CN108123185B - 废旧锰酸锂电池中有价金属回收方法 - Google Patents

废旧锰酸锂电池中有价金属回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法，包括：(1)将经拆解、破磨处理后的锰酸锂电池正极材料，与适量的碳粉混合均匀后，焙烧还原，控制温度为800‑1300℃；(2)将焙烧料加水浆化后泵入搅拌装置，滴加稀酸，调节并保持浆化后焙烧料混合液PH为3.0‑6.5，浸泡后进行过滤处理；(3)取步骤2所得滤液，用氢氧化钠调PH为7.0‑10.0，过滤除杂后，再加入可溶性碳酸盐，沉淀出碳酸锂，过滤，即实现对锂金属元素的回收；(4)取步骤2所得滤饼，烘干，即获得可循环制锰酸锂的锰氧化物。本发明采用正极粉料还原方式，先将锂转化成稀酸或水的可溶物，高品位回收高品位锂，并同时对氧化锰进行高品位回收利用，工艺简单，环保高效，具有广泛工业应用前景。

Description

废旧锰酸锂电池中有价金属回收方法
技术领域
本发明涉及一种废旧电池正极材料中有价金属的回收利用，特别涉及一种从废旧锰酸锂电池正极材料中回收有价金属的方法。
背景技术
锰酸锂电池是指正极使用锰酸锂材料的电池，锰酸锂电池其标称电压在2.5-4.2v，其以成本低，安全性好而被广泛使用。传统锰酸锂电池正极材料中的有价金属回收方法均采用湿法浸出法，即将废旧电池经放电、粉碎、焙烧后，再用硫酸和硝酸或硫酸和双氧水体系浸出，浸出液用碱法沉淀得到含锰沉淀后，再选择性沉淀得到锂产品，具有耗费大量酸碱、流程长、不环保、锂回收率低等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种火法和湿法相结合的有价金属回收方法，能够简单安全、环保高效地从废旧锰酸锂电池正极材料中回收高品位的锰和锂。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法，包括如下步骤：
(1)焙烧还原：将经拆解、破磨处理后的锰酸锂电池正极材料，与碳粉混合均匀后，焙烧还原，控制所述焙烧温度为800-1300℃；
(2)酸浸：将经步骤(1)焙烧还原后的焙烧料，加水浆化后泵入搅拌装置中，滴加稀酸，调节并保持浆化后焙烧料混合液PH为3.0-7.5，浸泡后进行过滤处理；
(3)碳酸锂回收：收集步骤(2)酸浸过滤后所得滤液，所述滤液用氢氧化钠调PH为7.0-10.0，过滤除杂后，再加入适量可溶性碳酸盐，沉淀出碳酸锂，将所述碳酸锂沉淀过滤洗涤，即实现对锂金属元素的回收；
(4)锰氧化物回收：取步骤(2)过滤所得滤饼，烘干，即获得可循环制锰酸锂的锰氧化物。
依据上述发明技术方案，废旧锰酸锂电池在经拆解、破磨初步除杂处理后，得到纯度较高的电池正极活性材料，所述电池正极材料中的LiMn2O4在焙烧还原过程中，与碳粉中的C反应生成Li2O和MnO，从而得到纯度更高的Li2O和MnO的混合焙烧料。其中，Li2O和MnO均为碱性氧化物，并且Li2O的碱性活性高于MnO的碱性活性，相应地Li2O易溶于稀酸和纯水，MnO溶于浓硝酸、浓硫酸等高浓度强酸性溶液，在稀酸中的溶解度小且不溶于水。由此，基于上述物理特征，并经发明人多次实验发现，所述焙烧料中的Li2O和MnO在所述步骤(2)酸浸处理中，严格控制滴加稀酸后整个焙烧料混合液酸性保持在PH＝3.0-7.5范围内时，才能确保混合焙烧料中的Li2O优选充分溶解，同时有效避免MnO的溶解，从而实现所述焙烧混合料中Li2O和MnO的固液分离。其中，过滤所得滤饼即为MnO高纯固态物，经烘干即可直接用作锰酸锂电池制备原料循环使用；所得滤液中含有较高纯度的Li+,可直接在所述步骤(3)中用氢氧化钠进一步调PH为7.0-10.0，使所述滤液中可能掺杂的杂质金属元素进一步水解为相应的氢氧化物沉淀，并经二次过滤除杂处理后，再向经上述二次过滤后所得滤液中加入的可溶性碳酸盐反应，生成碳酸锂沉淀。并且经发明人多次实验表明，对所述滤液PH值的调控直接影响碳酸锂的回收率，只有将所述滤液PH值控制在7.0-10.0范围内，反应生成的碳酸锂才能充分有效地从滤液中沉淀出来，所述锂元素的回收率高，品味高。其中，本发明所述“破磨”即破碎、研磨简称。
