CN112745214B - 一种从季戊四醇母液中分离纯化甲酸钠的方法 - Google Patents
一种从季戊四醇母液中分离纯化甲酸钠的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112745214B CN112745214B CN202110186031.0A CN202110186031A CN112745214B CN 112745214 B CN112745214 B CN 112745214B CN 202110186031 A CN202110186031 A CN 202110186031A CN 112745214 B CN112745214 B CN 112745214B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pentaerythritol
- sodium formate
- mother liquor
- drying
- separating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
Abstract
本发明涉及一种从季戊四醇生产过程中所产生的含甲酸钠、水、季戊四醇及其低聚物的母液中分离纯化甲酸钠的方法。本发明先将母液减压蒸馏脱水,剩余固体烘干后按质量(以公斤计)与体积(以升计)比1:0.5~6.0与萃取剂(甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、叔丁醇及正辛醇及其二元混合物等低碳醇类)混合,在加热回流搅拌装置中,于80~120℃下进行固相萃取‑溶析结晶,而后送入过滤装置中进行热过滤,滤饼经洗涤、干燥、粉碎得到纯度在98.5%以上的甲酸钠产品,同时回收了母液中的季戊四醇。本发明充分利用了季戊四醇母液资源,减轻了生产废液、废渣处理与排放对环境的影响。本方法工艺简单,设备投资少,可取得客观的经济和社会效益;是一种比较切合实际的回收处理技术,值得推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及工业生产季戊四醇装置副产母液的回收与综合利用技术领域,特别是一种采用固相萃取-溶析结晶法从季戊四醇副产母液中分离制备高纯度的甲酸钠方法。
背景技术
甲酸钠是一种最简单的有机羧酸盐,为白色结晶性粉末,稍有甲酸气味,具有潮解性和吸湿性,易溶于约1.3份的水及甘油,微溶于乙醇、辛醇,不溶于乙醚,其水溶液呈碱性。甲酸钠主要用于生产保险粉、草酸和甲酸。在皮革工业中用作铬制革法中的伪装酸,用于催化剂合成的稳定剂,印染行业的还原剂。也用于医药工业,用于生产二甲基甲酰胺;用作测定磷砷的试剂、消毒剂和媒染剂;用作防腐剂。用于醇酸树脂涂料、增塑剂;用作烈性炸药、耐酸材料、航空润滑油、粘合剂添加剂等。
目前甲酸钠主要生产方法有一氧化碳合成法和多元醇副产法。
一氧化碳合成甲酸钠法:采用煤、天然气或者重脑油等为原材料,制造合成气,经精制处理后的一氧化碳与氢氧化钠溶液在高温高压下反应生成甲酸钠。该工艺的优点是不含其它醇类物质,甲酸钠的收率高,纯度好,国内现已建立了多套工业生产装置。
多元醇副产法:包括季戊四醇副产法、新戊二醇副产法,三羟甲基丙烷副产法。其中季戊四醇副产法,工业上以甲醛和乙醛为原料,在碱性催化剂存在下经缩合制取季戊四醇,同时副产含季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇以及甲酸钠的母液,需对母液进行分离得到甲酸钠产品。
在已公布的文献中提到的季戊四醇副产母液中分离甲酸钠的方法有:中国专利CN106748738A、CN106748736A分别提出了采用异丁醇作萃取剂,萃取母液中的季戊四醇等有机物,甲酸钠留在水相中,水相经蒸发结晶回收甲酸钠,萃取液中的异丁醇经蒸馏回收后循环使用,其余有机物经焚烧无害化处理。该方法采用液液萃取方法,虽然所得甲酸钠含量较高,但母液中季戊四醇的收率低,且异丁醇的用量大,成本较高。美国专利US432836A和US4418226A分别公开了采用2-乙基己胺和四氢呋喃作为萃取剂,对母液中的季戊四醇等有机物进行萃取,萃余相中富含甲酸钠,再分别对萃取相、萃余相进行后处理操作。前者的不足之处在于萃取剂2-乙基己胺毒性较强,规模化生产安全性差,且所得甲酸钠纯度不高;后者的不足之处在于四氢呋喃易溶于水,其溶解度与母液中固体甲酸钠的含量有关,若固体含量足够高,可以使四氢呋喃溶解度最小化;但实际上母液中的水含量很高,使得在萃取过程中没有固体沉淀产生,四氢呋喃会部分或全部溶解在母液中,造成该萃取过程效率低下或完全不可操作。