CN102911018B - 一种从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的方法：(1)将间苯二胺酸性水解液用有机溶剂A进行一次萃取，获得一次萃取的有机相和一次萃取的水相，取一次萃取的有机相蒸馏，获得间苯二酚粗品；(2)将步骤(1)获得的一次萃取的水相调节pH值至7～8，用有机溶剂B进行二次萃取，二次萃取后分离二次萃取的水相和二次萃取的有机相；(3)将步骤(2)中分离出的二次萃取的水相用活性炭吸附、脱色，过滤，除去滤饼，取滤液浓缩、重结晶，获得无机盐；本发明提高了含酚物料的综合利用率和产品的收率，降低后续产品分离精制处理的难度，实现含酚有机物的便捷分离，有效降低生产成本，具有显著的实用性、经济效益及环保效益。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种化工生产中含酚有机物的分离和回收利用的方法，特别涉及一种从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的方法。
(二)背景技术
相对于磺化碱熔合成间苯二酚、间氨基苯酚存在收率低、废水、废渣排放量大、污染严重的问题，间苯二胺酸性水解工艺具有流程短、产品收率高、质量好、大幅削减三废排放等特性，且间氨基苯酚可与间苯二酚联产，所以得到快速发展。间苯二胺在无机酸催化下水解合成间氨基苯酚和间苯二酚的反应可看作连串反应，在无机酸的催化下，间苯二胺的一个氨基被羟基取代，生成间氨基苯酚，随着反应的继续，间氨基苯酚的另一个氨基被羟基取代，生成间苯二酚。反应物料体系中存在间苯二酚、间氨基苯酚、间苯二胺以及其他副反应生成的杂质等有机物，随着反应条件和生产工艺的目标产物不同，各组分的含量发生变化，并且，料液中还含有无机酸、铵盐等，产物的分离精制及副产物的回收利用要求较高。由于萃取方法具有溶质可回收即资源再利用的特点，已广泛应用于分离和提纯化学工业中酚类有机物，针对间苯二胺水解生产间苯二酚、间氨基苯酚，工业上一般也采用萃取分离的方法。萃取分离是合成间苯二酚及间氨基苯酚过程中的关键步骤，现有生产工艺尚存不足，难以实现产物高效回收分离、资源利用的目标。
水解液中间氨基苯酚和间苯二胺都含有氨基官能团，可以与酸反应形成溶于水的盐，因此可以通过萃取的方法将间苯二酚与成盐的间氨基苯酚和间苯二胺分离，但由于间苯二酚易溶于水的特性，且水解液中间苯二酚含量较低，尽管醋酸丁酯的萃取效率已达到较高(97.0～99.0％)的水平，萃余水相中仍残留一定量的间苯二酚。专利CN200510117199B中数据显示，以醋酸丁酯萃取酸性水解液，萃余水相中间苯二酚的含量0.03％～0.8％(wt)之间，专利CN200910025212.4中以醋酸丁酯为萃取剂酸性液萃取酸性水解液，萃余相溶液间苯二酚含量0.056～0.07％(wt)，萃余液间苯二酚的含量绝对值仍较高，并且，间苯二胺水解产物浓度较低的特性放大了萃余液有效成分的损失。溶液中残留的间苯二酚与间氨基苯酚和间苯二胺的共同存在，加大了后续有机物分离回收利用的难度。
中国专利CN200610039803.3提出的制作工艺中，间苯二胺水解液先调pH至1～2，萃取回收间苯二酚后，溶液pH调至6～7，再萃取间氨基苯酚，萃余母液返回系统配料套用，二次萃取液回收溶剂后通过减压蒸馏得到间氨基苯酚。二次萃余液铵盐达到一定浓度后，再经氧化、脱色、浓缩结晶得到铵盐。该工艺存在以下问题：由于中和液中间苯二胺以盐的形式存在，低沸点有机溶剂对其萃取率较低，萃余母液中有机物和无机盐等杂质含量较高，直接回用对前步水解反应不利。另外，由于大量有机物存在，后续废水浓缩回收铵盐废水处理复杂，成本较高。