进一步，所述步骤(1)中的焙烧还原温度优选为900-1100℃，相应的所述焙烧还原时间优选为2.5-3.5h。
通过对上述焙烧还原温度和焙烧还原时间优选限定，确保对所述电池正极材料在焙烧过程中进行充分焙烧还原生成Li2O、MnO；既有效防止温度过高、时间过长导致Li2O和MnO灼烧过度导致物质变性，另一方面避免温度过低、焙烧时间不够导致还原不充分，从而影响后续碳酸锂的回收率及回收纯度。
进一步，所述步骤(1)中锰酸锂电池正极材料和碳粉的用量比例为100:6-18，优选为100:10-15。
同理，通过对两者反应用量比例关系优选限定，旨在确保充分焙烧还原的同时，有效避免还原不足或物质变性问题。
进一步，所述步骤(1)中锰酸锂电池正极材料是在拆解、破磨过程中，还采用磁选方式筛选后的电池正极材料。
对所述锰酸锂电池正极材料进行拆解、破磨过程中，近一步借助环保无害的磁选方式对所述电池正极材料中的锰酸锂物质进行除杂选取，使待处理的电池正极材料中锰酸锂活性物质的纯度更高。
进一步，所述步骤(2)中的稀酸选用稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、稀醋酸中的一种或几种，优选用稀醋酸，稀醋酸作为有机弱酸，能够更为方便并精确地通过控制稀酸用量，从而对整个溶液PH值进行调控。进一步，通过调节所述稀酸加入量，使焙烧料混合液的PH值优选控制在PH＝4.0-5.5。
通过对加酸调节后整个焙烧料混合液的PH值的进一步优选控制，确保对焙烧料中Li2O进行较为充分的选择性溶解，以便实现Li2O和MnO的有效分离，从而实现对高品位的Li2O进行充分、有效回收利用。并且，经发明人多次实验发现，当所述稀酸的PH值低于4.0时，会有过多MnO溶解在酸液中，不仅会加大所述步骤(3)中氢氧化钠用量，造成废液过多，并会影响最后沉淀出的Li2CO3品位；将焙烧料混合液的PH值优选控制在PH＝4.0-5.5范围内，回收所得碳酸锂的纯度得到进一步提高。
进一步，所述步骤(2)中对焙烧料稀释混合液加酸调PH值前，还对所述混合液进行了预热处理，预热温度为30-90℃，优选为50-70℃。
通过上述预热处理，将所述混合液预先加热到30-90℃后，再向所述焙烧料固液混合液滴加稀酸，可以进一步促进稀酸中H+的扩散，从而加快焙烧料中Li2O的溶解速度，提高整个工业流程效率。并且经发明人进一步实验表明，对所述焙烧料固液混合液的预热温度进一步优选控制在50-70℃范围内时，在有效防止稀酸挥发的同时，使Li2O的溶解效率最高。
进一步控制所述碳酸盐的使用量，使加入碳酸盐后的所述滤液的碱性进一步优选控制在PH＝8.0-9.0范围内。
将所述滤液的碱性进行控制，确保酸浸过滤后所得滤液中夹杂的Mn2+等杂质金属元素充分水解过滤除杂同时；使滤液中反应生成的Li2CO3强碱弱酸盐，能够在碱性环境中更为充分沉淀析出。经发明人多次实验验证，调节所述滤液碱性，进一步优选控制在PH＝8.0-9.0范围内时，回收的碳酸锂品位更高，回收率也更高。
进一步，所述步骤(3)中的可溶性碳酸盐，选用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氨、碳酸氢氨中的一种或几种；进一步优选使用碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种，所述碳酸钠、碳酸钾对滤液的碱性调节作用更显著，并且还能有效避免碳酸氨或碳酸氢氨在反应过中释放出氨气，造成环境污染问题。
