胺(PAEA)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚酮(PASK)、聚芳硫醚砜(PASS)，聚芳硫醚酰胺(PASA)、聚芳醚硫醚(PAES)，由于其耐高温、耐腐蚀、优良的电性能、机械性能和尺寸稳定性，被广泛用于汽车、航天航空和电子技术方面。聚芳醚工业化生产中的主要工艺及方法：采用助剂、硫化物或含氧化合物与二卤代芳香化合物在极性有机溶剂中进行高温高压溶液缩聚，反应后对所使用的助剂及极性有机溶剂进行精馏回收以便后续循环利用，此法由于溶剂在精馏提纯过程中需要大量热，能耗大、成本高，且涉及到的催化剂分离、回收同样不仅存在类似的问题即能耗高，同时由于催化剂在溶剂中的溶解度较大，从而使得催化剂的回收率不高，进而导致聚芳醚类产品长期以来生产成本居高不下，难于超大规模工业放大。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种环保经济型聚芳醚及其制备方法，其特点是采用制备相应聚芳醚使用过后的反应过滤液(无需经过溶剂回收工序，只需经简易过滤去除不溶物后直接作为溶剂使用)、硫化物或含氧化合物与二卤代芳香化合物为原料，通过溶液缩聚反应，制备高性能聚芳醚树脂。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
环保经济型聚芳醚的起始原料由以下组分组成：
其中，硫化物或含氧化合物的结构式为：
Na2S或NaHS中的任一种；
二卤代芳香化合物的结构式为X-Ar-X，X＝F或Cl，
中的至少一种，
其中，m＝2、4、6、8、10。
所述溶剂为制备该聚芳醚使用过后的反应液经过滤去除不溶物后的溶液，或含有二苯砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、异喹啉、环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、N-环己基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮中的任一种。
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁或碳酸氢钡中的任一种。
所述催化剂为乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钠、乙二胺四乙酸锂、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸三钾、氯化锂、磷酸钠、磷酸锂、酒石酸钠、酒石酸锂、酒石酸钾、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵或硬脂酸钠中的至少一种。
所述低聚物絮凝剂为聚氯化铁、聚氯化铝、聚硫酸铁、聚硫酸铝、硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁、聚硅酸、聚硅酸硫酸铁、聚磷氯化铁、聚磷氯化铝、聚硅酸铁、聚硫酸氯化铁铝、聚磷酸铵或聚丙烯酰胺中的至少一种。
所述螯合剂为乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、羟基乙酸、葡萄糖酸、二乙烯三胺五羧酸、庚糖酸、月桂酸、甘胆酸、二辛基琥珀酸、乙二胺四甲叉磷酸、、二乙烯三胺五甲叉膦酸、胺三甲叉磷酸、海藻酸、柠檬酸、15-冠-5、18-冠-6、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚多巴胺中的任一种。
环保经济型聚芳醚的制备方法包括以下步骤：