中国专利CN200910002863.1提出的间苯二胺催化水解制备间氨基苯酚、采用溶剂萃取分离得到间氨基苯酚的方法，水解产物依次调节pH值、萃取，分别得到：酸性水解液萃取，有机相为主要含间苯二酚的萃取液，水相为间氨基苯酚及间苯二胺等混合物；用氢氧化钠调前萃余水相pH到14二次萃取，所得有机相用酸反萃，回收溶剂，分离得到的主要含有间苯二胺盐的溶液做水解原料；二次萃余水相再调pH至中性，进行三次萃取，有机相为间氨基苯酚萃取液，蒸馏分离得到间氨基苯酚产品。该工艺考虑到了物系个组分在不同溶液PH下在水中的溶解性和可萃取性，溶液需要反复调节pH值，萃取分离工艺繁琐。
肖如亭等(应用化学，2009，26(2)：240)研究了间苯二胺硫酸酸化水解合成间氨基苯酚、从含间苯二胺和硫酸钠的母液中分离间氨基苯酚的工艺，提出酸性水解液首先萃取出间苯二酚，溶液调pH至中性，加入乙醇，利用醇析作用使大部分硫酸钠结晶析出，滤液减压蒸出乙醇，然后低温结晶得到间氨基苯酚。该工艺利用乙醇的醇析作用降低溶液中硫酸钠的含量，避免硫酸钠对后续间氨基苯酚结晶的干扰，相对于CN200910002863.1的萃取工艺，缩短了工艺路线，省去调pH值至强碱性萃取出间苯二胺再调pH值至中性萃取得MAP的烦琐操作。但是由于间氨基苯酚在水中有较大的溶解度(30℃以下水中溶解度0.013～0.032g/mL)，而且水解液本身间氨基苯酚含量较低，通过结晶回收间氨基苯酚的回收率较低。另外，排放废水中氨氮含量较高，加上用液碱中和产生的硫酸钠，后续废水处理无法回收有价值的无机盐产品，极大地增加了废水处理的成本。
上述工艺均采用丁醇、乙酸丁酯等低沸点溶剂作为萃取剂，含酚浓度较低废水经过单一萃取操作，即使加大萃取剂用量，萃余液中的含酚量仍保留一定的量级，并且，分配系数高的极性萃取剂对水的溶解性也较高，导致溶剂损耗也较大。
近年来络合萃取技术得到迅速发展，络合萃取对极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性。如李德亮、戴猷元等(化学工程，2004，32(2)：1～5)采用三烷基胺(TRPO)与二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)为混合络合剂，正庚烷为稀释剂，对硝基苯酸性催化合成对氨基苯酚物系中的对氨基苯酚进行了萃取研究，D2EHPA+TRPO协萃体系对废水中的对氨基苯酚具有较好的萃取性能，二级萃取率可达97％，可同时去除废水中的苯胺(去除率96％以上)，大大降低废水的化学需氧量COD值，可以满足末端处理的要求。但络合萃取分离萃取物一般通过加入酸/碱反萃的方式进行，若重新利用则需要加入碱/酸进行中和。络合萃取通常应用于极性有机稀溶液的终端处理，而对于含量较高的含酚/胺溶液萃取回收有效成分，采用萃取-反萃将显著增加萃出物的处理成本，不宜用于较高浓度的酚/胺混合物的分离，对于同时含有Lewis酸、碱、双官能团的间苯二胺水解复杂物系，并无相关的络合萃取技术的研究。
间苯二胺水解液含酚有机物的萃取分离效果不仅影响原料的消耗和产品的收率，而且影响废水中含酚有机物的排放，从而影响整个生产的成本。实现各有机组分的高效萃取及分离，对提高间苯二胺水解合成间苯二酚和间氨基苯酚的工艺水平具有重要的意义。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的方法，实现资源回收利用、减少废水排放。
本发明采用的技术方案是：