优选地，作为本发明所述的一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法的具体实施方案，具体包括如下步骤：
(1)焙烧还原：取100份经拆解、破磨后的锰酸锂电池正极粉料，与10-15份碳粉混合均匀后，置入还原炉内，加热至900-1100℃，保温2.5-3.5h后，冷却；
(2)酸浸：向经步骤(1)焙烧还原后的焙烧料中，加入250-350份纯水，浆化处理后，泵入搅拌反应釜内，升温至60-80℃，滴加稀酸，保持所述搅拌反应釜内焙烧料混合液的PH为4.0-5.5，浸泡2-3h后，过滤、洗涤；
(3)碳酸锂回收：取过滤后所得滤液，所述滤液用氢氧化钠调PH为8.0-9.0，过滤除杂后，再加入碳酸钠，沉淀出碳酸锂，将所述碳酸锂沉淀过滤洗涤后即实现对碳酸锂盐的回收；
(4)锰氧化物回收：取过滤所得滤饼，烘干，即获得可循环制锰酸锂的锰氧化物。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.依据本发明所述的一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法，突破现有湿法回收工艺限制，采用电池正极粉料火法还原方式，首先将锂转化成稀酸或水的可溶物，再经酸浸、加碳酸盐调碱沉淀处理，结合对加酸、加碱后所述混合液PH值大小的严格控制，即可实现电池正极材料中锂、锰元素的高品位回收利用。相比传统湿法回收工艺需要混酸溶解，多次萃取纯化等冗杂工序而言，本发明所述回收方法工艺流程短，操作简单，酸、碱液用量少，具有成本低、高效、环保优点。
2.依据本发明所述的一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法，在对焙烧料进行酸浸溶解和调碱析出处理步骤中，只需控制滤液呈弱酸或弱碱性即可，进一步避免使用强酸或强碱对环境的污染问题。
3.依据本发明所述的一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法，整个回收工艺流程简单，处理方便高效，并能确保回收后的碳酸锂和氧化锰的纯度能够直接符合电池级使用要求，工业实用价值高。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将废旧锰酸锂电池进行拆解、破磨处理后，称取100份处理后的电池正极粉料，配加6份碳粉并混合均匀后放入未加任何物质的舟盒中，再置入还原炉内，加热至800℃，焙烧过程中产生的废气通入石灰乳液，保温5h后，停止加热，冷却后取出焙烧料；再向焙烧料中加纯水200份浆化处理后，泵送至搅拌反应釜内，开启搅拌，并加热升温至30-35℃时保温，再向搅拌反应釜中缓慢滴加20％稀硫酸，控制稀酸滴加速度，使搅拌釜内的混合液酸度保持PH＝3.0-4.0，浸泡溶解1.5h后，过滤，洗涤。取过滤所得滤液，所述滤液用氢氧化钠调节PH＝7.0-8.0，静置半小时后过滤除杂，再向除杂后滤液中加入适量碳酸氨，待滤液中沉淀充分后，将沉淀过滤、洗涤并烘干，即得到高纯度的碳酸锂，实现对锂元素的高品位优选回收。
经检测回收得到的Li2CO3纯度达到97.5％，回收率达到96.9％。
实施例2