美国专利US3779883A采用电渗析方法,将母液稀释后,利用离子交换膜的选择透过性,分离季戊四醇和甲酸钠,该方法虽可提纯季戊四醇,但无法有效地获得高纯度的甲酸钠产品。美国专利US4083931A和US4105575A公开了利用甲醇酯化法分离季戊四醇副产母液中甲酸钠的方法,该方法先将母液减压蒸馏脱除水分后,加入过量的浓硫酸和甲醇进行催化酯化,蒸馏回收甲酸甲酯和过量的甲醇后,经减压浓缩、精制季戊四醇。该方法的不足在于季戊四醇在酸化酯化过程中会生成季戊四醇硫酸酯和季戊四醇甲酸酯,不仅导致季戊四醇收率低,而且使得后续分离更为困难。美国专利US4612389A公开了一种利用大孔网状丙烯酸树脂床对母液进行分离的方法,该方法先将一次母液通过树脂床以吸附其中的季戊四醇及其低聚物,并得到纯化的二次母液,而后将二次母液蒸发浓缩结晶,过滤分离得到甲酸钠和浓缩液;再使用能与水能混溶的烷基醇类物质萃取浓缩液,使得季戊四醇-甲酸钠混合物沉淀分离,而后采用部分一次母液洗涤该混合物以溶解其中的甲酸钠,分离得到不溶解的季戊四醇结晶产品。该过程的缺陷在于工艺繁琐,能耗大,虽然产品收率可观,但纯度不高。美国专利US4277620A提出的分离方法与US4612389A类似,除没有采用多孔树脂吸附外,其余操作步骤与US4612389A相似,存在同样的不足。本发明针对季戊四醇生产装置中的富含甲酸钠母液难以分离的问题,采用固相萃取-溶析结晶的方法对其进行分离,以期获得高纯度的甲酸钠产品,并回收其中的季戊四醇,以提高生产装置中季戊四醇的收率,提高经济效益,实现清洁化生产。
发明内容
本发明提供了一种采用固相萃取-溶析结晶的方法从季戊四醇母液中分离纯化甲酸钠,该方法不仅工艺简单,而且能有效地将甲酸钠从母液中分离出来,得到高纯度产品,同时回收其中的季戊四醇。
为达到上述目的,本发明的技术方案如下:
一种采用固相萃取-溶析结晶方法从季戊四醇母液中分离纯化甲酸钠,包括如下制备步骤:
(1)季戊四醇母液减压蒸馏脱水干燥:
所述的负压范围为-0.05~-0.1MPa,较适宜的负压范围为-0.08~-0.09MPa;
所述的温度范围为80~120℃,较适宜的温度范围为90~120℃;
所述的时间为2~3h,干燥时间6~8h;
(2)加入萃取剂固液浸提季戊四醇及其低聚物:
所述的干燥后固体混合物与萃取剂按质量(以公斤计)与体积(以升计)的比例为1:0.50~1:10.0,较适宜的混合物与萃取剂比例为1:0.5~1:6.0;萃取剂为甲醇、乙醇、丙醇(正丙醇、异丙醇)、异丁醇、叔丁醇、正辛醇等低碳醇,以及其二元混合醇类。
所述的温度范围控制在60~120℃,较适宜的温度范围为70~120℃;
所述的搅拌时间为1~2h;
(3)加热过滤:
所述的过滤温度控制在60~120℃,较适宜的温度为90~120℃;
(4)滤液收集,滤饼干燥
所述的干燥温度为100~120℃,,较适宜的温度为105~120℃;
所述的干燥时间为6~8h。
本发明的原理为:在试验的温度和负压范围内,季戊四醇及其低聚物在萃取剂中的溶解度大,而甲酸钠在其中的微溶或不溶。季戊四醇及其低聚物溶解在萃取剂中,并随滤液滤出,滤饼即为高纯度甲酸钠,从而实现了甲酸钠的分离纯化,过滤后的母液经减压脱醇后即可得到季戊四醇等物质。本发明充分利用了季戊四醇母液的潜在经济价值,分离出高纯度的甲酸钠副产品,并回收了其中的残留季戊四醇,提高了季戊四醇的收率,减轻了外排的废液与废渣对环境的影响;且处理方法简单、工艺流程短、设备投资少,是一种切合实际操作的处理工艺技术路线,并且可推广应用于新戊二醇、三羟基丙烷等相类似工艺生产技术中。
与现有技术相比,本发明的明显收益效果是:
(1)本发明操作条件温和易控制;
(2)本发明工艺流程短、生产设备简单、投资少、成本低;
(3)本发明分离出的甲酸钠纯度高;
(4)本发明采用的低碳醇萃取剂不但萃取效果好,易回收循环使用;
(5)本发明操作过程简单,无“三废”产生,属于原子经济反应的“绿色”化工过程,适合于大规模工业化生产。
具体的实施方式
实施例1
一种从季戊四醇母液中分离纯化甲酸钠的方法,包括如下制备步骤:
在水浴恒温槽中放置配有弯管、直形冷凝管、收集瓶的1000mL三口烧瓶,加入母液961.3g,连接真空泵,调节恒温槽温度95℃,减压蒸馏脱水3h,至收集瓶端无液滴流下为止,将脱水后固体置入烘箱,100℃下烘干8h,称量烘干后固体重量为678.8g。取上述固体95g和甲醇425mL按质量(以克计)与体积比(以毫升计)1:5.0加入配有搅拌桨、回流冷凝管的1000mL的四口烧瓶中进行固液浸取,调节恒温槽温度70℃,加热回流搅拌2h。将烧瓶中混合物倒入连接恒温槽的夹套过滤器进行热过滤,以保证过滤过程中不会因温度降低而导致季戊四醇及其低聚物的析出而影响甲酸钠纯度。再将过滤后滤饼置入烘箱,100℃下烘干6h。称量烘干后甲酸钠质量为40.9g,计算其收率为89.3%(以所取烘干后固体质量计)。经检测,得到的甲酸钠质量百分含量为91.9%。