一种从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的方法，所述的间苯二胺酸性水解液是间苯二胺在无机酸催化下水解合成间苯二酚和/或间氨基苯酚的反应得到的反应液，所述的方法为：(1)将间苯二胺酸性水解液用有机溶剂A进行一次萃取，获得一次萃取的有机相和一次萃取的水相，取一次萃取的有机相蒸馏，获得间苯二酚粗品，所述粗品经后处理获得间苯二酚纯品；(2)将步骤(1)获得的一次萃取的水相调节pH值至7～8，用有机溶剂B进行二次萃取，二次萃取后分离二次萃取的水相和有机相；(3)将步骤(2)中分离出的二次萃取的水相用活性炭吸附、脱色，过滤，除去滤饼即炭渣，取滤液浓缩、重结晶，获得无机盐；所述的间苯二胺酸性水解液加入铵盐搅拌溶解后再用有机溶剂A进行萃取，或一次萃取的水相调节pH值后加入铵盐搅拌溶解后再用有机溶剂B进行二次萃取。
进一步，所述的步骤(2)中分离出的二次萃取的有机相用无机酸水溶液反萃取，反萃取得到的有机相为再生的有机溶剂，可作为萃取剂循环使用，反萃取得到的水相回收，作为原料用于间苯二胺水解反应中。
进一步，所述的步骤(2)中分离出的二次萃取的有机相蒸馏脱除有机溶剂后，得间氨基苯酚粗品，所述的间氨基苯酚粗品精馏或重结晶制得间氨基苯酚纯品。
更进一步，所述的间苯二胺酸性水解液是间苯二胺在无机酸催化下水解合成间苯二酚反应得到的反应液时，所述的步骤(1)间苯二胺酸性水解液用有机溶剂A进行一次萃取前先在所述的间苯二胺酸性水解液加入铵盐搅拌溶解，所述铵盐的加入量以水解液中相应铵盐浓度达到饱和浓度的40～100％为宜。
所述的间苯二胺酸性水解液是间苯二胺在无机酸催化下水解合成间苯二酚和间氨基苯酚的反应得到的反应液时，所述的步骤(2)一次萃取的水相用中和剂调节pH值至7～8后，加入铵盐搅拌溶解，再用有机溶剂B进行二次萃取；所述铵盐的加入量以水解液中相应铵盐的浓度达饱和浓度的40～100％为宜；所述的中和剂为液氨、气氨、氨水或碳酸氢铵。
本发明所述的间苯二胺酸性水解液，优选为间苯二胺硫酸水解液、盐酸水解液或磷酸水解液，所述的铵盐根据间苯二胺水解时使用的酸的不同，加入与水解液所含无机阴离子相同的铵盐，所述的铵盐则相应优选为硫酸铵、氯化铵或磷酸铵。
所述的间苯二胺酸性水解液更优选为间苯二胺硫酸水解液，铵盐更优选为硫酸铵。
所述的步骤(1)中有机溶剂A与间苯二胺酸性水解液的质量比为1∶0.1～6。
所述的步骤(2)中有机溶剂B与调节pH值后的一次萃取的水相质量比为1∶0.1～6。
所述的有机溶剂A和有机溶剂B各自独立为下列一种或两种以上任意比例的混合：丁醇、异丙醚、醋酸丁酯、醋酸戊酯或甲基异丁基酮。
所述的反萃的无机酸与用于水解间苯二胺的无机酸相同，所述的无机酸水溶液优选为质量浓度3～25％硫酸水溶液、3～25％的盐酸水溶液或3～25％磷酸水溶液。
本发明所述的从间苯二酚酸性水解液中分离含酚有机物的方法中，在间苯二酚酸性水解液中加入铵盐，或者在间苯二酚酸性水解液一次萃取获得的一次萃取水相中加入铵盐均可达到从间苯二酚酸性水解液中有效分离含酚有机物的效果。
进一步具体方案如下，所述的间苯二酚酸性水解液用于制备间苯二酚时，所述的从间苯二酚酸性水解液中分离含酚有机物的方法为：(1)将间苯二酚酸性水解液中加入铵盐，用有机溶剂A进行一次萃取，10～50℃萃取10～100min，获得一次萃取的有机相和一次萃取的水相，一次萃取的有机相蒸馏回收萃取剂，获得间苯二酚粗品，所述粗品经精馏或重结晶获得间苯二酚纯品；所述的铵盐为硫酸铵、氯化铵或磷酸铵；所述的铵盐加入量根据间苯二酚酸性水解液的酸度和所加入铵盐在相应萃取温度时水中的溶解度，使得铵盐的浓度达到饱和浓度的40～100％、溶液中无铵盐析出为准；所述的有机溶剂A与间苯二胺酸性水解液的质量比为1∶0.1～6；(2)将步骤(1)获得的一次萃取的水相用中和剂调节pH值至7～8，用有机溶剂B进行二次萃取，二次萃取后分离二次萃取的有机相和水相，二次萃取后的有机相用无机酸反萃取，反萃取得到的有机相为再生的萃取剂，反萃取得到的水相可作原料返回间苯二胺水解工序；所述的有机溶剂B与调节pH值后的一次萃取的水相质量比为1∶0.1～6；(3)将步骤(2)二次萃取获得的水相用活性炭吸附、脱色，过滤，滤液浓缩、结晶，获得无机盐。
进一步另一具体方案，所述的间苯二酚酸性水解液用于联产间苯二酚和间氨基苯酚或制备间氨基苯酚时，所述的从间苯二酚酸性水解液中分离含酚有机物的方法为：(1)将间苯二酚酸性水解液用有机溶剂A进行一次萃取，10～50℃萃取10～100min，获得一次萃取的有机相和一次萃取的水相，一次萃取的有机相蒸馏回收萃取剂，获得间苯二酚粗品，所述粗品经精馏或重结晶获得间苯二酚纯品；所述的有机溶剂A与间苯二胺酸性水解液的质量比为1∶0.1～6；(2)将步骤(1)获得的一次萃取的水相用中和剂调节pH值至7～8，加入铵盐，用有机溶剂B进行二次萃取，二次萃取的有机相经蒸馏除去有机溶剂后，获得间氨基苯酚粗品，粗品进一步精馏或重结晶获得间氨基苯酚纯品；所述的铵盐为硫酸铵、氯化铵或磷酸铵；所述的铵盐加入量应使铵盐全部溶解并且调节pH后的一次萃取的水相中相应铵盐的浓度达到饱和浓度的40～100％；所述的有机溶剂B与调节pH后的一次萃取的水相质量比为1∶0.1～6；(3)将步骤(2)二次萃取获得的水相用活性炭吸附、脱色，过滤，滤液浓缩、结晶，获得无机盐。
本发明所述的间氨基苯酚粗品重结晶，可采用水重结晶或熔融结晶，常规的重结晶即可。
本发明步骤(3)中二次萃取水相在使用活性炭吸附前，可先对水相进行预处理，所述的预处理可采用氧化、大孔树脂吸附、缩聚、溶剂再次萃取等措施。
本发明采用的加入铵盐萃取的方法，由于加入的铵盐与水分子结合导致游离水分子减少，降低了有机物在水中的溶解度，使其易转入有机相，降低有机溶剂在水中的溶解度，同时使水相比重增大，有助于分相，加盐萃取可分别提高间苯二酚、间氨基苯酚等有机物的萃取效率。
本发明萃取可采用错流萃取或逆流连续萃取的流程，优选采用逆流连续萃取。
本发明蒸馏或反萃取所获得的有机溶剂可循环利用，浓缩冷凝水可返回用作水解配料。
本发明所述的有机溶剂A，有机溶剂B均为有机溶剂，为便于区分不同操作步骤所用的有机溶剂而命名为有机溶剂A，有机溶剂B。
间苯二胺水解反应可看作连串反应，在无机酸的催化下，间苯二胺的一个氨基被羟基取代，生成间氨基苯酚，随着反应的继续，间氨基苯酚的另一个氨基被羟基取代，生成间苯二酚。
所述的间苯二胺酸性水解液没有特别的限制，例如，间苯二胺在硫酸、盐酸或磷酸的存在下，水解生产间苯二酚和/或间氨基苯酚的酸液，间苯二胺、无机酸、水的摩尔比为1∶1.5～2.5∶40～100，反应温度200～250℃，反应停留时间2～8h，所述无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。可通过调整物料的摩尔比、反应温度及反应停留时间，调节间苯二胺水解液中间苯二酚、间氨基苯酚的含量，从而有针对性的生产间苯二酚，或联产间氨基苯酚和间苯二酚，本发明优选间苯二胺硫酸水解液。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)一次萃取或二次萃取时加入铵盐，提高了萃取效率和效果，间苯二酚的萃取率可达99％以上，以联产间氨基苯酚为目标时，酸性液中和后，间氨基苯酚和间苯二胺等有机物通过所加铵盐的盐析效应，萃取率可达到96％以上，克服了现有技术中所述的需来回调节pH值或络合萃取需用酸/碱反萃回收物料的繁琐工艺的弊端，降低后续产品分离精制处理的难度，实现含酚有机物的便捷回收、分离；(2)本发明提高了含酚物料的综合利用率和产品的收率，可以有效地降低间苯二胺水解生产间苯二酚或联产间氨基苯酚的生产成本；(3)另一方面高效萃取降低了工艺尾水中有机物的含量，含铵盐的水溶液经预处理脱除有机杂质后，再加活性炭吸附、脱色，溶液浓缩、结晶，分离回收铵盐，冷凝水用作水解配料循环利用，因此，该分离工艺具有显著的实用性、经济效益及环保效益。
(四)附图说明
图1间苯二胺酸性水解制备间苯二酚时，从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的流程；
图2间苯二胺酸性水解制备间氨基苯酚或联产间苯二酚和间氨基苯酚时，从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的流程；
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
各有机组分分析采用LC-10AT高效液相色谱分析，铵盐含量采用化学滴定分析，按相应的国家标准要求进行。
实施例1
(1)在锆材的5000mL高压反应釜中，分别加入间苯二胺210g(1.9mol)，同时加入98％硫酸408g(4mol)和水2090g(116mol)，加热升温至240℃，保持该温度260分钟(4.5h)，降温至25℃，取出釜内全部反应液2708g，移入容器中，采用LC-10AT高效液相色谱分析该反应液有机物组成，间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚含量(wt.％)分别为0.86％、2.04％、94.77％。向反应液中加入硫酸铵735g(达到饱和浓度的81.4％)，搅拌，使之完全溶解，再用4份440g醋酸丁酯溶液分别对水解液萃取四次，获得一次萃取有机相和一次萃取水相，检测一次萃取水相中间苯二酚含量0.054％，间苯二酚萃取回收率达到99.4％；将一次萃取有机相1981g蒸馏脱溶剂，得到粗间苯二酚203.4g，采用LC-10AT高效液相色谱分析间苯二酚的含量98.7％；粗品间苯二酚可通过真空精馏进行精制。
(2)取步骤(1)一次萃取水相3222g，加入液氨调节溶液pH值至7，用2份265g醋酸丁酯萃取二次，获得二次萃取有机相和二次萃取水相，二次萃取有机相用318g6.3％的硫酸水溶液反萃取，反萃有机相为醋酸丁酯萃取剂，可补充到一次萃取过程中循环使用，反萃水相)含有间苯二胺、间氨基苯酚等有机物组分，可返回间苯二胺水解配液；检测二次萃取萃的水相中相应有机物含量＜0.03％，间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚二次萃取回收率达到96.40％、97.3％、99.2％。
(3)将步骤(2)获得的二次萃取水相加7g活性炭吸附、脱色，过滤，滤液浓缩、冷却结晶、离心分离得到硫酸铵，浓缩冷凝水用作间苯二胺水解配料。所得硫酸铵为白色结晶，检测干品氮含量≥21％，指标达到《GB535-1995硫酸铵》一等品质量要求。
实施例2
(1)在锆材的5000mL高压反应釜中，分别加入间苯二胺216g(2mol)，同时加入98％硫酸380g(3.8mol)和水2880g(160mol)，加热升温至220℃，保持该温度220分钟，降温至25℃，取出釜内全部反应液3476g，移入容器中，采用LC-10AT高效液相色谱分析该反应液有机物组成，间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚含量(wt.％)分别为2.18％、37.46％、58.27％；反应液用4份530g醋酸丁酯分别萃取四次，获得一次萃取的有机相和一次萃取的水相，采用LC-10AT高效液相色谱分析一次萃取的有机相中间苯二酚含量为0.05％，间苯二酚萃取回收率达到98.9％。
收集一次萃取的有机相2266g蒸馏脱溶剂，得到粗品间苯二酚128.1g，液相色谱分析间苯二酚纯度98.5％；
(2)取步骤(1)一次萃取的水相3330g用液氨调节溶液pH值至7后，加入1260g硫酸铵(达到饱和度的81.64％)，搅拌，使之完全溶解，用三份各440g醋酸丁酯萃取三次，获得二次萃取有机相和二次萃取水相，分析二次萃取有机相1423g中溶质组分，其中间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚含量(wt.％)分别为5.19％、90.3％、1.57％，间苯二胺、间氨基苯酚萃取回收率分别达到96.5％、97.8％。二次萃取得水相中有机物含量＜0.075％。将二次萃取得有机相蒸馏，脱除醋酸丁酯萃取剂，萃取剂循环使用，得到粗品间氨基苯酚91.0g，间氨基苯酚含量90.3％；将粗品间氨基苯酚加入到300g水中，升温到65℃，使之全部溶解，然后降温到10℃，析出结晶，离心分离、干燥，获得间氨基苯酚76.1g，色谱分析间氨基苯酚纯度99.5％。结晶母液含有间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚等有机物组分，可返回间苯二胺水解配液。
(3)步骤(2)二次萃取的水相中含硫酸铵尾水按照实施例1的方法进行处理，加入15g活性炭吸附、脱色，过滤固体，水相浓缩、结晶、分离得到硫酸铵，检测所得硫酸铵质量指标，产品为白色结晶，检测干品氮含量≥21％，指标达到《GB535-1995硫酸铵》一等品质量要求。
实施例3
在锆材的5000mL高压反应釜中，分别加入间苯二胺216g(2mol)，同时加入98％硫酸380g(3.8mol)和水2880g(160mol)，加热升温至220℃，保持该温度220分钟，降温至25℃，取出釜内全部反应液3476g，移入容器中，采用LC-10AT高效液相色谱分析该反应液有机物组成，间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚含量(wt.％)分别为2.18％、37.46％、58.27％；向反应液中加入硫酸铵1260g(达到饱和度的81.12％)，搅拌，使之完全溶解，反应液用4份530g丁醇和醋酸丁酯混合萃取剂(其中丁醇占24％，醋酸丁酯76％)分别萃取四次，获得一次萃取的有机相和一次萃取的水相，采用LC-10AT高效液相色谱分析一次萃取的有机相中间苯二酚含量为0.014％，间苯二酚萃取回收率达到99.7％。
将一次萃取的有机相2332g蒸馏脱溶剂，得到粗品间苯二酚129.66g，液相色谱分析间苯二酚纯度98.23％；
(2)取步骤(1)一次萃取的水相4524g用液氨调节溶液pH值至7后，用三份各440g醋酸丁酯萃取三次，获得二次萃取的有机相和二次萃取的水相，分析二次萃取的有机相1421g的溶质组分，其中间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚含量(wt.％)分别为5.29％、91.75％、0.44％，间苯二胺、间氨基苯酚萃取回收率分别达到96.40％、97.30％。二次萃取萃余液(水相)有机物含量＜0.090％。将二次萃取的有机相蒸馏，脱除醋酸丁酯萃取剂，萃取剂循环使用，得到粗品间氨基苯酚89.58g，间氨基苯酚含量91.68％；将粗品间氨基苯酚加入到300g水中，升温到65℃，使之全部溶解，然后降温到10℃，析出结晶，离心分离、干燥，获得间氨基苯酚76.1g，色谱分析间氨基苯酚纯度99.5％。结晶母液含有间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚等有机物组分，可返回间苯二胺水解配液。
(3)步骤(2)二次萃取的水相含硫酸铵尾水按照实施例1的方法进行处理，加入15g活性炭吸附、脱色，过滤固体，水相浓缩、结晶、分离得到硫酸铵，检测所得硫酸铵质量指标，产品为白色结晶，检测干品氮含量≥21％，指标达到《GB535-1995硫酸铵》一等品质量要求。
上述发明内容及实施例仅用于进一步解释本发明，本发明的保护范围并不局限于此，任何在本发明精神实质上所作的常规性推导，例如参照本工艺及参数条件进行的含酚有机物的分离，都应该落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的方法，所述的间苯二胺酸性水解液是间苯二胺在无机酸催化下水解合成间苯二酚和/或间氨基苯酚的反应得到的反应液，其特征在于所述的方法为：(1)将间苯二胺酸性水解液用有机溶剂A进行一次萃取，获得一次萃取的有机相和一次萃取的水相，取一次萃取的有机相蒸馏，获得间苯二酚粗品，所述粗品经后处理获得间苯二酚纯品；(2)将步骤(1)获得的一次萃取的水相调节pH值至7～8，用有机溶剂B进行二次萃取，二次萃取后分离二次萃取的水相和二次萃取的有机相；所述的有机溶剂A或有机溶剂B各自独立为下列一种或两种以上任意比例的混合：丁醇、异丙醚、醋酸丁酯、醋酸戊酯或甲基异丁基酮；(3)将步骤(2)中分离出的二次萃取的水相用活性炭吸附、脱色，过滤，除去滤饼，取滤液浓缩、重结晶，获得无机盐；所述的间苯二胺酸性水解液或一次萃取的水相调节pH值后加入铵盐搅拌溶解，所述的铵盐为硫酸铵、氯化铵或磷酸铵。
2.如权利要求1所述的从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的方法，其特征在于所述的步骤(2)中分离出的二次萃取的有机相用无机酸水溶液反萃取，反萃取得到的有机相为再生的有机溶剂，反萃取得到的水相回收，作为原料用于间苯二胺水解反应中。
3.如权利要求1所述的从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的方法，其特征在于所述的步骤(2)中分离出的二次萃取的有机相蒸馏脱除有机溶剂后，得间氨基苯酚粗品，所述的间氨基苯酚粗品精馏或重结晶制得间氨基苯酚纯品。
4.如权利要求1所述的从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的方法，所述的间苯二胺酸性水解液是间苯二胺在无机酸催化下水解合成间苯二酚反应得到的反应液，其特征在于所述的步骤(1)间苯二胺酸性水解液用有机溶剂A进行一次萃取前先在所述的间苯二胺酸性水解液加入铵盐搅拌溶解，所述铵盐的加入量以水解液中相应铵盐的浓度达到饱和浓度的40～100％。
5.如权利要求1所述的从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的方法，所述的间苯二胺酸性水解液是间苯二胺在无机酸催化下水解合成间苯二酚和间氨基苯酚的反应得到的反应液，其特征在于所述的步骤(2)一次萃取的水相先用中和剂调节pH值至7～8后，加入铵盐搅拌溶解，再用有机溶剂B进行二次萃取；所述铵盐的加入量以水解液中相应铵盐的浓度达到饱和浓度的40～100％；所述的中和剂为液氨、气氨、氨水或碳酸氢铵。
6.如权利要求1～5之一所述的从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的方法，其特征在于所述的步骤(1)中有机溶剂A与间苯二胺酸性水解液的质量比为1:0.1～6。
7.如权利要求1～5之一所述的从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的方法，其特征在于所述的步骤(2)中有机溶剂B与调节pH值后的一次萃取的水相质量比为1:0.1～6。
8.如权利要求2所述的从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的方法，其特征在于所述的无机酸水溶液为质量浓度3～25％的盐酸水溶液、3～25％硫酸水溶液或3～25％磷酸水溶液。
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