将0-5份催化剂，0.1-100份碱，1000-3000份溶剂和56-250份硫化物或含氧化合物加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150-230℃脱水反应0.5-2h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至80-160℃时，加入114-467份二卤代芳香化合物，在温度160-260℃反应0.5-6h，在温度180-280℃保持0.5-10h，降温至50-100℃，将反应液进行过滤，并向过滤后的液体中边搅拌边加入0.1-5份螯合剂以沉淀滤液中溶解的金属盐，然后将析出的沉淀过滤去除，得到第二次过滤液，向第二次过滤液中边搅拌边加入0.1-2份低聚物絮凝剂以沉淀滤液中的低聚物，通过离心的方法将析出的低聚物和液体进行分离，得到第三次离心液，此离心液直接作为下一次聚合反应用的溶剂，如此往复多次循环利用，无需对聚合反应液进行溶剂及催化剂回收，可直接应用于生产制备聚芳醚类树脂，反应液过滤后的固体树脂粗产品采用4-8次、每次600-1000份脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的杂质，分离后的含水聚芳醚树脂在温度80-120℃、真空度0.03-0.095MPa干燥1-10h，获得纯化聚芳醚树脂；同时通过水洗过程将树脂中残留的溶剂进行富集，以便后续进行水体系中溶剂的回收，将上述富集溶剂后的洗水采用萃取---精馏法回收溶剂。
环保经济型聚芳醚及其制备方法中洗水中溶剂的萃取---精馏法回收过程包括以下步骤：
将上述含溶剂洗水1000份、溶剂萃取剂1000-10000份进行萃取塔内连续萃取或萃取釜内2-6次间歇式萃取，利用萃取剂与水的密度差以及溶剂在萃取剂和水中的溶解度分布差，将水和溶剂进行分离，再将含溶剂的萃取混合液在温度30-90℃、真空度0.04-0.09MPa进行减压精馏，分别得到纯净的萃取剂及溶剂。
所述萃取剂为一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、环己烷、正己烷、正辛烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、1,2,4-三氯苯或间二氯苯中的任一种。
结构表征与性能测试：
1、本发明制备的聚芳醚树脂的结构经红外光谱测试得到了证实，如图1所示。
2、采用差示扫描量热分析方法(DSC)测试聚芳醚树脂的玻璃化温度及熔点，结果详见图2所示。
本发明具有如下优点：
1.采用硫化物或含氧化合物与二卤代芳香化合物合成聚芳硫醚树脂的过程中，所使用大部分溶剂为上次反应的过滤液，无需经过溶剂回收工序，只需经简易过滤去除不溶物后直接作为溶剂使用，避免了传统工艺中大量含水溶剂的精馏回收，降低了溶剂回收频率、降低能耗，进而大幅度降低生产成本。
2.由于聚芳醚类反应用催化剂均易溶于聚合反应所用极性有机溶剂中，从而使得制备相应聚芳醚使用过后的反应过滤液中含有大量的聚合所需催化剂，进而使得除第一次制备聚芳醚树脂需要添加较大量的催化剂外，其他采用使用过后的反应过滤液制备聚芳醚产品时无需或只需添加极少量催化剂即可，从而降低其生产成本。
3.该方法中采用螯合剂及低聚物絮凝剂分别有利于去除过滤液中的金属盐(尤其是对聚合反应影响极大的重金属盐如铁盐、锰盐及铅盐等)和低分子量硫化物(尤其是对聚合反应有极大劣化影响的环状低聚物)，使得使用过后的过滤液纯度更高，更加有利于下一批次产品的聚合，进一步优化了聚合反应，其具有安全性好、重复性强、分子量高、收率高的有点。
4.该方法中由于洗涤产品而产生的含溶剂洗水的处理方法为先萃取后精馏的工艺，所采用的萃取剂均为比热较小的有机溶剂，较易与溶剂分离，较传统的聚芳醚类树脂合成溶剂回收方法(由于大量高比热的水，同时只采用单一精馏工艺，导致其能耗极高)能耗要低。
附图说明：
图1为聚芳硫醚树脂红外光谱图
(1)为聚苯硫醚的红外光谱图
(2)为聚芳硫醚酮的红外光谱图
(3)为半芳族聚苯硫醚酰胺的红外光谱图
图2为聚芳硫醚树脂差示扫描量热分析曲线
(1)为聚苯硫醚的差示扫描量热分析曲线
(2)为聚芳硫醚酮的差示扫描量热分析曲线
(3)为半芳族聚苯硫醚酰胺的差示扫描量热分析曲线