实施例2
母液的脱水浓缩和干燥方法同实例1。取与实例1类似的固体81.6g和乙醇250mL按质量(以克计)与体积比(以毫升计)1:3.0加入配有搅拌桨、回流冷凝管的1000mL的四口烧瓶中进行固液浸取,调节恒温槽温度80℃,加热回流搅拌2h。将烧瓶中混合物倒入连接恒温槽的夹套过滤器进行热过滤,将过滤后滤饼置入烘箱,100℃下烘干6h。称量烘干后甲酸钠质量为35.4g,计算其收率为90.8%(以所取烘干后固体质量计)。经检测,得到的甲酸钠质量百分含量为93.4%。
实施例3
母液的脱水浓缩和干燥方法同实例1。取与实例1类似的烘干后固体659.3g和异丙醇660mL按质量(以克计)与体积比(以毫升计)1:2.5加入配有搅拌桨、回流冷凝管的1000mL的四口烧瓶中进行固液浸取,调节恒温槽温度88.2℃,加热回流搅拌2h。将烧瓶中混合物倒入连接恒温槽的夹套过滤器进行热过滤,将过滤后滤饼置入烘箱,100℃下烘干6h。称量烘干后甲酸钠质量为290.1g,计算其收率为92.7%(以所取烘干后固体质量计)。经检测,得到的甲酸钠质量百分含量为95.6%。
实施例4
母液的脱水浓缩和干燥方法同实例1。取与实例1类似的固体81.4g和异丁醇300mL按质量(以克计)与体积比(以毫升计)1:3.5加入配有搅拌桨、回流冷凝管的1000mL的四口烧瓶中进行固液浸取,调节恒温槽温度90℃,加热回流搅拌2h。将烧瓶中混合物倒入连接恒温槽的夹套过滤器进行热过滤,将过滤后滤饼置入烘箱,100℃下烘干6h。称量烘干后甲酸钠质量为36.6g,计算其收率为93.6%(以所取烘干后固体质量计)。经检测,得到的甲酸钠质量百分含量为96.3%。
实施例5
母液的脱水浓缩和干燥方法同实例1。取与实例1类似的烘干后固体100g和叔丁醇150mL按质量(以克计)与体积比(以毫升计)1:3.5加入配有搅拌桨、回流冷凝管的1000mL的四口烧瓶中进行固液浸取,调节恒温槽温度84℃,加热回流搅拌2h。将烧瓶中混合物倒入连接恒温槽的夹套过滤器进行热过滤,将过滤后滤饼置入烘箱,100℃下烘干6h。称量烘干后甲酸钠质量为46.3g,计算其收率为96.5%(以所取烘干后固体质量计)。经检测,得到的甲酸钠质量百分含量为98.80%。
实施例6
母液的脱水浓缩和干燥方法同实例1。取与实例1类似的烘干后固体50g和乙醇+叔丁醇混合物(体积比1:1)100mL按质量(以克计)与体积比(以毫升计)1:4.0加入配有搅拌桨、回流冷凝管的1000mL的四口烧瓶中进行固液浸取,调节恒温槽温度102℃,加热回流搅拌2h。将烧瓶中混合物倒入连接恒温槽的夹套过滤器进行热过滤,再将过滤后滤饼置入烘箱,110℃下烘干6h。称量烘干后甲酸钠质量为43.6g,计算其收率为90.3%(以所取烘干后固体质量计)。经检测,得到的甲酸钠质量百分含量为97.0%。
实施例7
母液的脱水浓缩和干燥方法同实例1。取与实例1类似的烘干后固体100.6g和乙醇+异丙醇混合物(体积比1:2) 300mL按质量(以克计)与体积比(以毫升计)1:4加入配有搅拌桨、回流冷凝管的1000mL的四口烧瓶中进行固液浸取,调节恒温槽温度101℃,加热回流搅拌2h。将烧瓶中混合物倒入连接恒温槽的夹套过滤器进行热过滤,将过滤后滤饼置入烘箱,110℃下烘干6h。称量烘干后甲酸钠质量为43.5g,计算其收率为94.3%(以所取烘干后固体质量计)。经检测,得到的甲酸钠质量百分含量为97.6%。
实施例8
母液的脱水浓缩和干燥方法同实例1。取与实例1类似的烘干后固体100.4g和异丙醇+叔丁醇醇混合物(体积比1:1.5) 300mL按质量(以克计)与体积比(以毫升计)1:4加入配有搅拌桨、回流冷凝管的1000mL的四口烧瓶中进行固液浸取,调节恒温槽温度101℃,加热回流搅拌2h。将烧瓶中混合物倒入连接恒温槽的夹套过滤器进行热过滤,将过滤后滤饼置入烘箱,110℃下烘干6h。称量烘干后甲酸钠质量为46.5g,计算其收率为95.7%(以所取烘干后固体质量计)。经检测,得到的甲酸钠质量百分含量为98.3%。
通过对比可以知道,当萃取剂选择乙醇、异丙醇和叔丁醇及其混合物时,固液比为1:1.5~4时,得到的甲酸钠的百分含量在95%以上,分离效果优异。上述实施例是本发明中部分实施例,并非用来限制本发明实施范围,故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变换或修饰,均应包括在本发明权利要求范围之内。
Claims (1)
1.一种从季戊四醇母液中分离纯化甲酸钠的方法,其特征在于,包括如下制备步骤:
(1)含甲酸钠的季戊四醇母液减压蒸馏脱水并干燥,得到干燥后的固体混合物;
(2)加入萃取剂进行固液萃取季戊四醇及其低聚物;
(3)加热过滤;
(4)滤液收集,滤饼干燥;
步骤(1)中减压蒸馏脱水的压力范围为-0.05~-0.1MPa,温度范围为80~120℃,减压蒸馏的时间为2~3h,干燥时间6~8h;
步骤(2)中所述的萃取剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇及其二元混合物,混合醇体积配比为1:1~1:5;
步骤(2)中干燥后固体混合物与萃取剂以公斤计的质量与以升计的体积的比例为1:0.5~1:6.0混合后加热回流搅拌萃取,固相萃取温度范围为70~120℃,固相萃取搅拌时间为1~4h;
步骤(3)中加热过滤温度为70~120℃;
步骤(4)中滤饼为甲酸钠;滤液含季戊四醇与萃取剂,经蒸馏再生后萃取剂循环使用;
步骤(4)中滤饼的干燥温度为100~120℃,干燥时间为6~8h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110186031.0A CN112745214B (zh) | 2021-02-14 | 2021-02-14 | 一种从季戊四醇母液中分离纯化甲酸钠的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110186031.0A CN112745214B (zh) | 2021-02-14 | 2021-02-14 | 一种从季戊四醇母液中分离纯化甲酸钠的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112745214A CN112745214A (zh) | 2021-05-04 |
CN112745214B true CN112745214B (zh) | 2022-12-20 |
Family
ID=75651375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110186031.0A Active CN112745214B (zh) | 2021-02-14 | 2021-02-14 | 一种从季戊四醇母液中分离纯化甲酸钠的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112745214B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113527086A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-10-22 | 湖北宜化化工股份有限公司 | 降低保险粉生产过程中残渣产生量的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1254702A (zh) * | 1998-11-21 | 2000-05-31 | 衡阳三化实业股份有限公司 | 从季戊四醇母液中回收季戊四醇和甲酸钠的方法 |
CN102115358A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-07-06 | 王莉 | 一种用制备季戊四醇产生的废液生产季戊四醇联产甲酸钠的方法 |
CN102617323A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-08-01 | 贵州金江化工有限公司 | 一种回收季戊四醇和甲酸钠的方法 |
CN102701909A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-03 | 衡阳师范学院 | 从季戊四醇副产甲酸钠中回收季戊四醇的方法 |
RU2604375C1 (ru) * | 2015-09-22 | 2016-12-10 | Публичное акционерное общество "Метафракс" | Способ выделения формиата натрия из пентаэритрит-формиатного маточного раствора |
CN106748736A (zh) * | 2015-11-25 | 2017-05-31 | 衡阳屹顺化工有限公司 | 一种甲酸钠产品的包装方法 |
-
2021
- 2021-02-14 CN CN202110186031.0A patent/CN112745214B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1254702A (zh) * | 1998-11-21 | 2000-05-31 | 衡阳三化实业股份有限公司 | 从季戊四醇母液中回收季戊四醇和甲酸钠的方法 |
CN102115358A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-07-06 | 王莉 | 一种用制备季戊四醇产生的废液生产季戊四醇联产甲酸钠的方法 |
CN102617323A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-08-01 | 贵州金江化工有限公司 | 一种回收季戊四醇和甲酸钠的方法 |
CN102701909A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-03 | 衡阳师范学院 | 从季戊四醇副产甲酸钠中回收季戊四醇的方法 |
RU2604375C1 (ru) * | 2015-09-22 | 2016-12-10 | Публичное акционерное общество "Метафракс" | Способ выделения формиата натрия из пентаэритрит-формиатного маточного раствора |
CN106748736A (zh) * | 2015-11-25 | 2017-05-31 | 衡阳屹顺化工有限公司 | 一种甲酸钠产品的包装方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112745214A (zh) | 2021-05-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100494159C (zh) | 以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工艺 | |
CN101693701B (zh) | 硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的纯化工艺 | |
CN102766185B (zh) | 一种从熊去氧胆酸废母液中分别回收熊去氧胆酸和鹅去氧胆酸的方法 | |
JPH0131435B2 (zh) | ||
CN101747173B (zh) | 利用对苯二甲酸氧化残渣中的醋酸制三水合醋酸钠的方法 | |
CN112745214B (zh) | 一种从季戊四醇母液中分离纯化甲酸钠的方法 | |
CN107522614B (zh) | 一种低碳卤代烷烃用于分离与提纯混合二元酸中戊二酸的方法 | |
KR20010085545A (ko) | 염-함유 반응 혼합물로부터의 촉매 전이 금속의 회수방법 | |
CN108530285B (zh) | 一种对叔丁基苯甲酸的制备及后处理方法 | |
CN103318958B (zh) | 一种三氧化二砷的分离精制方法 | |
CN115231990A (zh) | 一种高纯度双季戊四醇的制备方法 | |
CN113999194A (zh) | 呋喃铵盐的制备方法 | |
CZ411897A3 (cs) | Způsob čištění látek jejich extrakcí z kapalného prostředí a použití tohoto způsobu | |
CN111547741A (zh) | 一种醚菌酯生产过程中副产物氯化铵的回收方法 | |
CN114736144B (zh) | 一种多库酯钙的工业制备方法 | |
CN108203385B (zh) | 一种制备3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮的方法 | |
CN112940062B (zh) | 一种16-去氢黄体酮的制备方法 | |
CN1279234A (zh) | 3.5-二甲基苯甲酸提纯方法 | |
JP2696736B2 (ja) | バニリン廃液から芒硝の回収方法 | |
CN103664848A (zh) | 一种霉酚酸的提取方法 | |
CN111995523B (zh) | 一种硝基苯甲酸类衍生物废酸液的资源化利用方法 | |
CN113562912B (zh) | 一种处理螺内酯中间体生产废水的方法 | |
CN114835584A (zh) | 3-甲基-4-硝基苯甲酸与醇酯化反应后处理的方法 | |
KR100411190B1 (ko) | 에틸렌글리콜의회수방법 | |
CN106629779A (zh) | 一种回收溴化钠与硫氰酸钠的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |