CN115947486A - 一种脱硫废液资源化处理工艺及系统 - Google Patents
一种脱硫废液资源化处理工艺及系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115947486A CN115947486A CN202211719007.XA CN202211719007A CN115947486A CN 115947486 A CN115947486 A CN 115947486A CN 202211719007 A CN202211719007 A CN 202211719007A CN 115947486 A CN115947486 A CN 115947486A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- concentration
- waste liquid
- desulfurization waste
- concentrated
- ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
本发明公开了一种脱硫废液资源化处理工艺及系统，属于工业废液资源化技术领域。该工艺包括以下步骤：S1、氧化中和：脱硫废液经脱色、氧化得硫酸盐、硫磺产品和二氧化硫气体；S2、浓缩过滤：含硫酸盐的滤液经三段浓缩，依次得到硫酸铵产品、硫酸铵和硫氰酸铵的混盐、硫氰酸铵；S3、醇析：将S2中混盐和醇类试剂溶解，溶解完全后离心，分离硫酸铵产品和清液，清液经多效蒸发器蒸发浓缩后得硫氰酸铵；S4、置换：硫氰酸铵加入碱液，进行置换反应，尾气进入两级吸氨塔吸收为浓氨水；置换反应后经浓缩、结晶过滤、干燥后得到硫氰酸钠产品，离心母液返回浓缩工段。本发明提供的工艺成本低，附加产品回收率高、纯度高，经济价值高，应用价值高。
Description
技术领域
本发明涉及工业废液资源化技术领域，尤其涉及一种脱硫废液资源化处理工艺及系统。
背景技术
湿法脱硫工艺在焦化企业脱硫脱氰过程中的应用越来越广泛，但脱硫过程中会伴随产生以硫氰酸盐、硫酸盐及硫代硫酸盐为主要成分的脱硫废液，此类脱硫废液具有高毒、高腐蚀性特征，若直接排放到环境中会破坏生态环境且造成资源浪费。现阶段对脱硫废液的处理主要有两方面问题：(1)脱硫废液中的主要成分溶解度相近，回收率低，分离出的硫氰酸铵产品产量低、纯度低，产生的混盐(硫氰酸铵和硫酸铵)会造成大量二次污染，无法有效处理脱硫废液所带来的环境污染问题；(2)(NH4)2S2O3市场需求和利用不高，而(NH4)2SO4市场需求高且用量大。目前，脱硫废液处理的主要方法有循环热解法、脱硫废液制酸工艺、拌煤焚烧法、还原热解法、分步结晶法、膜法及氧化法处理等。
目前，有较多脱硫废液提盐工艺的报道，如：CN101125644A、CN101125644A、CN101850952A、CN102259894A、CN103213953A、CN103264991A、CN103274367A、CN112850655A等，但普遍存在成本高，且产物均有(NH4)2S2O3，市场需求及利用不高。CN 101985359A报道了一种利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法，虽然产物不含有(NH4)2S2O3，但需要加入硫酸铜，成本高且步骤复杂，不适合大规模应用。CN102795643A报道了一种从焦化脱硫废液提取硫氰酸铵的方法，采用甲醇醇析和冷冻结晶的方式提取硫氰酸铵，但硫氰酸铵产品的纯度不高。CN108439430A报道了一种焦炉气氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法，成本较高，且产品纯度不高。
发明内容
针对现有技术中脱硫废液提盐工艺成本高、回收率低及产品纯度不高、产品经济价值低的缺陷，本发明提供了一种脱硫废液资源化处理工艺及系统。通过氧化中和、浓缩过滤、醇析、置换等步骤，实现了脱硫废液低成本、高纯度、回收率高、高附加值资源化利用。