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将1kg乙酸锂，0.1kg氢氧化钠，500kg上一次制备聚苯硫醚使用过后的反应过滤液(六甲基磷酰三胺及催化剂混合溶液)和含水量为40％的硫化钠130kg加入反应釜中，在氮气保护下，于温度200℃脱水反应2h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至160℃时，加入147kg对二氯苯，在温度230℃反应3h，在温度265℃保持1h，降温至90℃，将反应液进行过滤，向过滤后的液体中加入0.1kg18-冠-6以沉淀滤液中溶解的金属盐，然后将析出的沉淀过滤去除，得到第二次过滤液，在第二次过滤液中加入0.1kg聚氯化铁以沉淀滤液中的低聚物，通过离心的方法将析出的低聚物和液体进行分离，得到第三次离心液，此离心液将直接作为下一次聚合反应用的溶剂；而反应液过滤后的固体树脂粗产品采用6次、每次1000kg上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的杂质，分离后的含水聚苯硫醚树脂在温度80℃、真空度0.085MPa干燥6h，获得纯化聚苯硫醚树脂。其产率为94.6％，特性粘数[η]＝0.32(粘度测试溶剂为1-氯代萘)，红外表征详见图1所示，DSC分析见图2所示：其熔点为293℃；将上述富集溶剂后的洗水采用萃取---精馏法回收溶剂：将上述含溶剂洗水1000kg、二氯甲烷2000kg在萃取塔内连续萃取，将水和溶剂进行分离，再将含溶剂的萃取混合液在温度30℃、真空度0.06MPa进行减压精馏，分别得到纯净的环己烷及六甲基磷酰三胺，溶剂(六甲基磷酰三胺)及萃取剂(环己烷)的回收率分别为94.7％、96.0％。
实施例2
将0.2kg酒石酸钠，5kg氢氧化钾，1200kg上一次制备聚苯硫醚酮使用过后的反应过滤液(N-环己基吡咯烷酮及催化剂混合溶液)和含水量为32％的硫氢化钠82.4kg加入反应釜中，在氮气保护下，于温度185℃脱水反应1.5h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至160℃时，加入218kg 4,4’-二氟二苯甲酮，在温度205℃反应2h，在温度270℃保持3h，降温至100℃，将反应液进行过滤，在过滤后的液体中加入0.1kg聚乙烯醇以沉淀滤液中溶解的金属盐，然后将析出的沉淀过滤去除，得到第二次过滤液，向第二次过滤液中加入0.2kg聚磷酸铵以沉淀滤液中的低聚物，通过离心的方法将析出的低聚物和液体进行分离，得到第三次离心液，此离心液将直接作为下一次聚合反应用的溶剂；而反应液过滤后的固体树脂粗产品采用6次、每次1000kg脱盐水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的杂质，分离后的含水聚苯硫醚树脂在温度80℃、真空度0.085MPa干燥6h，获得纯化聚苯硫醚酮树脂。其产率为92.4％，特性粘数[η]＝1.08(粘度测试溶剂为浓硫酸)，红外表征详见图1所示，DSC分析见图2所示：其熔点为347.5℃；将上述富集溶剂后的洗水采用萃取---精馏法回收溶剂：将上述含溶剂洗水1000kg、氯苯2000kg在萃取塔内连续萃取，将水和溶剂进行分离，再将含溶剂的萃取混合液在温度80℃、真空度0.08MPa进行减压精馏，分别得到纯净的氯苯及N-环己基吡咯烷酮，溶剂(N-环己基吡咯烷酮)及萃取剂(氯苯)的回收率分别为94.2％、95.6％。
实施例3
将0.5kg磷酸锂，12kg氢氧化镁，1800kg上一次制备半芳族聚苯硫醚酰胺使用过后的反应过滤液(N-甲基己内酰胺及催化剂混合溶液)和含水量为40％的硫化钠130kg加入反应釜中，在氮气保护下，于温度195℃脱水反应2h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至120℃时，加入360kg 1,6-双(4-氟苯甲酰)己二胺，在温度200℃反应2h，在温度235℃保持6h，降温至90℃，将反应液进行过滤，在过滤后的液体中加入0.5kg聚多巴胺以沉淀滤液中溶解的金属盐，然后将析出的沉淀过滤去除，得到第二次过滤液，向第二次过滤液中加入0.1kg聚丙烯酰胺以沉淀滤液中的低聚物，通过离心的方法将析出的低聚物和液体进行分离，得到第三次离心液，此离心液将直接作为下一次聚合反应用的溶剂；而反应液过滤后的固体树脂粗产品采用5次、每次600kg上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的杂质，分离后的含水半芳族聚苯硫醚酰胺树脂在温度90℃、真空度0.07MPa干燥8h，获得纯化半芳族聚苯硫醚酰胺树脂。其产率为93.6％，特性粘数[η]＝0.63(粘度测试溶剂为浓硫酸)，红外表征详见图1所示，DSC分析见图2所示：其熔点为302，315℃；将上述富集溶剂后的洗水采用萃取---精馏法回收溶剂：将上述含溶剂洗水1000kg、氯仿1000kg在萃取釜内进行3次间歇式萃取，将水和溶剂进行分离，再将含溶剂的萃取混合液在温度35℃、真空度0.05MPa进行减压精馏，分别得到纯净的氯仿及N-甲基己内酰胺，溶剂(N-甲基己内酰胺)及萃取剂(氯仿)的回收率分别为95.7％、98.8％。
