CN110590720A - 一种维生素c生产母液的处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种母液的处理工艺，具体涉及一种维生素C生产母液的处理工艺。包括以下步骤：(1)将维生素C生产母液用稀硫酸调溶液pH值至1.5‑2.5，然后浓缩至膏状；(2)检测浓膏状浓缩液的含水量、古龙酸及维生素C的含量；(3)加入无水硫酸钠，搅拌均匀；加入无水甲醇萃取；(4)冷冻，静置；(5)抽滤，加入活性炭脱色；(6)加入浓硫酸；(7)甲酯化反应，加入碳酸钠或碳酸氢钠，内酯化反应，冷却，过滤，得维生素C钠盐粗品。本发明工艺，处理成本低，能够接收前道三种母液以及自身母液，易于实现自动化，有效成分(古龙酸和维生素C)的回收率高、纯度高，提高了经济效益。

Description

一种维生素C生产母液的处理工艺
技术领域
本发明涉及一种母液的处理工艺，具体涉及一种维生素C生产母液的处理工艺。
背景技术
维生素C的生产过程中会产生三种胶状母液，一是古龙酸提取多次母液，二是转化工序维生素C多次母液，三是精制维生素C工序多次母液。这三种母液在经过多次蒸发过程后富集了大量的胶状杂质，无法再提取出其中的有效成分(主要是古龙酸和维生素C)，因此，行业内部把它作为废弃物交由环保进行生化处理后排放，但是这几种母液中含有大量的有效成分，弃去后造成很大的经济损失。如何将母液中的有效成分提取出来已经成为本领域的重要研究课题。
CN101041649A中公开了一种从维生素C母液中回收维生素C和古龙酸的生产方法。该方法包括以下步骤：(1)将需回收分离的维生素C母液用水稀释；(2)将稀释的维生素C母液泵入填装有阴离子交换树脂的吸附柱中，吸附完毕后，加水冲洗吸附柱，收集流出液；(3)将经吸附分离脱色的维生素C母液流出液经薄膜蒸发浓缩结晶，得维生素C晶体；(4)吸附完成后的阴离子交换树脂经稀硫酸淋洗解吸，回收解吸液中的古龙酸，作为生产维生素C原料；(5)稀硫酸解吸后，阴离子交换树脂柱水洗至pH＝4～5，再用氢氧化钠水溶液淋洗，最后水洗至pH＝8～9，阴离子交换树脂再生完毕，循环使用。该方法分离效果较好，但存在工艺流程长、能耗大、成本高等问题。
CN102267962A中公开了一种新的从维生素C二母液中回收维生素C的方法，包括以下步骤：a.将二母液浓缩至粘稠；b.加入浓度为99.5％的甲醇，搅拌均匀；c.再加入甲醇总体积3-8‰的浓硫酸于60-65℃进行酯化反应；d.酯化反应过程中产生的带水甲醇蒸汽通过精馏塔脱水，脱水甲醇返回酯化反应罐中重复使用；e.向酯转反应罐中加入碳酸氢钠，进行转化反应5-7小时；f.转化反应结束后，降温至室温，离心分离，得Vc-Na粗品。该方法回收率高、成本低、流程简单。但是存在以下问题：
(1)此方法应用范围受限于维生素C二母液。由于古龙酸钠盐并不能进行甲酯化，此流程并不能实现维生素C生产过程中形成的古龙酸提取多次母液，转化工序维生素C多次母液，精制维生素C工序多次母液的合并处理。此外，此方法自身产生的母液并不能直接返回按此方法所设计的回收产线中，继续回收维生素C。换言之，此方法对于维生素收率的提升仍受限于单次酯化的反应程度，其创新点在于额外多进行了一次酯化反应。母液的多次回收会受限于工程中的投资经济性，最终在设备和能源投入的经济性为负时无法继续。
(2)在第(1)点中提到的酯化反应程度依赖于体系中水的脱出。而母液回收次数越多，母液的可浓缩性越差，即工程上缺少手段对多次回收后的粘稠母液进行可靠高效的脱水。酯化过程需要消耗能源将母液中未脱去的水分脱离反应体系，将反应向产生维生素C的方向推进，而浓缩未脱去的水分远多于酯化反应产生的水分，造成精馏使用的蒸汽主要用于脱去浓缩残余水分。精馏消耗蒸汽多，造成此方法相对不节能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种维生素C生产母液的处理工艺，能够接收前道三种母液以及自身母液，易于实现自动化，处理成本低，有效成分(古龙酸和维生素C)的回收率高、纯度高，提高了经济效益。
本发明所述的维生素C生产母液的处理工艺，包括以下步骤：
(1)将维生素C生产母液用稀硫酸调溶液pH值至1.5-2.5，然后减压蒸发浓缩至浓膏状；
(2)检测浓膏状浓缩液的含水量、古龙酸及维生素C的含量，并计算出古龙酸和维生素C的重量；
(3)加入无水硫酸钠，搅拌均匀；然后加入无水甲醇并搅匀成悬浮液，用甲醇萃取浓缩液中的古龙酸和维生素C，萃取时间为0.5-3小时；
(4)将上述完成萃取的悬浮液搅拌状态冷却至-10-25℃，并在-10-25℃下保持0.5-10小时，停止搅拌，静置1-10小时，得静置液；
(5)将静置液抽滤，得滤液，然后加入活性炭搅拌，升温至30-55℃脱色0.5-2小时；
(6)过滤，得到脱色过滤液，然后加入浓硫酸搅匀；
(7)将已加入浓硫酸的脱色过滤液在65-75℃保温1.5-5小时甲酯化，然后加入碳酸钠或碳酸氢钠，在65-75℃保温3小时内酯化，冷却至-5-35℃后过滤，滤得固形物即为维生素C钠盐粗品。
其中：
步骤(1)中，所述维生素C生产母液为古龙酸提取多次母液、转化工序维生素C多次母液和精制维生素C工序多次母液的混合液。
步骤(1)中，所述稀硫酸为10-60％的稀硫酸。
步骤(1)中，所述减压蒸发的温度为30-80℃。
步骤(3)中，所述无水硫酸钠的用量为水的物质的量的0.2-1倍。
步骤(3)中，所述无水甲醇的用量为古龙酸和维生素C重量的3-10倍。
步骤(5)中，所述活性炭的用量为滤液质量的0.01-1％。
步骤(6)中，所述浓硫酸为98％的浓硫酸，用量为古龙酸和维生素C重量的1-3％。
步骤(7)中，采用碳酸钠时，碳酸钠的用量为古龙酸和维生素C的物质的量的0.5倍；采用碳酸氢钠时，碳酸氢钠的用量为古龙酸和维生素C的物质的量的0.95-1.1倍。
步骤(7)中，冷却至-5-35℃后过滤所得滤液进入甲醇回收系统，回收甲醇后循环使用。
本发明回收的维生素C钠盐粗品可用于后续生产维生素C。
本发明的有益效果如下：
1、本发明所述的处理工艺，能够接收前道三种母液以及自身母液，易于实现自动化，处理成本低，有效成分(古龙酸和维生素C)的回收率高(单次进出料高达90％以上)、纯度高(高达90％以上)，提高了经济效益。
2、本发明所述的处理工艺环保性好。芒硝可以制无水硫酸钠后复用，并形成一部分副产。整体没有古龙酸的损失，减少了环保处理的成本。
附图说明
图1是本发明所述工艺的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限定本发明。
实施例中采用的原料，除特殊说明外均为市购。
实施例中的维生素C生产母液为：从维生素C生产线中取到混合母液(包含古龙酸提取多次母液、转化工序维生素C多次母液和精制维生素C工序多次母液)。
实施例1
所述的维生素C生产母液的处理工艺，具体步骤如下：
(1)称取1000g置于球形烧瓶中，磁力转子搅拌并滴加50％稀硫酸调节pH至1.5。
(2)减压蒸发(蒸发温度30℃)，剩余浓液462g。
(3)检测浓液中含古龙酸27.4％，维生素C10.8％，硫酸钠2.1％，水含量为58％。
(4)将浓液与450g无水硫酸钠于烧杯中混合搅拌均匀。
(5)再加入甲醇530g，搅拌成浆后倒入锥形瓶中持续机械搅拌1小时。
(6)在搅拌状态下使用-10℃冰盐水将悬浮液冷却至0℃以下，再维持搅拌1小时。
(7)将搅拌好的悬浮液置于冰柜内，柜内温度-5℃，静置3小时。
(8)将静置后物料进行抽滤，得滤液640g。
(9)向滤液中加入0.5g活性炭粉末，水浴升温至40℃，搅拌脱色30分钟，再抽滤得脱色液。
(10)向脱色液中搅拌滴加3g 98％的浓硫酸。
(11)在75℃下控温回流，进行甲酯化反应，持续2小时。
(12)再向烧瓶中加入75g碳酸氢钠，在75℃下控温回流，进行内酯化反应，持续3小时。
(13)反应完成后，将反应液边搅拌边冰浴降温至0℃。抽滤低温反应液得固体即为维生素C钠盐粗品。
(14)干品称重得固体182g，测得维生素C钠盐含量94.5％(碘量法检测)，换算为172g，收率为92.6％。
收率的核算方式如下：
以摩尔收率进行考核，原进料中含古龙酸0.52mol，古龙酸钠0.14mol，维生素C0.28mol，产出维生素C钠盐172g，即0.87mol。0.87/(0.14+0.28+0.52)＝0.926。
实施例2
所述的维生素C生产母液的处理工艺，具体步骤如下：
(1)称取500g置于球形烧瓶中，磁力转子搅拌并滴加50％稀硫酸调节pH至2.5。
(2)减压蒸发(蒸发温度80℃)，剩余浓液196g。
(3)检测浓液中含古龙酸32.3％，维生素C12.7％，硫酸钠2.5％，水含量约51％。
(4)将浓液与270g无水硫酸钠于烧杯中混合搅拌均匀。
(5)再加入甲醇270g，搅拌成浆后倒入锥形瓶中持续机械搅拌1小时。
(6)在搅拌状态下使用-10℃冰盐水将悬浮液冷却至0℃以下，再维持搅拌1小时。
(7)将搅拌好的悬浮液置于冰柜内，柜内温度-5℃，静置2小时。
(8)将静置后物料进行抽滤，得滤液341g。
(9)向滤液中加入0.25g活性炭粉末，水浴升温至45℃，搅拌脱色60分钟，再抽滤得脱色液。
(10)向脱色液中搅拌滴加约1.5g 98％的浓硫酸。
(11)在75℃下控温回流，进行甲酯化反应，持续2小时。
(12)再向烧瓶中加入40g碳酸氢钠，在75℃下控温回流，进行内酯化反应，持续3小时。
(13)反应完成后将反应液边搅拌边冰浴降温至2℃。抽滤低温反应液，得固体即为维生素C钠盐粗品。
(14)干品称重得固体96g，测得维生素C钠盐含量94.6％(碘量法检测)，换算为90.7g，收率为97.7％。
收率的核算方式如下：
以摩尔收率进行考核，原进料中含古龙酸0.26mol，古龙酸钠0.07mol，维生素C0.14mol，产出维生素C钠盐91g，即0.46mol。0.46/(0.26+0.07+0.14)＝0.977。

Claims (9)

1.一种维生素C生产母液的处理工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将维生素C生产母液用稀硫酸调溶液pH值至1.5-2.5，然后减压蒸发浓缩至浓膏状；
(2)检测浓膏状浓缩液的含水量、古龙酸及维生素C的含量，并计算出古龙酸和维生素C的重量；
(3)加入无水硫酸钠，搅拌均匀；然后加入无水甲醇并搅匀成悬浮液，用甲醇萃取浓缩液中的古龙酸和维生素C，萃取时间为0.5-3小时；
(4)将上述完成萃取的悬浮液搅拌状态冷却至-10-25℃，并在-10-25℃下保持0.5-10小时，停止搅拌，静置1-10小时，得静置液；
(5)将静置液抽滤，得滤液，然后加入活性炭搅拌，升温至30-55℃脱色0.5-2小时；
(6)过滤，得到脱色过滤液，然后加入浓硫酸搅匀；
(7)将已加入浓硫酸的脱色过滤液在65-75℃保温1.5-5小时甲酯化，然后加入碳酸钠或碳酸氢钠，在65-75℃保温3小时内酯化，冷却至-5-35℃后过滤，滤得固形物即为维生素C钠盐粗品。
2.根据权利要求1所述的维生素C生产母液的处理工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述稀硫酸为10-60％的稀硫酸。
3.根据权利要求1所述的维生素C生产母液的处理工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述减压蒸发的温度为30-80℃。
4.根据权利要求1所述的维生素C生产母液的处理工艺，其特征在于：步骤(3)中，所述无水硫酸钠的用量为水的物质的量的0.2-1倍。
5.根据权利要求1所述的维生素C生产母液的处理工艺，其特征在于：步骤(3)中，所述无水甲醇的用量为古龙酸和维生素C重量的3-10倍。
6.根据权利要求1所述的维生素C生产母液的处理工艺，其特征在于：步骤(5)中，所述活性炭的用量为滤液质量的0.01-1％。
7.根据权利要求1所述的维生素C生产母液的处理工艺，其特征在于：步骤(6)中，所述浓硫酸为98％的浓硫酸，用量为古龙酸和维生素C重量的1-3％。
8.根据权利要求1所述的维生素C生产母液的处理工艺，其特征在于：步骤(7)中，所述碳酸钠的用量为古龙酸和维生素C的物质的量的0.5倍。
9.根据权利要求1所述的维生素C生产母液的处理工艺，其特征在于：步骤(7)中，所述碳酸氢钠的用量为古龙酸和维生素C的物质的量的0.95-1.1倍。
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CN111018814A (zh) * 2019-12-06 2020-04-17 石药集团维生药业（石家庄）有限公司 一种维生素c二母液回收利用的方法
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