将废旧锰酸锂电池进行拆解、破磨、磁选处理后，称取100份处理后的电池正极粉料，配加10份碳粉并混合均匀后放入未加任何物质的舟盒中，再置入还原炉内，加热至900℃，焙烧过程中产生的废气通入石灰乳液，保温4h后，停止加热，冷却后取出焙烧料；再向焙烧料中加纯水250份浆化处理后，泵送至搅拌反应釜内，开启搅拌，并加热升温至35-40℃时保温，再向搅拌反应釜中缓慢滴加16％稀盐酸，控制稀酸滴加速度，使搅拌釜内的混合液酸度保持PH＝4.0-4.5，浸泡溶解2h后，过滤，洗涤。取过滤所得滤液，所述滤液用氢氧化钠调节PH＝8.0-8.5，静置半小时后过滤除杂，再向除杂后滤液中加入适量碳酸氢氨，待滤液中沉淀充分后，将沉淀过滤、洗涤并烘干，即得到高纯度的碳酸锂，实现对锂元素的高品位优选回收。将过滤所得滤饼，烘干，即获得可循环制锰酸锂的锰氧化物，从而完成锰元素的高品位回收利用。
经检测，回收得到的Li2CO3纯度达到97.8％，回收率达到96.6％；所得MnO的纯度达到96.1％，回收率达到94.5％。
实施例3
将废旧锰酸锂电池进行拆解、破磨、磁选处理后，称取100份处理后的电池正极粉料，配加8份碳粉并混合均匀后放入未加任何物质的舟盒中，再置入还原炉内，加热至1000℃，焙烧过程中产生的废气通入石灰乳液，保温3.5h后，停止加热，冷却后取出焙烧料；再向焙烧料中加纯水200-250份浆化处理后，泵送至搅拌反应釜内，开启搅拌，并加热升温至40-50℃时保温，再向搅拌反应釜中缓慢滴加14％稀硝酸，控制稀酸滴加速度，使搅拌釜内的混合液酸度保持PH＝4.5-5.0，浸泡溶解3h后，过滤，洗涤。取过滤所得滤液，所述滤液用氢氧化钠调节PH＝8.5-9.0，静置半小时后过滤除杂，再向除杂后滤液中加入适量碳酸钾，待滤液中沉淀充分后，将沉淀过滤、洗涤并烘干，即得到高纯度的碳酸锂，实现对锂元素的高品位优选回收。将过滤所得滤饼，烘干，即获得可循环制锰酸锂的锰氧化物，从而完成锰元素的高品位回收利用。
经检测，回收得到的Li2CO3纯度达到98.4％，回收率达到97.2％；所得MnO的纯度达到97.6％，回收率达到95.9％。
实施例4
将废旧锰酸锂电池进行拆解、破磨、磁选处理后，称取100份处理后的电池正极粉料，配加8份碳粉并混合均匀后放入未加任何物质的舟盒中，再置入还原炉内，加热至1100℃，焙烧过程中产生的废气通入石灰乳液，保温2.5h后，停止加热，冷却后取出焙烧料；再向焙烧料中加纯水200-250份浆化处理后，泵送至搅拌反应釜内，开启搅拌，并加热升温至50-60℃时保温，再向搅拌反应釜中缓慢滴加20％稀醋酸，控制稀酸滴加速度，使搅拌釜内的混合液酸度保持PH＝5.0-5.5，浸泡溶解3.5h后，过滤，洗涤。取过滤所得滤液，所述滤液用氢氧化钠调节PH＝8.0-9.0，静置半小时后过滤除杂，再向除杂后滤液中加入适量碳酸钠，待滤液中沉淀充分后，将沉淀过滤、洗涤并烘干，即得到高纯度的碳酸锂，实现对锂元素的高品位优选回收。将过滤所得滤饼，烘干，即获得可循环制锰酸锂的锰氧化物，从而完成锰元素的高品位回收利用。
经检测，回收得到的Li2CO3纯度达到99.6％，回收率达到98.9％；所得MnO的纯度达到98.7％，回收率达到97.5％。
实施例5
将废旧锰酸锂电池进行拆解、破磨、磁选处理后，称取100份处理后的电池正极粉料，配加8份碳粉并混合均匀后放入未加任何物质的舟盒中，再置入还原炉内，加热至1300℃，焙烧过程中产生的废气通入石灰乳液，保温2h后，停止加热，冷却后取出焙烧料；再向焙烧料中加纯水200-250份浆化处理后，泵送至搅拌反应釜内，开启搅拌，并加热升温至60-80℃时保温，再向搅拌反应釜中缓慢滴加20％稀醋酸，控制稀酸滴加速度，使搅拌釜内的混合液酸度保持PH＝5.5-6.5，浸泡溶解4h后，过滤，洗涤。取过滤所得滤液，所述滤液用氢氧化钠调节PH＝9.0-10.0，静置半小时后过滤除杂，再向除杂后滤液中加入适量碳酸钠，待滤液中沉淀充分后，将沉淀过滤、洗涤并烘干，即得到高纯度的碳酸锂，实现对锂元素的高品位优选回收。将过滤所得滤饼，烘干，即获得可循环制锰酸锂的锰氧化物，从而完成锰元素的高品位回收利用。
经检测，回收得到的Li2CO3纯度达到99％，回收率达到97.9％；所得MnO的纯度达到98％，回收率达到96.5％。
对比例1
采用同实施例5所述的工艺步骤和条件，其区别在于：在酸浸处理步骤中，增加稀磷酸的用量，调节所述搅拌反应釜中焙烧料混合液的PH值为1-2。则在后续加氢氧化钠调节所述滤液PH值处理步骤时，所述氢氧化钠的用量显著增大，导致工艺废液增多。并且经检测回收得到的碳酸锂纯度和回收率未发生显著变化，分别为98.8％和97.5％。MnO的回收纯度和回收率也未发生显著改变，分别为97.5％和96.3％。
对比例2
采用同实施例5所述的工艺步骤和条件，其区别在于：在酸浸处理步骤中，减少稀磷酸的用量，调节所述搅拌反应釜中焙烧料混合液的PH值为8-9。经检测回收得到的碳酸锂纯度未发生明显改变为98.7％,但碳酸锂回收率下降为80％。氧化锰的回收纯度和回收都显著下降，分别为80％和65％。
从对比例1和对比例2实验结果可知：当增加稀酸用量，使焙烧料混合溶液PH值低于3.0时，会导致后续调碱过滤除杂步骤中，氢氧化钠碱液用量的显著增加，从而增加工艺废液和成本；但当所述焙烧料混合溶液PH值超过8，则导致Li2O溶解不足，焙烧料中的MnO出现部分水解现象，降低碳酸锂和氧化锰的回收率以及回收品位。
对比例3
采用同实施例5所述的工艺步骤和条件，区别在于在加氢氧化钠调碱过滤除杂处理步骤中，增加向滤液中加入的氢氧化钠含量，使滤液PH值为11-12。通过实验发现，增加所述氢氧化钠溶液浓度时，回收得到的碳酸锂纯度以及所述氧化锰材料回收纯度和氧化锰的回收率均未得到显著提高，分别为99.2％，97.9％和95.8％，并且所述碳酸锂的回收率下降为96.8％。
对比例4
采用同实施例5所述的工艺步骤和条件，区别在于在加氢氧化钠调碱过滤除杂处理步骤中，减少向滤液中加入的氢氧化钠含量，使滤液PH值为6-7。
经检测回收得到的碳酸锂纯度未发生明显改变为97.8％,但回收率大大降低仅有70％。所述氧化锰回收纯度和回收未发生显著变化，分别为97.4％和95％。
从对比例3-4实验检测结果可知，对所述滤液PH值的调控直接影响碳酸锂的回收率，当所述滤液PH值高于10时，不仅不能显著提高物质回收纯度，还会导致碳酸锂回收率降低；当所述滤液PH值低于7，则导致碳酸锂沉淀析出不充分，进而影响碳酸锂的回收率。由于氧化锰在加碳酸盐处理前，已经过滤分离出滤液，所以对氧化锰的回收品位和回收率几乎没有影响。
综上，通过对比例1-4的实验结果可知，只有将回收工艺流程中加酸或加碱调节后的溶液PH值控制在本发明所述的数值范围内，才确保对电池正极材料中的锂、锰有价金属高品位、高收率地回收利用。

Claims (12)

1.一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）焙烧还原：将经拆解、破磨处理后的锰酸锂电池正极材料，与碳粉混合均匀后，焙烧还原，控制所述焙烧温度为800-1300℃；
（2）酸浸：将经步骤（1）焙烧还原后的焙烧料，加水浆化后泵入搅拌装置中，滴加稀酸，调节并保持浆化后焙烧料混合液pH为3.0-7.5，浸泡后进行过滤处理；
（3）碳酸锂回收：收集步骤（2）酸浸过滤后所得滤液，所述滤液用氢氧化钠调pH为7.0-10.0，过滤除杂后，再加入适量可溶性碳酸盐，沉淀出碳酸锂，将所述碳酸锂沉淀过滤洗涤，即实现对锂金属元素的回收；
（4）锰氧化物回收：取步骤（2）过滤所得滤饼，烘干，即获得可循环制锰酸锂的锰氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法，其特征在于，所述步骤（1）中的焙烧还原温度为900-1100℃，相应的所述焙烧还原时间为2-5h。
3.根据权利要求1或2所述的一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法，其特征在于，所述步骤（1）中锰酸锂电池正极材料和碳粉的重量份比例为100:6-18。
4.根据权利要求3所述的一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法，其特征在于，所述步骤（1）中锰酸锂电池正极材料和碳粉的重量份比例为100:10-15。
5.根据权利要求1或2所述的一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法，其特征在于，所述步骤（1）中锰酸锂电池正极材料是锰酸锂电池在拆解、破磨后，采用磁选方式筛选后的电池正极材料。
6.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法，其特征在于，所述步骤（2）中的稀酸选用稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、稀醋酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1或6所述的一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法，其特征在于，所述步骤（2）中焙烧料混合液pH值调节为pH=4.0-5.5。
8.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法，其特征在于，所述步骤（2）中对焙烧料稀释混合液加酸调pH值前，还对所述混合液进行了预热处理，预热温度为30-90℃。
9.根据权利要求8所述的一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法，其特征在于，所述步骤（2）中对焙烧料稀释混合液加酸调pH值前，还对所述混合液进行了预热处理，预热温度为50-70℃。
10.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法，其特征在于，所述步骤（3）中滤液pH值调节为pH=8.0-10.0。
11.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法，其特征在于，所述步骤（3）中的可溶性碳酸盐选用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氨、碳酸氢氨中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法，其特征在于，
具体包括如下步骤：
（1）焙烧还原：取100份经拆解、破磨后的锰酸锂电池正极粉料，与10-15份碳粉混合均匀后，置入还原炉内，加热至900-1100℃，保温2.5-3.5h后，冷却；
（2）酸浸：向经步骤（1）焙烧还原后的焙烧料中，加入250-350份纯水，浆化处理后，泵入搅拌反应釜内，升温至60-80℃，滴加稀酸，保持所述搅拌反应釜内焙烧料混合液的PH为4.0-5.5，浸泡2-3h后，过滤、洗涤；
（3）碳酸锂回收：取步骤2过滤后所得滤液，所述滤液用氢氧化钠调pH为8.0-9.0，过滤除杂后，再加入碳酸钠，沉淀出碳酸锂，将所述碳酸锂沉淀过滤洗涤后即实现对碳酸锂盐的回收；
（4）锰氧化物回收：取步骤2过滤所得滤饼，烘干，即获得可循环制锰酸锂的锰氧化物。
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