本发明的技术方案如下：
一种脱硫废液资源化处理工艺，包括以下步骤：
S1、氧化中和
脱硫废液加入活性炭脱色；脱色后用硫酸溶液调节pH<1，加入氧化剂，加热至60-90℃使硫代硫酸盐转化为硫酸盐、硫磺和二氧化硫气体；混合液加氨水中和后进行固液分离，过滤得硫磺，滤液进入浓缩工段；
氧化反应方程式如下：
(NH4)2S2O3+氧化剂→(NH4)2SO4+SO2↑+S↓
S2、浓缩过滤
将步骤S1所得滤液进行三段减压浓缩，依次得到硫酸铵产品、硫酸铵和硫氰酸铵的混盐、硫氰酸铵；
S3、醇析
将步骤S2得到的硫酸铵和硫氰酸铵的混盐与醇类试剂溶解，溶解完全后离心，分离硫酸铵产品和清液，清液经蒸发浓缩得到硫氰酸铵和醇类试剂，醇类试剂循环使用；
S4、置换
步骤S2、S3所得硫氰酸铵加入碱液，进行置换反应，尾气进入两级吸氨塔吸收为浓氨水；置换反应后经浓缩、结晶过滤、干燥后得到硫氰酸钠产品，离心的母液返回浓缩工段。
置换反应的反应方程式如下：
NH4SCN+NaOH→NaSCN+NH3↑+H2O
优选地，步骤S1中所述活性炭的用量为脱硫废液质量的0.1-1％，所述脱色的时间为10-60min。
优选地，二氧化硫气体进入尾气吸收塔，得亚硫酸钠产品，余气达标后排放。
优选地，步骤S1中，所述硫酸的质量分数为20-60wt％；所述氧化剂为氧气、臭氧、双氧水中的任意一种。
优选地，步骤S1中，所述加热温度为80℃。
优选地，步骤S2中，所述三段浓缩具体包括如下步骤：
S2A、一级浓缩：滤液进行一级浓缩，浓缩料液析出结晶，控制温度为65℃以上离心，分离出的硫酸铵产品和第一浓缩母液，第一浓缩母液进入下一工序；
S2B、二级浓缩：第一浓缩母液进行二级浓缩，析出结晶，控制温度为55℃以上离心，分离出硫酸铵和硫氰酸铵的混盐与第二浓缩母液；第二浓缩母液进入下一工序；
S2C、三级浓缩：第二浓缩母液进行三级浓缩，冷却降至室温析出结晶，离心，分离出的硫氰酸铵和第三浓缩母液，第三浓缩母液返回步骤S2A。
优选地，步骤S2中，还包括：浓缩产生的冷凝水，收集送入废水处理系统。
优选地，步骤S3中，所述醇类试剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇中的任意一种。
优选地，步骤S3中，所述硫酸铵和硫氰酸铵的混盐与所述醇类试剂的固液比至少为1:4。
优选地，步骤S3中，所述溶解的温度为55-70℃，优选为60℃，溶解时间为10-20min。
一种脱硫废液资源化处理工艺，包括以下步骤：
S1、氧化中和
脱硫废液加入活性炭脱色；脱色后用硫酸溶液调节pH<1，加入氧化剂，加热至60-90℃使硫代硫酸盐转化为硫酸盐、硫磺和二氧化硫气体；混合液加氨水中和后进行固液分离，过滤得硫磺，滤液进入浓缩工段；
S2、浓缩过滤
将步骤S1所得滤液进行减压浓缩，浓缩液体至原液体的65％-75％；
S3、醇析
将步骤S2得到的浓缩液体和醇类试剂按照体积比为1∶3-5进行溶析结晶，得离心液及硫酸铵产品；
S4、蒸发浓缩结晶
将步骤S3得到离心液进行蒸发浓缩，冷却降至室温析出硫氰酸铵结晶，离心，分离出硫氰酸铵固体和浓缩液，浓缩液返回步骤S3与下一批离心液重新进入本工序，醇类试剂冷凝后精馏回用至步骤S3。
S5、置换
步骤S4所得硫氰酸铵固体加入碱液，进行置换反应，尾气进入两级吸氨塔吸收为浓氨水；置换反应后经浓缩、结晶过滤、干燥后得到硫氰酸钠产品，离心的母液返回浓缩工段。
一种脱硫废液资源化处理系统，用于实现上述工艺，包括：脱色釜、氧化釜、中和釜、尾气吸收塔、浓缩反应釜、离心机、醇析反应釜、多效蒸发器、置换反应釜、两级吸氨塔等。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的脱硫废液资源化处理工艺，通过氧化将硫代硫酸铵分解为硫酸铵和硫磺，经浓缩、醇析、置换等工序，可获得高纯度的硫氰酸铵和硫酸铵产品。具有工艺简单，成本低，产品附加值高、回收率高、经济效益高的特点。此外，本发明的工艺对脱硫废液中的S的回收率在90％以上，无大量二次污染，氨水和醇类试剂可以循环使用。
附图说明
