CN103319318A - 一种香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用的方法，即在香兰素生产过程中，愈创木酚配成愈创木酚酚钠盐溶液后与乙醛酸在碱性条件进行缩合反应，结束后调pH至3～5，然后用非极性有机溶剂萃取分离得到愈创木酚萃取液，将所得的愈创木酚萃取液用合适浓度的氢氧化钠水溶液进行反萃取，使愈创木酚萃取液中的愈创木酚转化成愈创木酚酚钠盐并转移到水相中，得到愈创木酚酚钠盐水溶液，向所得的愈创木酚酚钠盐水溶液中加入愈创木酚配成与乙醛酸进行缩合反应所需浓度的愈创木酚酚钠盐溶液以实现循环使用。该方法可同时实现愈创木酚的分离与纯化，操作简单，蒸汽耗用量少，节能，因此降低香兰素的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用的方法。
背景技术
香兰素是一种重要的食品添加剂与香料产品，按结构可分为香兰素（3-甲氧基-4-羟基苯甲醛）与乙基香兰素（3-乙氧基-4-羟基苯甲醛）二种。目前香兰素主要通过愈创木酚与乙醛酸为原料经过缩合、氧化与脱羧三步反应合成。愈创木酚与乙醛酸缩合时，可以有邻位、对位与邻对位同时缩合三种选择性，为了提高愈创木酚与乙醛酸缩合时单一缩合选择性，降低邻对位同时缩合的选择性，反应时愈创木酚一般会过量10～50%。这些过量的愈创木酚原料在缩合反应结束后，需要进行回收。
常规的回收方法是缩合液经过中和，使pH值达到4左右，再利用缩合产物在水中溶解度大，而愈创木酚在水中溶解度很小的特点，通过萃取将其从转移到有机相中。愈创木酚在反应前的纯度一般在99.5%左右，一般会含有邻氯苯甲醚或邻二苯甲醚等不与乙醛酸反应的杂质，反应结束后其含量会下降到96%左右。所以萃取到有机相中的愈创木酚需要经过精馏去除萃取并提高纯度后才能再次使用。
背景技术
在香兰素生产过程中，愈创木酚与乙醛酸进行缩合反应时，愈创木酚均会过量10～50%，这些过量的愈创木酚需要进行回收利用。常规的回收方法就是将缩合反应中和至pH 3～5，然后使用溶剂将其萃取至有机相，并通过油水分层回收。但萃取到有机相后的愈创木酚含量一般只有96%左右，比其起始纯度99.5%左右要低，不能满足直接使用的要求。因此需要进行精馏先回收溶剂，再继续精馏使其纯度达到99.0%以上再使用。由于缩合中和液中愈创木酚的浓度仅3%左右，浓度很低，所以需要大量萃取溶剂进行萃取。以甲苯为萃取剂为例，萃取用的甲苯量一般是愈创木酚重量的20倍左右。这样为回收一吨愈创木酚，就必须精馏回收20吨左右的甲苯。同时为提高愈创木酚的纯度，愈创木酚本身也得经过精馏才能达到重复使用的要求。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的香兰素生产过程中所用的过量的愈创木酚回收过程中萃取溶剂与愈创木酚需通过精馏分离，愈创木酚也需进行精馏提纯才能循环使用，而相应的精馏操作能耗高操作复杂等技术问题而提供一种香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用的方法。即将萃取液中的愈创木酚通过反萃取方法，将愈创木酚转移至水相中，可同时达到愈创木酚与萃取溶剂的分离与愈创木酚自身提纯的双重目的，使香兰素生产过程中愈创木酚回收过程操作简单，能耗低，明显降低香兰素的生产成本。
本发明的技术原理
愈创木酚配成的愈创木酚酚钠盐溶液后与乙醛酸在碱性条件进行缩合反应生成3-甲氧基-4-羟基扁桃酸溶液，缩合反应结束后，用硫酸溶液调节pH至3～5得到缩合中和液，所得的缩合中和液用非极性有机溶剂萃取分离得到的有机相即为愈创木酚萃取液，将所得的愈创木酚萃取液再用合适浓度的碱液氢氧化钠水溶液进行反萃取，将愈创木酚萃取液中的愈创木酚转化成愈创木酚酚钠盐并转移到水相中，即利用愈创木酚酚钠盐的水溶性，将其从有机相中转移到水相中来达到其与非极性有机溶剂分离的目的，同时利用愈创木酚所带杂质（邻氯苯甲醚、邻苯二甲醚、邻苯二乙醚等）不含酚羟基，所以不能与碱反应，也不溶于碱水中特点，经碱液处理后它们仅留在有机相中，从而达到了与愈创木酚分离的目的。且通过碱水处理回收到碱液中的愈创木酚纯度可以达到99.0%以上，可以直接用于配制愈创木酚碱溶液用于反应。这样采用简单的碱水处理，即达到了愈创木酚与萃取溶剂的分离，也达到了提高愈创木酚纯度的双重目的，使香兰素生产过程中过量的愈创木酚回收过程操作简单，能耗低，明显降低香兰素的生产成本。
本发明的技术方案
一种香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用的方法，即在香兰素生产过程中，愈创木酚配成的愈创木酚钠盐溶液后与乙醛酸在碱性条件进行缩合反应生成3-甲氧基-4-羟基扁桃酸溶液，缩合反应结束后，用硫酸溶液调节pH至3～5得到缩合中和液，所得的缩合中和液用非极性有机溶剂萃取分离得到的有机相即为愈创木酚萃取液，将所得的愈创木酚萃取液再用氢氧化钠水溶液进行反萃取，将愈创木酚萃取液中的愈创木酚转化成愈创木酚酚钠盐并转移到水相中，得到愈创木酚酚钠盐水溶液，向得到的愈创木酚酚钠盐水溶液中加入愈创木酚配成与乙醛酸进行缩合反应所需浓度的愈创木酚酚钠盐溶液以实现循环使用，具体包括下列步骤：
（1）、将愈创木酚与氢氧化钠水溶液混合均匀，得到重量百分比浓度为8～14%的愈创木酚酚钠盐溶液；
其中氢氧化钠水溶液的用量按最终得到重量百分比浓度为8～14%的愈创木酚钠盐溶液的pH值为11.5～12.5为准；
所述的氢氧化钠水溶液优选为重量百分比浓度为30±2%的氢氧化钠水溶液；
然后将上述所得的愈创木酚钠盐溶液与乙醛酸，按摩尔比计算，即愈创木酚：乙醛酸为1.1～1.5：1.0的比例，将愈创木酚钠盐溶液与乙醛酸进行混合，再用上述的氢氧化钠水溶液调节pH值为11～12后，控制温度为5～35℃进行缩合反应，待反应体系中3-甲氧基-4-羟基扁桃酸不再增加时，缩合反应结束；
缩合反应结束后用重量百分比浓度为30～70%，优选为50%的硫酸水溶液调节pH 3.0～5.0得到缩合中和液；
然后用非极性有机溶剂进行萃取上述所得的缩合中和液，将缩合中和液中的愈创木酚萃取至非极性有机溶剂中，静止分层，所得有机层即为愈创木酚萃取液；
所述的非极性有机溶剂为沸点为50～150℃的非极性有机溶剂，所述的沸点为50～150℃的非极性有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、乙酸丁酯或异丙醚等，优选为甲苯或乙苯；
所述的非极性有机溶剂的用量为缩合中和液体积的20～150%；
（2）、将步骤（1）所得的愈创木酚萃取液用重量百分比浓度为2～5%的氢氧化钠水溶液进行反萃取，将愈创木酚萃取液中的愈创木酚转化为愈创木酚酚钠盐而转移入水相中，所得的水相即为愈创木酚酚钠盐水溶液；
为了保证将愈创木酚萃取液中的愈创木酚全部转变成愈创木酚钠盐，并溶入水相中，重量百分比浓度为2～5%的氢氧化钠水溶液的使用量根据反萃取结束后水相中的pH值控制在12～14为准；
（3）、在步骤（2）所得的愈创木酚酚钠盐水溶液中加入愈创木酚以得到步骤（1）进行缩合反应所需的重量百分比浓度为8～14%的愈创木酚酚钠盐溶液，从而实现香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用。
本发明的一种香兰素生产过程所用的愈创木酚的回收并循环使用的方法同样适合于乙基香兰素生产过程中对应的过量乙基愈创木酚的回收并循环使用。
本发明的有益效果
本发明的一种香兰素生产过程所用的愈创木酚的回收并循环使用的方法，愈创木酚配成的愈创木酚钠盐溶液后与乙醛酸缩合反应，缩合反应结束后调pH值4～5得到缩合反应中和液，通过萃取可以将缩合反应中和液中的愈创木酚转移至非极性有机溶剂中，然后用合适浓度的氢氧化钠水溶液进行反萃取，使愈创木酚转化成酚酚钠盐而溶入水中。即通过反萃取一次操作，同时实现了愈创木酚与萃取溶剂的分离与愈创木酚纯度的提高，因此，本发明的一种香兰素生产过程所用的愈创木酚的回收并循环使用的方法，即简化了生产操作又节省了蒸汽，从而降低了愈创木酚的回收成本。
进一步，本发明的一种香兰素生产过程所用的愈创木酚的回收并循环使用的方法，由于回收后的愈创木酚可循环使用，因此降低了香兰素的生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用的方法，具体包括如下步骤：
（1）、在12M3的缩合反应釜中，冷却条件下加入8.0 M3水，加入752 Kg纯度为99.5%的愈创木酚（6.06Kmol），再用重量百分比浓度为30%的氢氧化钠水溶液调节溶液pH值为12.1为准，即得到重量百分比浓度为9.1%的愈创木酚酚钠盐溶液；
在上述得到的重量百分比浓度为9.1%的愈创木酚酚钠盐溶液中加入665 Kg含量为50%（重量百分比）的乙醛酸（4.49Kmol），再用重量百分比浓度为30%的氢氧化钠水溶液调节pH值为11.9，控制温度为20～22℃进行缩合反应20小时后，即经检测3-甲氧基-4-羟基扁桃酸不再增加，缩合反应结束；
缩合反应结束后用重量百分比浓度为50-60%硫酸调节pH至4.2得到缩合中和液；
将上述所得的缩合中和液转移至已加入4.0 M3非极性有机溶剂甲苯的20 M3萃取釜内中搅拌进行第一次萃取30分钟，静置30分钟分层，分层分出水相，收集上层甲苯相；
上述分出的水相再在另一萃取釜中加4.0 M3非极性有机溶剂甲苯再搅拌进行第二次萃取30分钟，静置30分钟分层，分出水相，收集上层甲苯相；
合并上述二次萃取所得的上层甲苯相即得愈创木酚萃取液，经HPLC分析检测，其中含有的愈创木酚，按重量百分比计算其含量为2.6%，纯度为95.8%；
（2）、往步骤（1）中所得的即为愈创木酚萃取液中加入重量百分比浓度为2.5%的氢氧化钠溶液6.1 M3，搅拌30分钟进行反萃取，使愈创木酚萃取液中的愈创木酚转化为愈创木酚酚钠盐而转移入水相中，反萃取完成后静置30分钟分层，所得的下层水相即为愈创木酚酚钠盐水溶液，pH为13.8，所得的上层有机相即为甲苯相；
所得的水相即愈创木酚酚钠盐水溶液，经HPLC分析，其中愈创木酚的含量按重量百分比计算为3.7%，纯度为99.3%；
所得的上层有机相即甲苯相，经HPLC分析，愈创木酚含量小于0.05%，甲苯可直接重复使用；
（3）、将步骤（2）所得的水相即愈创木酚酚钠盐水溶液中通过再加入愈创木酚调节pH值至12.0，并经HPLC分析检测，水相中愈创木酚酚钠盐浓度达到9.2%左右，即可直接用于与步骤（1）的乙醛酸进行缩合反应，从而实现香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用。
实施例2
一种香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用的方法，具体包括如下步骤：
（1）、在2000ml缩合反应釜中，冷却条件下加入1000ml水，加入125.5 Kg纯度为99.6%的愈创木酚（1.0mol），再用重量百分比浓度为31%的氢氧化钠水溶液调节溶液pH值为11.6，即得到重量百分比浓度为12.6%的愈创木酚酚钠盐溶液；
在上述得到的重量百分比浓度为12.6%的愈创木酚酚钠盐溶液中加入含量为103克50%（重量百分比）的乙醛酸（0.7mol），再用重量百分比浓度为31%的氢氧化钠水溶液调节pH值为11.1，控制温度为30～32℃进行缩合反应15小时后，即经检测3-甲氧基-4-羟基扁桃酸不再增加，缩合反应结束；
缩合反应结束后用重量百分比浓度为40%硫酸调节pH至3.2得到缩合中和液；
将上述所得的缩合中和液用500 ml非极性有机溶剂甲苯进行萃取，搅拌30分钟，静置30分钟分层，分层分出水相，收集上层甲苯相；
上述分出的水相再用500ml非极性有机溶剂甲苯进行第二次萃取,搅拌30分钟，静置30分钟分层，分出水相，收集上层甲苯相；
合并上述二次萃取所得的上层甲苯相即得愈创木酚萃取液，经HPLC分析检测，其中含有的愈创木酚，按重量百分比计算其含量为4.2%，纯度为96.5%；
（2）、往步骤（1）中所得的即为愈创木酚萃取液中加入重量百分比浓度为4.1%的氢氧化钠溶液310ml，搅拌30分钟进行反萃取，使愈创木酚萃取液中的愈创木酚转化为愈创木酚酚钠盐而转移入水相中，反萃取完成后静置30分钟分层，所得的下层水相即为愈创木酚酚钠盐水溶液，pH为12.3，所得的上层有机相即为甲苯相；
所得的水相即愈创木酚酚钠盐水溶液，经HPLC分析，其中愈创木酚的含量按重量百分比计算为12.1%，纯度为99.5%；
所得的上层有机相即甲苯相，经HPLC分析，愈创木酚含量小于0.03%，甲苯可直接重复使用；
（3）、将步骤（2）所得的水相即愈创木酚酚钠盐水溶液中通过再加入愈创木酚调节pH值至11.2，并经HPLC分析检测，水相中愈创木酚酚钠盐浓度达到12.5%，即可直接用于与步骤（1）的乙醛酸进行缩合反应，从而实现香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用。
综上所述，本发明的一种香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用的方法，通过反萃取操作，同时实现了愈创木酚与萃取所用的非极性有机溶剂的分离与愈创木酚纯度的提高，最终所得的愈创木酚纯度达99.3%以上，因此，本发明的一种香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用的方法即简化了愈创木酚的回收的操作，又节省蒸汽，即降低了愈创木酚的回收成本。
实施例3
一种乙基香兰素生产过程中过量的乙基愈创木酚的回收并循环使用的方法，具体包括如下步骤：
（1）、在50 M3乙基愈创木酚配制釜中加入28 M3水，纯度为98.5%的乙基愈创木酚(主要杂质为邻二苯乙醚，含量为1.3%)3465Kg(25.2kmol),冷却下用重量百分比浓度为30%的氢氧化钠水溶液调节pH值到11.6为准，即得到重量百分比浓度为11.6%的乙基愈创木酚酚钠盐溶液；
在上述得到的重量百分比浓度为11.6%的乙基愈创木酚酚钠盐溶液中加入2980kg 50%浓度（重量百分比）的乙醛酸（20.1 kmol），然后用重量百分比浓度为30%的氢氧化钠水溶液调节pH值到11.2，控制温度12～14℃进行缩合反应28小时后，即经检测3-甲氧基-4-羟基扁桃酸不再增加，缩合反应结束；
上述缩合反应结束后，加入重量百分比浓度为60%硫酸水溶液调节pH至4.8得到缩合中和液，经检测缩合中和液中乙基愈创木酚按重量百分比计算，其含量为2.8%；
将上述所得的缩合中和液以4.0 M3/小时速度连续从顶部进入第一萃取塔，同时从第一萃取塔底部连续加入3.2M3/小时非极性有机溶剂乙苯进行萃取，非极性有机溶剂乙苯与缩合中和液在第一萃取塔内进行萃取，将乙基愈创木酚萃取至非极性有机溶剂乙苯中，萃取后水相从底部经分层后流出，有机相即乙基愈创木酚萃取液从第一萃取塔顶部经过分层流出；
（2）、从第一萃取塔流出的有机相即乙基愈创木酚萃取液转移入第二萃取塔的底部，同时从第二萃取塔顶部以流速为3.0M3/小时连续加入重量百分比浓度为3.2%的氢氧化钠水溶液对在第二萃取塔中的有机相即为乙基愈创木酚萃取液进行反萃取，使乙基愈创木酚萃取液中的乙基愈创木酚转变成乙基愈创木酚酚钠盐进入水相，从第二萃取塔顶分层后收集反萃取所得的有机相即乙基苯相，从第二萃取塔底部收集反萃取所得的水相即乙基愈创木酚酚钠盐水溶液；
上述得到的水相即乙基愈创木酚酚钠盐水溶液，经HPLC分析，按重量百分比计算，其中乙基愈创木酚含量为3.5%，纯度为99.4%；
上述所得的有机相即乙基苯相，经HPLC分析，乙基愈创木酚含量小于0.05%，乙基苯可直接重复使用；
（3）、在步骤（2）反萃取得到的乙基愈创木酚酚钠盐水溶液中加入乙基愈创木酚调节pH值为11.9，即得到重量百分比浓度为11.8%的乙基愈创木酚酚钠盐溶液，可直接用于与步骤（1）的乙醛酸进行缩合反应，从而实现乙基香兰素生产过程中过量的乙基愈创木酚的回收并循环使用。
综上所述，本发明的一种香兰素生产过程所用的愈创木酚的回收并循环使用的方法也适用于乙基香兰素生产过程所用的乙基愈创木酚的回收并循环使用。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用的方法，其特征在于在香兰素生产过程中，首先将愈创木酚配成的愈创木酚酚钠盐溶液，然后将愈创木酚酚钠盐溶液与乙醛酸在碱性条件进行缩合反应，缩合反应结束后，用硫酸溶液调节pH至3～5得到缩合中和液，所得的缩合中和液用非极性有机溶剂萃取分离，得到的有机相即为愈创木酚萃取液；
将所得的愈创木酚萃取液再用氢氧化钠水溶液进行反萃取，将愈创木酚萃取液中的愈创木酚转化成愈创木酚酚钠盐并转移到水相中，得到愈创木酚酚钠盐水溶液，向得到的愈创木酚酚钠盐水溶液中加入愈创木酚配成上述缩合反应所需浓度的愈创木酚酚钠盐溶液，然后再次进入缩合反应，从而实现香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用。
2.如权利要求1所述的一种香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用的方法，其特征在于具体包括下列步骤：
(1)、将愈创木酚与氢氧化钠水溶液混合均匀，得到重量百分比浓度为8～14%的愈创木酚钠盐溶液；
其中氢氧化钠水溶液的使用量按得到重量百分比浓度为8～14%的愈创木酚钠盐溶液的pH值为11.5～12.5为准；
然后按摩尔比计算，即愈创木酚：乙醛酸为1.1～1.5：1.0的比例，将所得的重量百分比浓度为8～14%的愈创木酚钠盐溶液与乙醛酸进行混合，再用上述所用的氢氧化钠水溶液调节pH值11～12后，控制温度为5～35℃进行缩合反应，待反应体系中得到的3-甲氧基-4-羟基扁桃酸不再增加时，缩合反应结束；
缩合反应结束后用重量百分比浓度为30～70%的硫酸水溶液调节pH 3.0～5.0后得到缩合中和液；
然后用非极性有机溶剂萃取上述所得的缩合中和液，将愈创木酚萃取至非极性有机溶剂溶剂中，静止分层，所得上层有机层即为愈创木酚萃取液；
（2）、将步骤（1）所得的愈创木酚萃取液用重量百分比浓度为2～5%的氢氧化钠水溶液进行反萃取，将愈创木酚萃取液中的愈创木酚转化为愈创木酚酚钠盐而转移入水相中，所得的水相即为愈创木酚酚钠盐水溶液；
重量百分比浓度为2～5%的氢氧化钠水溶液的使用量，以反萃取结束后，水相即愈创木酚酚钠盐水溶液的pH值为12～14为准；
（3）、在步骤（2）所得的愈创木酚酚钠盐水溶液中加入愈创木酚以得到步骤（1）进行缩合反应所需的重量百分比浓度为8～14%的愈创木酚酚钠盐溶液，从而实现香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用。
3.如权利要求2所述的一种香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用的方法，其特征在于步骤（1）中所述的非极性有机溶剂为沸点为50～150℃的有机溶剂；
所述的沸点为50～150℃的非极性有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、乙酸丁酯或异丙醚，其用量为缩合中和液体积的20～150%。
4.如权利要求3所述的一种香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用的方法，其特征在于步骤（1）中缩合反应结束后用重量百分比浓度为40-60%的硫酸调节pH3.2-4.2制成缩合中和液。
5.如权利要求4所述的一种香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用的方法，其特征在于步骤（1）中所述的氢氧化钠水溶液为重量百分比浓度为30±2%的氢氧化钠水溶液。
6.如权利要求5所述的一种香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用的方法，其特征在于步骤（2）中进行反萃取所用的氢氧化钠水溶液的重量百分比浓度为2.5-4.1%。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的一种香兰素生产过程中过量的愈创木酚的回收并循环使用的方法适用于一种乙基香兰素生产过程中过量的乙基愈创木酚的回收并循环使用。
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| 薛岳: "乙醛酸法合成香兰素工艺研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, 15 July 2011 (2011-07-15), pages 018 - 17 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107266294A (zh) * | 2017-07-24 | 2017-10-20 | 上海应用技术大学 | 一种用于邻苯二酚与甲醇催化合成的愈创木酚初品的纯化方法 |
| CN107266294B (zh) * | 2017-07-24 | 2021-05-11 | 上海应用技术大学 | 一种用于邻苯二酚与甲醇催化合成的愈创木酚初品的纯化方法 |
| CN110483275A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-22 | 上海应用技术大学 | 一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法 |
| CN113933429A (zh) * | 2021-10-20 | 2022-01-14 | 山西农业大学 | 一种基于密度调节的液液萃取结合高效液相色谱检测双酚a含量的方法 |
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