实施例4
将1kg乙二胺四乙酸钠，100kg碳酸钾，1000kg上一次制备聚醚醚酮使用过后的反应过滤液(六甲基磷酰三胺及催化剂混合溶液)和110kg对苯二酚加入反应釜中，在氮气保护下，于温度180℃脱水反应2h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至80℃时，再加入218kg 4,4’-二氟二苯甲酮，在温度200℃反应3h，在温度280℃保持4h，降温至100℃，将反应液进行过滤，向过滤后的液体中加入5kg氮川三乙酸以沉淀滤液中溶解的金属盐，然后将析出的沉淀过滤去除，得到第二次过滤液，在第二次过滤液中加入2kg聚硫酸氯化铁铝以沉淀滤液中的低聚物，通过离心的方法将析出的低聚物和液体进行分离，得到第三次离心液，此离心液将直接作为下一次聚合反应用的溶剂；而反应液过滤后的固体树脂粗产品采用4次、每次1000kg脱盐水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的杂质，分离后的含水聚醚醚酮树脂在温度80℃、真空度0.085MPa干燥10h，获得纯化聚醚醚酮树脂。其产率为93.1％，特性粘数[η]＝0.96(粘度测试溶剂为浓硫酸)；将上述富集溶剂后的洗水采用萃取---精馏法回收溶剂：将上述含溶剂洗水1000kg、二氯甲烷2000kg在萃取塔内连续萃取，将水和溶剂进行分离，再将含溶剂的萃取混合液在温度30℃、真空度0.06MPa进行减压精馏，分别得到纯净的二氯甲烷及六甲基磷酰三胺，溶剂(六甲基磷酰三胺)及萃取剂(二氯甲烷)的回收率分别为96.1％、98.5％。
实施例5
将60kg碳酸钠，3000kg上一次制备聚苯醚硫醚使用过后的反应过滤液(N-甲基吡咯烷酮及催化剂混合溶液)和110kg间苯二酚加入反应釜中，在氮气保护下，于温度190℃脱水反应1h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至120℃时，加入255kg 4,4’-二氯二苯硫醚，在温度220℃反应1.5h，在温度260℃保持6h，降温至80℃，将反应液进行过滤，向过滤后的液体中加入2kg二辛基琥珀酸以沉淀滤液中溶解的金属盐，然后将析出的沉淀过滤去除，得到第二次过滤液，在第二次过滤液中加入0.2kg聚磷氯化铝以沉淀滤液中的低聚物，通过离心的方法将析出的低聚物和液体进行分离，得到第三次离心液，此离心液将直接作为下一次聚合反应用的溶剂；而反应液过滤后的固体树脂粗产品采用5次、每次800kg上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的杂质，分离后的含水聚苯醚硫醚树脂在温度100℃、真空度0.09MPa干燥6h，获得纯化聚苯醚硫醚树脂。其产率为94.2％，特性粘数[η]＝0.68(粘度测试溶剂为浓硫酸)；将上述富集溶剂后的洗水采用萃取---精馏法回收溶剂：将上述含溶剂洗水1000kg、1,2-二氯乙烷1000kg在萃取釜内进行3次间歇式萃取，将水和溶剂进行分离，再将含溶剂的萃取混合液在温度40℃、真空度0.08MPa进行减压精馏，分别得到纯净的1,2-二氯乙烷及N-甲基吡咯烷酮，溶剂(N-甲基吡咯烷酮)及萃取剂(1,2-二氯乙烷)的回收率分别为96.3％、97.2％。
实施例6
将20kg氢氧化钠，2500kg上一次制备聚联苯醚酰胺使用过后的反应过滤液(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及催化剂混合溶液)和186kg联苯二酚加入反应釜中，在氮气保护下，于温度195℃脱水反应0.5h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至140℃时，加入352kg1,4-双(4-氟苯甲酰)苯二胺，在温度200℃反应6h，在温度230℃保持10h，降温至60℃，将反应液进行过滤，向过滤后的液体中加入0.5kg胺三甲叉磷酸以沉淀滤液中溶解的金属盐，然后将析出的沉淀过滤去除，得到第二次过滤液，在第二次过滤液中加入0.1kg聚硅酸硫酸铁以沉淀滤液中的低聚物，通过离心的方法将析出的低聚物和液体进行分离，得到第三次离心液，此离心液将直接作为下一次聚合反应用的溶剂；而反应液过滤后的固体树脂粗产品采用6次、每次700kg脱盐水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的杂质，分离后的含水聚联苯醚酰胺树脂在温度110℃、真空度0.095MPa干燥6h，获得纯化聚联苯醚酰胺树脂。其产率为92.2％，特性粘数[η]＝0.82(粘度测试溶剂为浓硫酸)；将上述富集溶剂后的洗水采用萃取---精馏法回收溶剂：将上述含溶剂洗水1000kg、氯仿5000kg在萃取塔内连续萃取，将水和溶剂进行分离，再将含溶剂的萃取混合液在温度35℃、真空度0.05MPa进行减压精馏，分别得到纯净的氯仿及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，溶剂(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)及萃取剂(氯仿)的回收率分别为98.0％、99.1％。
实施例7
将10kg氢氧化钠，2500kg上一次制备聚苯硫醚使用过后的反应过滤液(N-甲基吡咯烷酮及催化剂混合溶液)和56kg硫氢化钠加入反应釜中，在氮气保护下，于温度185℃脱水反应1h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至120℃时，加入114kg对二氟苯，在温度210℃反应2h，在温度265℃保持4h，降温至80℃，将反应液进行过滤，向过滤后的液体中加入1kg二乙烯三胺五甲叉膦酸以沉淀滤液中溶解的金属盐，然后将析出的沉淀过滤去除，得到第二次过滤液，在第二次过滤液中加入0.3kg聚硫酸氯化铁铝以沉淀滤液中的低聚物，通过离心的方法将析出的低聚物和液体进行分离，得到第三次离心液，此离心液将直接作为下一次聚合反应用的溶剂；而反应液过滤后的固体树脂粗产品采用6次、每次1000kg上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的杂质，分离后的含水聚苯硫醚树脂在温度100℃、真空度0.09MPa干燥6h，获得纯化聚苯硫醚树脂。其产率为92.2％，特性粘数[η]＝0.29(粘度测试溶剂为1-氯代萘)；将上述富集溶剂后的洗水采用萃取---精馏法回收溶剂：将上述含溶剂洗水1000kg、1,2-二氯乙烷1000kg在萃取釜内进行3次间歇式萃取，将水和溶剂进行分离，再将含溶剂的萃取混合液在温度40℃、真空度0.08MPa进行减压精馏，分别得到纯净的1,2-二氯乙烷及N-甲基吡咯烷酮，溶剂(N-甲基吡咯烷酮)及萃取剂(1,2-二氯乙烷)的回收率分别为95.8％、98.1％。
实施例8
将5kg乙酸锂，100kg碳酸钾，2800kg上一次制备聚芳硫醚酮使用过后的反应过滤液(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及催化剂混合溶液)和250kg4,4’-二巯基二苯硫醚加入反应釜中，在氮气保护下，于温度220℃脱水反应1.5h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至150℃时，加入467kg 1,4-双(4-氯苯硫醚)二苯甲酮，在温度220℃反应3h，在温度280℃保持6h，降温至90℃，将反应液进行过滤，向过滤后的液体中加入0.5kg聚乙烯醇以沉淀滤液中溶解的金属盐，然后将析出的沉淀过滤去除，得到第二次过滤液，在第二次过滤液中加入0.1kg聚丙烯酰胺以沉淀滤液中的低聚物，通过离心的方法将析出的低聚物和液体进行分离，得到第三次离心液，此离心液将直接作为下一次聚合反应用的溶剂；而反应液过滤后的固体树脂粗产品采用7次、每次900kg脱盐水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的杂质，分离后的含水聚芳硫醚酮树脂在温度110℃、真空度0.095MPa干燥5h，获得纯化聚芳硫醚酮树脂。其产率为89.2％，特性粘数[η]＝0.57(粘度测试溶剂为浓硫酸)；将上述富集溶剂后的洗水采用萃取---精馏法回收溶剂：将上述含溶剂洗水1000kg、氯仿5000kg在萃取塔内连续萃取，将水和溶剂进行分离，再将含溶剂的萃取混合液在温度35℃、真空度0.05MPa进行减压精馏，分别得到纯净的氯仿及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，溶剂(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)及萃取剂(氯仿)的回收率分别为95.0％、97.6％。

Claims (9)

1.一种环保经济型聚芳醚，其特征在于，该聚芳醚的起始原料由以下组分组成，按重量计为：
其中，硫化物或含氧化合物的结构式为：
Na2S或NaHS中的任一种；
二卤代芳香化合物的结构式为X-Ar-X，X＝F或Cl，
中的至少一种，
其中，m＝2、4、6、8、10；
所述环保经济型聚芳醚采用下述制备方法制得：
将0-5份催化剂，0.1-100份碱，1000-3000份溶剂和56-250份硫化物或含氧化合物加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150-230℃脱水反应0.5-2h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至80-160℃时，加入114-467份二卤代芳香化合物，在温度160-260℃反应0.5-6h，再在温度180-280℃保持0.5-10h，降温至50-100℃，将反应液进行过滤，并向过滤后的液体中边搅拌边加入0.1-5份螯合剂以沉淀滤液中溶解的金属盐，然后将析出的沉淀过滤去除，得到第二次过滤液，向第二次过滤液中边搅拌边加入0.1-2份低聚物絮凝剂以沉淀滤液中的低聚物，通过离心的方法将析出的低聚物和液体进行分离，得到第三次离心液，此离心液直接作为下一次聚合反应用的溶剂，如此往复多次循环利用，无需对聚合反应液进行溶剂及催化剂回收，可直接应用于生产制备聚芳醚类树脂，反应液过滤后的固体树脂粗产品采用4-8次、每次600-1000份脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的杂质，分离后的含水聚芳醚树脂在温度80-120℃、真空度0.03-0.095MPa干燥1-10h，获得纯化聚芳醚树脂；同时通过水洗过程将树脂中残留的溶剂进行富集，以便后续进行水体系中溶剂的回收，将上述富集溶剂后的洗水采用萃取---精馏法回收溶剂。
2.按照权利要求1所述环保经济型聚芳醚，其特征在于，溶剂为制备该聚芳醚使用过后的反应液经过滤去除不溶物后的溶液，或含有二苯砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、异喹啉、环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、N-环己基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮中的任一种。
3.按照权利要求1所述环保经济型聚芳醚，其特征在于，碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁或碳酸氢钡中的任一种。
4.按照权利要求1所述环保经济型聚芳醚，其特征在于，催化剂为乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钠、乙二胺四乙酸锂、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸三钾、氯化锂、磷酸钠、磷酸锂、酒石酸钠、酒石酸锂、酒石酸钾、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵或硬脂酸钠中的至少一种。
5.按照权利要求1所述环保经济型聚芳醚，其特征在于，低聚物絮凝剂为聚氯化铁、聚氯化铝、聚硫酸铁、聚硫酸铝、硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁、聚硅酸、聚硅酸硫酸铁、聚磷氯化铁、聚磷氯化铝、聚硅酸铁、聚硫酸氯化铁铝、聚磷酸铵或聚丙烯酰胺中的至少一种。
6.按照权利要求1所述环保经济型聚芳醚，其特征在于，螯合剂为乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、羟基乙酸、葡萄糖酸、二乙烯三胺五羧酸、庚糖酸、月桂酸、甘胆酸、二辛基琥珀酸、乙二胺四甲叉磷酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、海藻酸、柠檬酸、15-冠-5、18-冠-6、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚多巴胺中的任一种。
7.按照权利要求1～6之一所述环保经济型聚芳醚的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将0-5份催化剂，0.1-100份碱，1000-3000份溶剂和56-250份硫化物或含氧化合物加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150-230℃脱水反应0.5-2h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至80-160℃时，加入114-467份二卤代芳香化合物，在温度160-260℃反应0.5-6h，再在温度180-280℃保持0.5-10h，降温至50-100℃，将反应液进行过滤，并向过滤后的液体中边搅拌边加入0.1-5份螯合剂以沉淀滤液中溶解的金属盐，然后将析出的沉淀过滤去除，得到第二次过滤液，向第二次过滤液中边搅拌边加入0.1-2份低聚物絮凝剂以沉淀滤液中的低聚物，通过离心的方法将析出的低聚物和液体进行分离，得到第三次离心液，此离心液直接作为下一次聚合反应用的溶剂，如此往复多次循环利用，无需对聚合反应液进行溶剂及催化剂回收，可直接应用于生产制备聚芳醚类树脂，反应液过滤后的固体树脂粗产品采用4-8次、每次600-1000份脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的杂质，分离后的含水聚芳醚树脂在温度80-120℃、真空度0.03-0.095MPa干燥1-10h，获得纯化聚芳醚树脂；同时通过水洗过程将树脂中残留的溶剂进行富集，以便后续进行水体系中溶剂的回收，将上述富集溶剂后的洗水采用萃取---精馏法回收溶剂。
8.按照权利要求7所述环保经济型聚芳醚的制备方法，其特征在于，该方法中洗水中溶剂的萃取---精馏法回收过程包括以下步骤：
将上述含溶剂洗水1000份、溶剂萃取剂1000-10000份进行萃取塔内连续萃取或萃取釜内2-6次间歇式萃取，利用萃取剂与水的密度差以及溶剂在萃取剂和水中的溶解度分布差，将水和溶剂进行分离，再将含溶剂的萃取混合液在温度30-90℃、真空度0.04-0.09MPa进行减压精馏，分别得到纯净的萃取剂及溶剂。
9.按照权利要求8所述环保经济型聚芳醚的制备方法，其特征在于，该方法洗水中包含的溶剂回收过程中所采用的萃取剂为一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、环己烷、正己烷、正辛烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、1,2,4-三氯苯或间二氯苯中的任一种。
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CN107936244B (zh) * 2017-10-31 2020-06-09 芜湖万隆新材料有限公司 一种可溶性聚芳醚酮树脂的后处理方法
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