图1是本发明实施例1或实施例4提供的脱硫废液资源化处理工艺流程示意图。
图2是本发明实施例2或实施例3提供的脱硫废液资源化处理工艺流程示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行说明。
一种脱硫废液资源化处理工艺，包括如下步骤：
S1、氧化中和
脱硫废液加入活性炭脱色；脱色后用硫酸调节pH<1，加入氧化剂，加热至60-90℃使硫代硫酸盐转化为硫酸盐、硫磺和二氧化硫气体；混合液加氨水中和后进行固液分离，过滤得纯度大于90％的硫磺，滤液进入浓缩工段；
氧化反应方程式如下：
(NH4)2S2O3+氧化剂→(NH4)2SO4+SO2↑+S↓
S2、浓缩过滤
将步骤S1所得滤液进行三段减压浓缩，依次得到硫酸铵产品、硫酸铵和硫氰酸铵的混盐、硫氰酸铵；
S3、醇析
将步骤S2得到的硫酸铵和硫氰酸铵的混盐与醇类试剂溶解，溶解完全后离心，分离硫酸铵产品和清液，清液经蒸发浓缩得到硫氰酸铵和醇类试剂，醇类试剂循环使用；
S4、置换
步骤S2、S3所得硫氰酸铵加入碱液，进行置换反应，经浓缩、结晶过滤、干燥后得到硫氰酸钠产品；尾气进入两级吸氨塔吸收为浓氨水，离心的母液返回浓缩工段。浓氨水可作为副产品出售或者用作氧化中和工序的原料。
置换反应的反应方程式如下：
NH4SCN+NaOH→NaSCN+NH3↑+H2O
进一步地，步骤S1中所述活性炭的用量为脱硫废液质量的0.1-1％，所述脱色的时间为10-60min。脱色工段可在室温下进行，节约能耗。
进一步地，二氧化硫气体进入尾气吸收塔，得亚硫酸钠产品，余气达标后排放。具体地，二氧化硫气体经二级尾气吸收，最终用碳酸钠中和，得到亚硫酸钠副产品，可用于销售。
优选地，步骤S1中，所述硫酸的质量分数为20-60wt％；所述氧化剂为氧气、臭氧、双氧水中的任意一种。采用稀硫酸缓释氧化，操作简单，安全系数高，避免了因添加浓硫酸等强氧化剂，瞬间氧化对设备、工人操作造成不可预知危害，同时也避免产品发黄等缺陷，使产品在市场上拥有绝对品质优势。
进一步地，步骤S1中，所述加热温度为80℃。
进一步地，步骤S2中，所述三段浓缩具体包括如下步骤：
S2A、一级浓缩：滤液进行一级浓缩，浓缩料液析出结晶，控制温度为65℃以上离心，分离出硫酸铵产品和第一浓缩母液，第一浓缩母液进入下一工序；离心分离出的硫酸铵经干燥，即可得到纯度＞99％的硫酸铵产品。
S2B、二级浓缩：第一浓缩母液进行二级浓缩，浓缩料液析出结晶，控制温度为55℃以上离心，分离出硫酸铵和硫氰酸铵的混盐与第二浓缩母液；第二浓缩母液进入下一工序；混盐作为醇析工段的原料。
S2C、三级浓缩：第二浓缩母液进行三级浓缩，冷却降至室温析出结晶，离心，分离出的硫氰酸铵和第三浓缩母液，第三浓缩母液返回步骤S2A。
进一步地，步骤S2中，还包括：浓缩产生的冷凝水，收集送入废水处理系统。
进一步地，步骤S3中，所述醇类试剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇中的任意一种。
进一步地，步骤S3中，所述硫酸铵和硫氰酸铵的混盐与所述醇类试剂的固液比至少为1:4。
进一步，步骤S3中，所述溶解的温度为55-70℃，优选为60℃，溶解时间为10-20min。
进一步地，步骤S3中，当选用蒸发浓缩的方式时，随着温度升高，醇类试剂先从清液中分离出(收集、循环使用)，剩余的浆液(包含硫氰酸铵结晶)经离心得到硫氰酸铵和残余母液，残余母液重新进入醇析工序。
一种脱硫废液资源化处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、氧化中和
脱硫废液加入活性炭脱色；脱色后用硫酸溶液调节pH<1，加入氧化剂，加热至60-90℃使硫代硫酸盐转化为硫酸盐、硫磺和二氧化硫气体；混合液加氨水中和后进行固液分离，过滤得硫磺，滤液进入浓缩工段；
S2、浓缩过滤
将步骤S1所得滤液进行减压浓缩，浓缩液体至原液体的65％-75％；
S3、醇析
将步骤S2得到的浓缩液体和醇类试剂按照体积比为1∶3-5进行溶析结晶，得离心液及硫酸铵产品；
S4、蒸发浓缩结晶
将步骤S3得到离心液进行蒸发浓缩，冷却降至室温析出硫氰酸铵结晶，离心，分离出硫氰酸铵固体和浓缩液，浓缩液返回步骤S3与下一批离心液重新进入本工序，醇类试剂冷凝后精馏回用至步骤S3。
S5、置换
步骤S4所得硫氰酸铵产品加入碱液，进行置换反应，尾气进入两级吸氨塔吸收为浓氨水；置换反应后经浓缩、结晶过滤、干燥后得到硫氰酸钠产品，离心的母液返回浓缩工段。
一种脱硫废液资源化利用系统，用于实现上述工艺，包括：脱色釜、氧化釜、中和釜、尾气吸收塔、浓缩反应釜、离心机、醇析反应釜、多效蒸发器、置换反应釜、两级吸氨塔等。
具体步骤如下：
(1)氧化中和
脱硫废液用泵输送到脱色釜，向釜内加入吸附剂，吸附脱硫液中色素、悬浮物、煤焦油等杂质。脱色、过滤后的物料加入到氧化釜中，用硫酸溶液调节pH<1后加入氧化剂，加热使脱硫废液中的硫代硫酸盐转化硫酸盐和硫磺，混合液转入中和釜加入氨水调pH到7后，进入板框压滤机进行固液分离，过滤固体硫磺，滤液进入浓缩反应釜。氧化反应生成的二氧化硫气体进入尾气吸收塔，两级吸收后达标后排放，生成的亚硫酸钠作为产品销售。
(2)浓缩过滤
一级浓缩系统：板框压滤机后的清液进入一级浓缩系统，浓缩料液从浓缩釜底部自流至结晶釜中析出结晶，控制晶浆料液温度排入离心机进行分离，分离出的硫酸铵产品进行干燥后包装。
二级浓缩系统：一级浓缩系统的浓缩母液，进入二级浓缩反应釜，浓缩料液从浓缩釜底部自流至结晶釜中析出结晶，控制晶浆料液温度排入离心机进行分离，分离出混盐与浓缩液；
三级浓缩系统：二级浓缩系统的浓缩母液，进入三级浓缩反应釜，浓缩料液从浓缩釜底部自流至结晶釜中冷却降至室温析出结晶，将晶浆料液排入离心机进行分离，分离出的硫氰酸铵产品送入置换工段，离心母液送回一级浓缩系统，重新提纯。
浓缩系统的冷凝水，经清液接收罐收集，送入废水处理系统。
(4)醇析
二级浓缩得到的混盐送至醇析反应釜，根据硫氰酸铵易溶于醇而硫酸铵不溶于醇的特性，用醇析剂来溶解混盐，溶解完成后，浆液送入离心机进行离心分离，分离出的硫酸铵产品进行干燥后包装。离心后的清液送入多效蒸发器，离心，分离出硫氰酸铵固体和浓缩液，浓缩液返回醇析与下一批离心液重新进入醇析工段，醇类试剂冷凝后精馏回用。硫氰酸铵固体干燥后进行置换。
(5)置换
经干燥后的硫氰酸铵转料至置换反应釜，加入碱液，进行置换反应，尾气进入两级吸氨塔吸收为浓氨水，作为副产品外售。置换反应后经浓缩、结晶过滤、干燥后得到硫氰酸钠产品，离心的母液返回置换釜。
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1：参照图1所示的脱硫废液提盐工艺流程
来自硫膏中焦炉煤气脱硫废液5L(其中，硫氰酸铵含量194.54g/L，硫代硫酸铵含量9.06g/L，硫酸铵含量21.47g/L)
步骤1、脱色除杂：脱硫废液中按液体体积的0.5％加入活性炭0.025kg，室温条件下搅拌40分钟后过滤得淡黄色滤液及活性炭滤饼(活性炭滤饼送焦化厂处理)。
步骤2、氧化中和：淡黄色滤液用20％硫酸调节pH<1，鼓入空气，加热至80℃，保温1小时后冷却室温，混合液中加入氨水调pH到7，过滤，得硫磺及滤液。
步骤3、滤液减压浓缩：将步骤2所得滤液进入一级浓缩系统于85℃(真空度0.08MPa)下减压至2.5L(含水量为50％(v/v))，保持温度65℃以上进行过滤，滤饼干燥得87g硫酸铵产品(纯度>99％)，滤液转移至二级浓缩系统；滤液于75℃(真空度0.07MPa)下减压至含水量为1.25L(含水量为25％(v/v))，55℃以上保温过滤，得到混盐滤饼及滤液，滤液转移至三级浓缩系统；浓缩液于70℃(真空度0.06MPa)下减压至含水量为0.75L(含水量为15％(v/v))，将浓缩液冷却至室温，离心，得40mL硫氰酸铵浓度为0.63g/mL滤液及硫氰酸铵，滤液返回一级浓缩系统，硫氰酸铵经干燥后得355g纯度>97％用于后续置换工段。
步骤4、醇析溶解分离：将2.34L工业乙醇按照4L/kg(步骤3中混盐)的比例于溶析罐中，60℃混合搅拌10分钟后离心得硫氰酸铵清液及硫酸铵固体，硫酸铵干燥后得60g纯度>99％硫酸铵产品。
步骤5、乙醇离心液蒸发浓缩：将步骤4离心液泵入蒸发器中，经蒸发浓缩后离心，得21mL硫氰酸铵浓度为0.83g/mL滤液及501g纯度>99％的硫氰酸铵产品，乙醇回收再次返回至步骤4循环利用。此实验对脱硫废液中的S回收率为92％以上。
步骤6、置换：将步骤3和步骤5中的硫氰酸铵与氢氧化钠按照化学计量比1：1进行置换反应，尾气进入两级吸氨塔吸收为浓氨水，作为副产品外售。置换反应后经浓缩、离心干燥后得912g纯度>99％硫氰酸钠产品。
实施例2：参照图2所示的脱硫废液提盐工艺流程
来自硫膏中焦炉煤气脱硫废液1L(其中，硫氰酸铵含量194.54g/L，硫代硫酸铵含量9.06g/L，硫酸铵含量21.47g/L)
步骤1、脱色除杂：脱硫废液中按液体体积的0.5％加入活性炭0.005kg，室温条件下搅拌40分钟后过滤得淡黄色滤液及活性炭滤饼(活性炭滤饼送焦化厂处理)。
步骤2、氧化中和：淡黄色滤液用20％硫酸调节pH<1，鼓入空气，加热至80℃，保温1小时后冷却室温，混合液中加入氨水调pH到7，过滤，得硫磺及滤液。
步骤3、滤液减压浓缩：将步骤2所得滤液进入浓缩系统于85℃(真空度0.08MPa)下减压至0.65L(含水量为65％(v/v))，得浓缩液。
步骤4、醇析溶解分离：将3L工业甲醇按照醇类试剂与脱硫废液原液比3：1的比例于溶析罐中，室温下搅拌45分钟后离心得离心液及硫酸铵固体，硫酸铵干燥后得29g纯度>99％硫酸铵产品。
步骤5、甲醇离心液蒸发浓缩：将步骤4离心液入蒸发器，经蒸发浓缩后离心，得17mL硫氰酸铵浓度为0.72g/mL滤液及174g纯度>99％的硫氰酸铵产品用于后续置换工段，滤液返回步骤4与下一批物料一起醇析，甲醇经冷凝后精馏回收再次返回至步骤4循环利用。此实验对脱硫废液中的S回收率为95％以上。
步骤6、置换：将步骤5中的硫氰酸铵与氢氧化钠按照化学计量比1：1进行置换反应，尾气进入两级吸氨塔吸收为浓氨水，作为副产品外售。置换反应后经浓缩、离心干燥后得182g纯度>99％硫氰酸钠产品。
实施例3：参照图2所示的脱硫废液提盐工艺流程
来自硫膏中焦炉煤气脱硫废液2L(其中，硫氰酸铵含量194.54g/L，硫代硫酸铵含量9.06g/L，硫酸铵含量21.47g/L)
步骤1、脱色除杂：脱硫废液中按液体体积的0.5％加入活性炭0.01kg，室温条件下搅拌40分钟后过滤得淡黄色滤液及活性炭滤饼(活性炭滤饼送焦化厂处理)。
步骤2、氧化中和：淡黄色滤液用20％硫酸调节pH<1，鼓入空气，加热至80℃，保温1小时后冷却室温，混合液中加入氨水调pH到7，过滤，得硫磺及滤液。
步骤3、滤液减压浓缩：将步骤2所得滤液进入浓缩系统于85℃(真空度0.08MPa)下减压至1.5L(含水量为75％(v/v))，得浓缩液。
步骤4、醇析溶解分离：将10L工业乙醇按照醇类试剂与脱硫废液原液比5：1的比例于溶析罐中，室温下搅拌45分钟后离心得离心液及硫酸铵固体，硫酸铵干燥后得55g纯度>99％硫酸铵产品。
步骤5、乙醇离心液蒸发浓缩：将步骤4离心液经蒸发浓缩后离心得19mL硫氰酸铵浓度为0.74g/mL滤液及硫氰酸铵固体，硫氰酸铵固体经干燥后得357g纯度>99％的硫氰酸铵产品，用于后续置换工段，甲醇经冷凝后回收再次返回至步骤4循环利用。此实验对脱硫废液中的S回收率为94％以上。
步骤6、置换：将步骤5中的硫氰酸铵与氢氧化钠按照化学计量比1：1进行置换反应，尾气进入两级吸氨塔吸收为浓氨水，作为副产品外售。置换反应后经浓缩、离心干燥后得376g纯度>99％硫氰酸钠产品。
实施例4：参照图1所示的脱硫废液提盐工艺流程
来自硫膏中焦炉煤气脱硫废液2L(其中，硫氰酸铵含量260.36g/L，硫代硫酸铵含量88.35g/L，硫酸铵含量37.00g/L)
步骤1、脱色除杂：脱硫废液中按液体体积的0.5％加入活性炭0.01kg，室温条件下搅拌40分钟后过滤得淡黄色滤液及活性炭滤饼(活性炭滤饼送焦化厂处理)。
步骤2、氧化中和：滤液用20％硫酸调节pH<1，鼓入空气，加热至80℃，保温1小时后冷却室温，混合液中加入氨水调pH到7，过滤，得硫磺及滤液。
步骤3、滤液减压浓缩：将步骤2滤液于85℃(真空度0.08MPa)下减压至1.1L(含水量为55％(v/v))，保持温度65℃以上进行过滤，滤饼干燥得169g纯度>99％硫酸铵产品，滤液转移至二级浓缩系统；滤液于80℃(真空度0.07MPa)下减压至含水量为0.6L(含水量为30％(v/v))，55℃以上保温过滤，得到混盐滤饼及滤液，滤液转移至三级浓缩系统；浓缩液于75℃(真空度0.09MPa)下减压至含水量为0.3L(含水量为15％(v/v))，将浓缩液冷却至室温，离心，得35mL硫氰酸铵浓度为0.57g/mL滤液及硫氰酸铵，滤液返回一级浓缩系统，离心后的硫氰酸铵经干燥后得212g纯度>97％产品用于后续置换工段。
步骤4、醇析溶解分离：将1.15L无水乙醇按照4L/kg(步骤3中混盐)的比例于溶析罐中，60℃混合搅拌10分钟后离心得硫氰酸铵清液及硫酸铵固体，硫酸铵干燥后得54g纯度>99％硫酸铵产品；
步骤5、离心液蒸发浓缩：将步骤4离心液经蒸发浓缩后离心得59mL硫氰酸铵浓度为0.73g/mL滤液及硫氰酸铵，硫氰酸铵经干燥后得192g纯度>99％的产品，用于后续置换工段，滤液及醇溶液回收再次返回至步骤4循环利用。此次实验对脱硫废液中的S回收率为90％以上。
步骤6、置换：将步骤3和步骤5中的硫氰酸铵与氢氧化钠按照化学计量比1：1进行置换反应，尾气进入两级吸氨塔吸收为浓氨水，作为副产品外售。置换反应后经浓缩、离心干燥后得428g纯度>99％硫氰酸钠产品。
需要说明的是，如无特殊说明，本发明所试剂、设备等均为普通市售产。
Claims (10)
1.一种脱硫废液资源化处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、氧化中和
脱硫废液加入活性炭脱色；脱色后用硫酸溶液调节pH<1，加入氧化剂，加热至60-90℃使硫代硫酸盐转化为硫酸盐、硫磺和二氧化硫气体；混合液加氨水中和后进行固液分离，过滤得硫磺，滤液进入浓缩工段；
S2、浓缩过滤
将步骤S1所得滤液进行三段减压浓缩，依次得到硫酸铵产品、硫酸铵和硫氰酸铵的混盐、硫氰酸铵；
S3、醇析
将步骤S2得到的硫酸铵和硫氰酸铵的混盐与醇类试剂溶解，溶解完全后离心，分离硫酸铵产品和清液，清液经多效蒸发器蒸发浓缩得到硫氰酸铵和醇类试剂，醇类试剂循环使用；
S4、置换
步骤S2、S3所得硫氰酸铵加入碱液，进行置换反应，尾气进入两级吸氨塔吸收为浓氨水；置换反应后经浓缩、结晶过滤、干燥后得到硫氰酸钠产品，离心的母液返回浓缩工段。
2.根据权利要求1所述的一种脱硫废液资源化处理工艺，其特征在于，步骤S1中所述活性炭的用量为脱硫废液质量的0.1-1％，所述脱色的时间为10-60min。
3.根据权利要求1所述的一种脱硫废液资源化处理工艺，其特征在于，步骤S1中，二氧化硫气体进入尾气吸收塔，得亚硫酸钠产品，余气达标后排放。
4.根据权利要求1所述的一种脱硫废液资源化处理工艺，其特征在于，步骤S1中，所述硫酸的质量分数为20-60％；所述氧化剂为氧气、臭氧、双氧水中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种脱硫废液资源化处理工艺，其特征在于，步骤S2中，所述三段浓缩具体包括如下步骤：
S2A、一级浓缩：滤液进行一级浓缩，浓缩料液冷却降温析出结晶，离心，分离出的硫酸铵产品和第一浓缩母液，第一浓缩母液进入下一工序；
S2B、二级浓缩：第一浓缩母液进行二级浓缩，冷却降温析出结晶，离心，分离出硫酸铵和硫氰酸铵的混盐与第二浓缩母液；第二浓缩母液进入下一工序；
S2C、三级浓缩：第二浓缩母液进行三级浓缩，冷却降温析出结晶，离心，分离出的硫氰酸铵和第三浓缩母液，第三浓缩母液返回步骤S2A。
6.根据权利要求5所述的一种脱硫废液资源化处理工艺，其特征在于，步骤S2中，还包括：浓缩产生的冷凝水，收集送入废水处理系统。
7.根据权利要求1所述的一种脱硫废液资源化处理工艺，其特征在于，步骤S3中，所述醇类试剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种脱硫废液资源化处理工艺，其特征在于，步骤S3中，所述硫酸铵和硫氰酸铵的混盐与所述醇类试剂的固液比至少为1:4。
9.一种脱硫废液资源化处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、氧化中和
脱硫废液加入活性炭脱色；脱色后用硫酸溶液调节pH<1，加入氧化剂，加热至60-90℃使硫代硫酸盐转化为硫酸盐、硫磺和二氧化硫气体；混合液加氨水中和后进行固液分离，过滤得硫磺，滤液进入浓缩工段；
S2、浓缩过滤
将步骤S1所得滤液进行减压浓缩，浓缩液体至原液体的65％-75％；
S3、醇析
将步骤S2得到的浓缩液体和醇类试剂按照体积比为1∶3-5进行溶析结晶，得离心液及硫酸铵产品；
S4、蒸发浓缩结晶
将步骤S3得到离心液进行蒸发浓缩，离心后得硫氰酸铵固体和浓缩液，醇类试剂经冷凝后精馏，回用至步骤S3；浓缩液返回至S3；
S5、置换
步骤S4所得硫氰酸铵加入碱液，进行置换反应，尾气进入两级吸氨塔吸收为浓氨水；置换反应后经浓缩、结晶过滤、干燥后得到硫氰酸钠产品，离心的母液返回浓缩工段。
10.一种脱硫废液资源化处理系统，用于实现权利要求1-9任一项所述的脱硫废液资源化处理工艺，其特征在于，包括：脱色釜、氧化釜、中和釜、尾气吸收塔、浓缩反应釜、离心机、醇析反应釜、置换反应釜、多效蒸发器、两级吸氨塔。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211719007.XA CN115947486A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种脱硫废液资源化处理工艺及系统 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211719007.XA CN115947486A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种脱硫废液资源化处理工艺及系统 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115947486A true CN115947486A (zh) | 2023-04-11 |
Family
ID=87285569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211719007.XA Pending CN115947486A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种脱硫废液资源化处理工艺及系统 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115947486A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116730297A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-09-12 | 北京康仑循环科技有限公司 | 一种焦炉煤气脱硫废液资源化利用的工艺 |
| CN117049751A (zh) * | 2023-10-10 | 2023-11-14 | 中南大学 | 脱硫废液的处理工艺及系统 |
| CN117049754A (zh) * | 2023-10-12 | 2023-11-14 | 中南大学 | 脱硫废液的资源化处理方法、及硫磺和亚硫酸钠的制备 |
-
2022
- 2022-12-30 CN CN202211719007.XA patent/CN115947486A/zh active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116730297A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-09-12 | 北京康仑循环科技有限公司 | 一种焦炉煤气脱硫废液资源化利用的工艺 |
| CN116730297B (zh) * | 2023-06-09 | 2024-04-05 | 北京康仑循环科技有限公司 | 一种焦炉煤气脱硫废液资源化利用的工艺 |
| CN117049751A (zh) * | 2023-10-10 | 2023-11-14 | 中南大学 | 脱硫废液的处理工艺及系统 |
| CN117049751B (zh) * | 2023-10-10 | 2024-04-23 | 中南大学 | 脱硫废液的处理工艺及系统 |
| CN117049754A (zh) * | 2023-10-12 | 2023-11-14 | 中南大学 | 脱硫废液的资源化处理方法、及硫磺和亚硫酸钠的制备 |
| CN117049754B (zh) * | 2023-10-12 | 2024-02-23 | 中南大学 | 脱硫废液的资源化处理方法、及硫磺和亚硫酸钠的制备 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115947486A (zh) | 一种脱硫废液资源化处理工艺及系统 | |
| CN114105172B (zh) | 一种粗制碳酸锂石灰苛化碳化生产高纯碳酸锂的方法 | |
| CN110590613A (zh) | 一种全回收处理牛磺酸母液的方法和生产系统 | |
| CN114804158B (zh) | 飞灰水洗副产氯化钾生产高纯度碳酸钾的方法 | |
| CN210736624U (zh) | 一种全回收处理牛磺酸母液的生产系统 | |
| CN112777641A (zh) | 一种同时制备电池级和饲料级硫酸锰的方法 | |
| CN114988380A (zh) | 利用饲料级磷酸氢钙生产食品级磷酸二氢钾联产高纯石膏的方法 | |
| CN215048704U (zh) | 一种从废水中分离回收硫酸钠和溴化钠的工艺系统 | |
| CN1745913A (zh) | 尿素法水合肼副产盐碱回收处理方法 | |
| CN1220970A (zh) | 在钛白粉废硫酸液的治理中生产硫酸镁的工艺 | |
| CN101823730A (zh) | 一种同时生产硫氰酸钠和碳酸铵的方法 | |
| CN114956126A (zh) | 一种钠法磷酸铁生产过程中母液的回收利用方法 | |
| CN108751229B (zh) | 一种二环己基二硫化物母液的回收方法 | |
| US4610862A (en) | Process for producing purified diammonium phosphate from wet process phosphoric acid | |
| CN105776707B (zh) | 一种甲硝唑废水的处理方法 | |
| CN113184889B (zh) | 一种氧化铝生产中结晶草酸钠渣的综合利用方法 | |
| CN115109950B (zh) | 一种从氧肟酸负载有机相中反萃生产锗精矿的方法 | |
| CN114702413B (zh) | 一种利用副产甲醛和硫酸钠生产羟甲基磺酸钠的工艺 | |
| CN113402402B (zh) | 低浓度废液回收反式-对氨基环己醇的方法 | |
| CN112194160B (zh) | 一种超细氢氧化铝用铝酸钠溶液的脱色方法 | |
| CN112028313B (zh) | 一种间氨基苯酚碱熔废水中提取钾钠盐的方法 | |
| CN218357408U (zh) | 一种水合肼精制除盐系统 | |
| CN215403115U (zh) | 一种对富含硫酸钠和硫酸铵的有机废水的资源化系统 | |
| CN116573782B (zh) | 脱硫废液的处理方法 | |
| CN115285944B (zh) | 一种1-氨基蒽醌还原废水处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |