CN112777641A - 一种同时制备电池级和饲料级硫酸锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种同时制备电池级和饲料级硫酸锰的方法，包括以下步骤：将硫酸锰溶液进行结晶，得到一次母液和一次结晶晶体；将所述一次结晶晶体进行至少一次重结晶，得到电池级硫酸锰；将所述一次母液和二次母液混合后进行多效蒸发浓缩，得到浓缩液；所述二次母液为一次结晶晶体进行一次重结晶后得到的母液；将所述浓缩液与硫化物混合后过滤，得到滤液；将所述滤液进行结晶，得到饲料级硫酸锰；所述结晶的温度以及所述重结晶的温度独立地为100℃以上。本发明利用硫酸锰溶解度在100℃以上呈现急剧下降特点，将硫酸锰溶液进行结晶和至少一次重结晶，得到电池级硫酸锰；将一次母液和二次母液进行多效蒸发浓缩、除杂和结晶，得到饲料级硫酸锰。
Description
技术领域
本发明属于回收硫酸锰技术领域，具体涉及一种同时制备电池级和饲料级硫酸锰的方法。
背景技术
硫酸锰是一种重要的化工产品，其可广泛应用于工农业生产。硫酸锰在农业上是一种重要的微量元素肥料，是植物合成叶绿素的催化剂，喷洒硫酸锰可使多种经济作物生长良好，增加产量，还可作饲料添加剂使用。在工农业上，对于硫酸锰的纯度要求较高，需要对其进行提纯加工。
目前提纯硫酸锰的方法，生产工艺较复杂，生产成本高，在工业上可行性不足，如中国专利CN921126735记载了一种高收率制取高纯硫酸锰溶液的方法，其是以含有钾的低品位碳酸锰为原料，在互相分离的两个浸出器中分两段完成浸出过程，并除去钾，然后制备硫酸锰，其生产成本高，工艺步骤复杂，并且生产的硫酸锰纯度较低，难以达到锂离子电池正极材料中的锰源使用，更无法满足农业中饲料的使用。
因此，有必要对提纯工艺进行改进以提高硫酸锰的纯度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时制备电池级和饲料级硫酸锰的方法。本发明提供的方法工艺制备的硫酸锰能够满足电池级和饲料级的要求。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种同时制备电池级和饲料级硫酸锰的方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸锰溶液进行结晶，得到一次母液和一次结晶晶体；
(2)将所述步骤(1)得到的一次结晶晶体进行至少一次重结晶，得到电池级硫酸锰；
(3)将所述步骤(1)得到的一次母液和二次母液混合后进行多效蒸发浓缩，得到浓缩液；所述二次母液为所述步骤(2)中一次结晶晶体进行一次重结晶后得到的母液；
(4)将所述步骤(3)得到的浓缩液与硫化物混合后过滤，得到滤液；
(5)将所述步骤(4)得到的滤液进行结晶，得到饲料级硫酸锰；
所述步骤(1)和步骤(5)中结晶的温度以及步骤(2)中重结晶的温度独立地为100℃以上。
优选地，所述步骤(1)中硫酸锰溶液为锰矿加酸浸出的硫酸锰溶液或使用锰片/硫酸锰粉末溶解制得的硫酸锰溶液。
优选地，所述步骤(1)中硫酸锰溶液中锰元素浓度为110～148g/L。
优选地，所述步骤(1)和步骤(5)中结晶的温度以及步骤(2)中重结晶的温度独立地为130～150℃。
优选地，所述步骤(3)中多效蒸发浓缩为1效蒸发浓缩和2效蒸发浓缩。
优选地，所述1效蒸发浓缩的负压为-0.4～-0.6MPa，所述1效蒸发浓缩的温度为100～110℃。
优选地，所述2效蒸发浓缩的负压为-0.8～-0.9MPa，所述2效蒸发浓缩的温度为80～100℃。
优选地，所述步骤(3)浓缩液中锰元素浓度为140～155g/L。
优选地，所述步骤(4)中硫化物为硫化钡、硫氢化钠和硫化钠中的至少一种。
优选地，所述步骤(4)中硫化物的质量与所述步骤(3)得到的浓缩液的体积比为(14～42)kg：100m3。
本发明提供了一种同时制备电池级和饲料级硫酸锰的方法，包括以下步骤：将硫酸锰溶液进行结晶，得到一次母液和一次结晶晶体；将所述一次结晶晶体进行至少一次重结晶，得到电池级硫酸锰；将所述一次母液和二次母液混合后进行多效蒸发浓缩，得到浓缩液；所述二次母液为一次结晶晶体进行一次重结晶后得到的母液；将所述浓缩液与硫化物混合后过滤，得到滤液；将所述滤液进行结晶，得到饲料级硫酸锰；所述结晶的温度以及所述重结晶的温度独立地为100℃以上。本发明利用硫酸锰的溶解度在100℃以上会呈现出急剧下降的特点，将硫酸锰溶液在100℃以上进行一次结晶和至少一次重结晶，使得硫酸锰以晶体形式从溶液中分离出来，杂质大量残留在母液中而被带走，得到电池级硫酸锰；将硫酸锰溶液结晶和重结晶得到的一次母液和二次母液混合后进行多效蒸发浓缩，进一步提高了母液中硫酸锰的浓度，其次与硫化物混合，能够除去溶液中大部分的钙和镁等杂质，再进行结晶，将滤液中大量的杂质去除，得到饲料级硫酸锰。实验结果表明，本发明提供的方法对锰元素浓度为114～148g/L的硫酸锰溶液进行提纯，制备得到的电池级硫酸锰中锰元素含量为32.25～32.31wt％，钙含量为31～50ppm，镁含量为38～42ppm，钾含量为12～41ppm，钠含量为23～33ppm，锌含量为4～5ppm，铅含量为2～3ppm，符合电池行业标准；制备得到的饲料级硫酸锰中锰元素含量为32～32.1wt％，铅含量为1～2ppm，砷含量为1ppm，未检测出钙、镁和汞，符合饲料行业标准。
附图说明
图1为实施例1制备电池级硫酸锰的流程图；
图2为实施例1制备饲料级硫酸锰的流程图；
图3为实施例1中高温空气干燥流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种同时制备电池级和饲料级硫酸锰的方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸锰溶液进行结晶，得到一次母液和一次结晶晶体；
(2)将所述步骤(1)得到的一次结晶晶体进行至少一次重结晶，得到电池级硫酸锰；
(3)将所述步骤(1)得到的一次母液和二次母液混合后进行多效蒸发浓缩，得到浓缩液；所述二次母液为所述步骤(2)中一次结晶晶体进行一次重结晶后得到的母液；
(4)将所述步骤(3)得到的浓缩液与硫化物混合后过滤，得到滤液；
(5)将所述步骤(4)得到的滤液进行结晶，得到饲料级硫酸锰；
所述步骤(1)和步骤(5)中结晶的温度以及步骤(2)中重结晶的温度独立地为100℃以上。
本发明将硫酸锰溶液进行结晶，得到一次母液和一次结晶晶体。
在本发明中，所述硫酸锰溶液优选为锰矿加酸浸出的硫酸锰溶液或使用锰片/硫酸锰粉末溶解制得的硫酸锰溶液；所述硫酸锰溶液中锰元素浓度优选为110～148g/L，进一步优选为114～140g/L，更优选为120～130g/L。在本发明中，所述硫酸锰溶液中锰元素浓度在上述范围内时有利于进一步得到电池级硫酸锰和饲料级硫酸锰。
在本发明中，所述硫酸锰溶液在进行结晶前优选对硫酸锰溶液进行预热。在本发明中，对硫酸锰溶液进行预热优选在换热器中进行；所述预热的温度优选为50～60℃，更优选为55～56℃。在本发明中，对所述硫酸锰溶液进行预热能够减少进入结晶釜中升温的时间。
在本发明中，所述结晶的温度为100℃以上，优选为130～150℃，更优选为140～145℃；所述结晶的时间优选不低于3h，更优选为3～5h。在本发明中，所述结晶的温度在上述范围内时，能够利用硫酸锰的溶解度在100℃以上会呈现出急剧下降的特点，将硫酸锰溶液在100℃以上进行结晶，使得硫酸锰以晶体形式从溶液中分离出来，杂质大量残留在母液中而被带走。
在本发明中，所述结晶优选在结晶釜中进行。本发明对所述结晶釜的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的结晶釜即可。在本发明中，所述硫酸锰溶液的体积优选占结晶釜体积的80～90％，更优选为85％。
结晶完成后，本发明优选对所述结晶得到的产物进行固液分离，得到一次母液和一次结晶晶体。
在本发明中，所述固液分离优选为加压压滤；所述加压压滤优选在压滤溶解器中进行。本发明对所述压滤溶解器的类型没有特殊的限定，采用本领域熟知的压滤溶解器即可。本发明对所述加压压滤的压力没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的压力即可。本发明对所述加压压滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的压滤操作即可。
得到一次结晶晶体后，本发明对所述一次结晶晶体进行至少一次重结晶，得到电池级硫酸锰。
本发明对所述一次结晶晶体进行重结晶的次数没有特殊的限定，当得到的固体产物中钙和镁的含量均小于50ppm时无需进行下一次重结晶。
在本发明中，所述重结晶的次数优选为1～3次。
在本发明中，当所述重结晶的次数为1次时，所述重结晶的溶剂优选为pH为1.72～2.2调酸冷凝水。本发明对所述调酸冷凝水的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者熟知的配制方法配制即可。本发明对所述重结晶所用溶剂的用量没有特殊的限定，只要保证结晶晶体与溶剂混合后的溶液中锰元素浓度在140～150g/L范围内即可。在本发明中，所述溶剂能够将结晶晶体溶解，有利于进行重结晶。
在本发明中，所述重结晶优选在结晶釜中进行。本发明对所述结晶釜的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的结晶釜即可。在本发明中，所述一次结晶晶体与溶剂混合得到的一次溶晶液的体积优选占结晶釜体积的80～90％，更优选为83～85％。
在本发明中，所述重结晶的温度为100℃以上，优选为130～150℃，更优选为140～142℃；所述重结晶的时间优选不低于3h，更优选为3.2～5h；所述重结晶的压力优选为0.1～0.8MPa，进一步优选为0.3～0.6MPa，更优选为0.4～0.5MPa。在本发明中，所述重结晶的温度在上述范围内时，能够利用硫酸锰的溶解度在100℃以上会呈现出急剧下降的特点，将硫酸锰溶液在100℃以上进行重结晶，使得硫酸锰以晶体形式从溶液中分离出来，杂质大量残留在母液中而被带走；所述重结晶的时间在上述范围内时能够保证在上述温度范围内将硫酸锰以晶体形式从溶液中分离出来。
重结晶完成后，本发明优选对所述重结晶得到的产物进行固液分离，得到电池级硫酸锰。
在本发明中，所述固液分离的操作优选为对所述重结晶得到的产物依次进行过滤、离心和干燥，得到电池级硫酸锰。在本发明中，所述过滤得到的滤液为二次母液。
在本发明中，所述过滤优选为加压压滤。在本发明中，所述加压压滤的操作与前述加压压滤操作相同，在此不再赘述。
本发明对所述离心的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的离心操作即可。在本发明中，所述离心得到的离心母液可以作为溶剂在重结晶步骤中重复使用；所述离心母液的温度优选为77～83℃，更优选为79～80℃。在本发明中，所述离心母液作为溶剂在重结晶步骤中重复使用，不仅能够充分利用了能源，还能够提高硫酸锰的回收率。
在本发明中，所述干燥的操作优选为利用高温空气进行干燥；所述利用高温空气进行干燥的操作优选在干燥机中进行。本发明对所述干燥机的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥机即可。在本发明中，所述高温空气优选为将空气经两道换热器预热得到。在本发明中，所述电池级硫酸锰中水分含量优选为1wt％以下。
在本发明中，所述利用高温空气进行干燥后得到的低温尾气可以作为预热气体在冷空气预热步骤中重复使用。在本发明中，采用低温尾气对冷空气进行预热能够充分利用热量，避免造成资源的浪费。
在本发明中，当所述重结晶的次数为2次时，所述第一次重结晶的溶剂优选为水，所述第二次重结晶的溶剂优选为pH为1.72～2.2调酸冷凝水。本发明对所述第一次重结晶的溶剂和第二次重结晶的溶剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者熟知的配制方法配制即可。本发明对所述第一次重结晶和第二次重结晶所用溶剂的用量没有特殊的限定，只要保证结晶晶体与溶剂混合后的溶液中锰元素浓度在140～150g/L范围内即可。在本发明中，所述溶剂能够将结晶晶体溶解，有利于进行重结晶。
在本发明中，所述第一次重结晶的操作优选与前述重结晶次数为1次时重结晶的操作相同，在此不再赘述。
第一次重结晶完成后，本发明优选对所述第一次重结晶得到的产物进行固液分离，得到二次母液和二次结晶晶体。
在本发明中，对所述第一次重结晶得到的产物进行固液分离的操作优选与前述对所述结晶得到的产物进行固液分离的操作相同，在此不再赘述。
得到二次结晶晶体后，本发明优选将所述二次结晶晶体进行第二次重结晶，得到电池级硫酸锰和三次母液。
在本发明中，所述第二次重结晶的其他操作优选与前述重结晶次数为1次时重结晶的操作相同，在此不再赘述。
第二次重结晶完成后，本发明优选对所述第二次重结晶得到的产物进行固液分离，得到三次母液和电池级硫酸锰。
在本发明中，对所述第二次重结晶得到的产物进行固液分离的操作优选与前述重结晶次数为1次时进行固液分离的操作相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述离心得到的离心母液可以作为溶剂在第二次重结晶步骤中重复使用。在本发明中，所述离心母液作为溶剂在第二次重结晶步骤中重复使用，不仅能够充分利用了能源，还提高了硫酸锰的回收率。
在本发明中，所述三次母液作为溶剂在第一次重结晶步骤中重复使用。在本发明中，所述三次母液作为溶剂在第一次重结晶步骤中重复使用，不仅能够充分利用了能源，还提高了硫酸锰的回收率。
在本发明中，当重结晶次数为三次时，第一次重结晶和第二次重结晶的溶剂优选为水，第三次重结晶的溶剂优选为pH为1.72～2.2调酸冷凝水。本发明对所述三次重结晶所用溶剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者熟知的配制方法配制即可。本发明对所述三次重结晶所用溶剂的用量没有特殊的限定，只要保证结晶晶体与溶剂混合后的溶液中锰元素浓度在140～150g/L范围内即可。在本发明中，所述溶剂能够将结晶晶体溶解，有利于进行重结晶。
在本发明中，所述第一次重结晶的操作优选与前述所述重结晶次数为2次时的第一次重结晶的操作相同，在此不再赘述。
第一次重结晶完成后，本发明优选对所述第一次重结晶得到的产物进行固液分离，得到二次母液和二次结晶晶体。
在本发明中，所述固液分离的操作优选与前述对所述结晶得到的产物进行固液分离的操作相同，在此不再赘述。
得到二次结晶晶体后，本发明优选将所述二次结晶晶体进行第二次重结晶，得到三次结晶晶体和三次母液。
在本发明中，所述第二次重结晶的操作优选与前述所述重结晶次数为2次时的第一次重结晶的操作相同，在此不再赘述。
第二次重结晶完成后，本发明优选对所述第二次重结晶得到的产物进行固液分离，得到三次结晶晶体和三次母液。
在本发明中，所述固液分离的操作优选与前述对所述结晶得到的产物进行固液分离的操作相同，在此不再赘述。
得到三次结晶晶体后，本发明优选将所述三次结晶晶体进行第三次重结晶，得到电池级硫酸锰和四次母液。
在本发明中，所述第三次重结晶的操作优选与前述所述重结晶次数为2次时的第二次重结晶的操作相同，在此不再赘述。
第三次重结晶完成后，本发明优选对所述第三次重结晶得到的产物进行固液分离，得到电池级硫酸锰和四次母液。
在本发明中，所述固液分离的操作优选与前述重结晶次数为1次时进行固液分离的操作相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述离心得到的离心母液可以作为溶剂在第三次重结晶步骤中重复使用。在本发明中，所述离心母液作为溶剂在第三次重结晶步骤中重复使用，不仅能够充分利用了能源，还提高了硫酸锰的回收率。
在本发明中，所述三次母液作为溶剂在第一次重结晶步骤中重复使用；所述四次母液作为溶剂在第二次重结晶步骤中重复使用。在本发明中，所述三次母液作为溶剂在第一次重结晶步骤中重复使用；所述四次母液作为溶剂在第二次重结晶步骤中重复使用，不仅能够充分利用了能源，还提高了硫酸锰的回收率。
得到一次母液和二次母液后，本发明将所述一次母液和二次母液混合后进行多效蒸发浓缩，得到浓缩液，所述二次母液为一次结晶晶体在第一次重结晶时得到的母液。
在本发明中，所述一次母液和二次母液在混合前优选作为预热溶液，在对所述硫酸锰溶液进行预热的步骤重复使用。在本发明中，利用一次母液和二次母液的热量对所述硫酸锰溶液进行预热，能够充分利用能源，提高了能源利用率。
本发明对所述一次母液和二次母液混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。在本发明中，所述多效蒸发浓缩优选为1效蒸发浓缩和2效蒸发浓缩。
在本发明中，所述1效蒸发浓缩的负压优选为-0.4～-0.6MPa，更优选为-0.5MPa；所述1效蒸发浓缩的温度优选为100～110℃，更优选为105℃；所述1效蒸发浓缩优选在蒸发罐中进行；所述一次母液和二次母液混合得到的产物的体积为蒸发罐体积的70～90％，更优选为80％；所述1效蒸发浓缩得到产物中锰元素浓度优选为70～90g/L，更优选为74～88g/L。本发明对所述蒸发罐的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的蒸发罐即可。在本发明中，所述1效蒸发浓缩能够进一步提高母液中硫酸锰的浓度。
在本发明中，所述2效蒸发浓缩的负压优选为-0.8～-0.9MPa，更优选为-0.85MPa；所述2效蒸发浓缩的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃。在本发明中，所述1效蒸发浓缩的温度优选高于2效蒸发浓缩的温度。在本发明中，所述1效蒸发浓缩的温度高于2效蒸发浓缩的温度，使得2效蒸发浓缩时能够利用1效蒸发浓缩产生的蒸汽进行换热，更有效地利用蒸汽中的热量，并提高浓缩效率。
在本发明中，所述2效蒸发浓缩优选在蒸发罐中进行；所述1效蒸发浓缩得到的产物的体积为蒸发罐体积的70～90％，更优选为75％；所述浓缩液中锰元素浓度优选为140～155g/L，更优选为143～152g/L。本发明对所述蒸发罐的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的蒸发罐即可。在本发明中，所述2效蒸发浓缩能够进一步提高母液中硫酸锰的浓度。
得到浓缩液后，本发明将所述浓缩液与硫化物混合后过滤，得到滤液。
在本发明中，所述硫化物优选为硫化钡、硫氢化钠和硫化钠中的至少一种；所述硫化物的质量与所述浓缩液的体积比优选为(14～42)kg：100m3，更优选为(15～25)kg：100m3。本发明对所述浓缩液与硫化物混合的时间没有特殊的限定，当浓缩液与硫化物混合得到的产物中铁和钴的含量均为1ppm以下进行过滤即可。在本发明中，所述硫化物为上述种类和上述比例范围时能够除去浓缩液中大部分的钙和镁以及铁、铜、镍、钴等杂质离子。
在本发明中，所述过滤优选为加压压滤。在本发明中，所述加压压滤的操作与前述加压压滤操作相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述过滤得到的滤渣优选使用部分一次母液和二次母液混合后的产物进行漂洗，得到漂洗液。在本发明中，所述漂洗液优选用于锰矿加酸浸出阶段或用于锰矿加酸浸出得到的滤渣的洗涤。本发明对所述部分一次母液和二次母液混合后的产物的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的漂洗用量即可。本发明对所述漂洗的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的漂洗操作即可。
得到滤液后，本发明将所述滤液进行结晶，得到饲料级硫酸锰。
在本发明中，所述结晶的操作优选与前述结晶操作相同，在此不再赘述。
结晶完成后，本发明优选对所述结晶得到的产物进行固液分离，得到饲料级硫酸锰和n次母液。在本发明中，所述n次母液优选进入2效蒸发浓缩的蒸发罐中重新进行后续操作。
在本发明中，所述固液分离的操作优选为对所述结晶得到的产物依次进行过滤、离心和干燥。
在本发明中，所述过滤优选为加压压滤，所述加压压滤的操作与前述结晶步骤中加压压滤的操作相同，在此不再赘述。
本发明对所述离心的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的离心操作即可。在本发明中，所述离心得到的离心母液可以作为溶剂在结晶步骤中重复使用；所述离心母液的温度优选为77～83℃，更优选为79～80℃。在本发明中，当所述离心母液的温度高于此温度时，应进行降温处理，降温处理得到的蒸汽优选作为加热源，在干燥步骤重复使用。在本发明中，所述离心母液作为溶剂在结晶步骤中重复使用，不仅能够将结晶晶体溶解，还充分利用了能源，进一步提高了硫酸锰的回收率。
在本发明中，所述干燥的操作优选与前述电池级硫酸锰干燥的操作相同，在此不再赘述。
本发明利用硫酸锰的溶解度在100℃以上会呈现出急剧下降的特点，将硫酸锰溶液在100℃以上进行一次结晶和至少一次重结晶，使得硫酸锰以晶体形式从溶液中分离出来，杂质大量残留在母液中而被带走，得到电池级硫酸锰；将硫酸锰溶液结晶和重结晶得到的一次母液和二次母液混合后进行多效蒸发浓缩，进一步提高了母液中硫酸锰的浓度，其次与硫化物混合，能够除去溶液中大部分的钙和镁等杂质，再进行结晶，将滤液中大量的杂质去除，得到饲料级硫酸锰。
本发明提供的方法在生产电池级硫酸锰过程将富集钙镁的硫酸锰母液用于饲料级硫酸锰的生产，提高了金属的总体回收率，达92～96％。
本发明提供的方法利用余热以及合理地设计结晶母液的去处，整个过程几乎使用物理提纯方法，减少化学试剂的使用，节能、环保、安全并且操作简单。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将锰矿加酸浸出的锰元素浓度为114g/L的硫酸锰溶液进入换热板中预热到60℃，然后进入结晶釜，在温度为140℃，压力为-0.4MPa条件下进行结晶，溶液体积为结晶釜釜体积的85％，搅拌器转速为35Hz，结晶完成后在压滤溶解器内进行加压压滤，得到一次母液和一次结晶晶体；其中，一次母液中锰元素浓度为22g/L；
(2)将所述步骤(1)得到的一次结晶晶体进行三次重结晶，得到电池级硫酸锰；
第一次重结晶：一次结晶晶体移入结晶釜中，加入前次生产得到的锰元素浓度为35g/L的三次母液(工艺流程中的回用母液)溶解晶体，得到一次溶晶液，锰元素浓度为126g/L，一次溶晶液体积为结晶釜釜体积的83％，升温至142℃，压力为-0.4MPa，反应3小时；
第一次重结晶完成后进行加压压滤，得到二次母液和二次结晶晶体，其中，二次母液中锰元素浓度为30g/L；
第二次重结晶：将二次结晶晶体移入结晶釜中，使用前次生产得到的锰元素浓度为32g/L的四次母液(工艺流程中的回用母液)溶解晶体，得到二次溶晶液，锰元素浓度为133g/L，溶晶液体积为结晶釜釜体积的85％，升温至140℃温度，保持压力-0.4MPa，反应3小时；
第二次重结晶完成后进行加压压滤，得到三次结晶晶体和三次母液，其中锰元素浓度为35g/L，三次母液降温至80℃进入储罐，用于后续生产中第一次重结晶时溶解晶体，此过程产生蒸汽进入蒸汽网中循环利用；
第三次重结晶：将三次结晶晶体移入结晶釜中，使用pH为1.72调酸冷凝水溶解，得到三次溶晶液，锰元素浓度为145g/L，溶晶液体积为结晶釜釜体积的85％，升温至140℃，压力-0.4MPa，反应3小时；
第三次重结晶完成后进行加压压滤，将湿晶体送入离心罐中进行离心，转速为44Hz，得到离心母液和离心晶体；离心母液中锰元素浓度为150g/L，进入到结晶罐中与后续生产中三次溶晶液混合再次结晶；离心晶体使用300℃热空气干燥，得到固体水分为0.97％的电池级硫酸锰和四次母液，四次母液中锰元素浓度为33g/L，四次母液在容器中降温至80℃进入储罐用于后续生产中第二次重结晶溶解晶体；
(3)得到一次母液和二次母液后，将其分别导入换热板中用于后续生产中硫酸锰溶液的预热，随后将一次母液和二次母液混合后进入1效蒸发罐，保持溶液体积为结晶釜釜体积的80％，在温度110℃，压力为-0.4MPa条件下浓缩至锰元素浓度为80g/L，之后将浓缩后的产物送往2效蒸发罐，保持2效蒸发罐溶液体积为蒸发罐体积的75％，在温度80℃，压力-0.8MPa条件下继续浓缩，当2效蒸发罐中溶液锰元素浓度达到143g/L时将溶液转移至除杂桶中，得到浓缩液；其中，1效产生的蒸汽、冷凝水送往2效用于加热；
(4)除杂桶中溶液体积为100m3，向除杂桶中溶液加入15kg硫氢化钠，待浓缩液中铁和钴含量均在1ppm以下时进行加压压滤，得到锰元素浓度为140g/L的滤液；
(5)将所述步骤(4)得到的滤液加入结晶釜，滤液体积为釜体体积的84％，升温至142℃，压力为-0.4MPa，进行3小时结晶后进行加压压滤，得到湿晶体和五次母液，将五次母液返回到2效罐中随后续生产继续浓缩结晶；
将得到的湿晶体转移入离心釜进行离心干燥，转速为40Hz，得到离心母液和离心晶体，离心晶体用300℃热空气干燥至游离水分为0.87％的饲料级硫酸锰；离心母液中锰元素浓度为152g/L，离心母液返回到结晶釜中随着后续生产中滤液进行结晶；离心母液产生蒸汽通入到蒸汽网中进行循环利用；
此次硫酸锰提纯过程锰回收率为92％，其中，本实施例制备电池级硫酸锰的流程图如图1所示，本实施例制备饲料级硫酸锰的流程图如图2所示，本实施例中高温空气干燥流程图如图3所示。
从图1可以看出，浸出液即锰矿加酸浸出的硫酸锰溶液先经过预热，再依次进行一次结晶和三次重结晶，最后将制备得到的晶体进行离心和干燥即可制备得到电池级硫酸锰。
从图2可以看出，一次母液和二次母液混合后依次经过1效和2效蒸发浓缩、除杂、结晶、离心和干燥，最终制备得到饲料级硫酸锰。
从图3可以看出，高温空气干燥的流程为空气先预热后加热用于干燥晶体，而干燥晶体得到的低温尾气可以作为预热气体回用，并且，工艺操作中产生的蒸汽均可以用于空气的加热步骤使用。
实施例2
(1)将锰片溶解得到的锰元素浓度为148g/L的硫酸锰溶液进入换热板中预热到56℃，然后进入结晶釜，在温度为145℃，压力为-0.4MPa条件下进行结晶3小时，溶液体积为结晶釜釜体积的85％，结晶完成后在压滤溶解器内进行加压压滤，得到一次母液和一次结晶晶体；其中，一次母液中锰元素浓度为30g/L；
(2)将所述步骤(1)得到的一次结晶晶体进行三次重结晶，得到电池级硫酸锰；
第一次重结晶：一次结晶晶体移入结晶釜中，加入前次生产得到的锰浓度为22g/L的三次母液(工艺流程中的回用母液)溶解晶体，得到一次溶晶液，锰元素浓度为143g/L，一次溶晶液体积为结晶釜釜体积的83％，升温至140℃，压力为0.5MPa，反应3.2小时；
第一次重结晶完成后进行加压压滤，得到二次母液和二次结晶晶体，其中，二次母液中锰元素浓度为24g/L；
第二次重结晶：将二次结晶晶体移入结晶釜中，使用前次生产得到的锰元素浓度为24g/L的四次母液(工艺流程中的回用母液)溶解晶体，得到二次溶晶液，锰元素浓度为147g/L，二次溶晶液体积为结晶釜釜体积的85％，升温至140℃温度，保持压力0.5MPa，反应3.0小时；
第二次重结晶完成后进行加压压滤，得到三次结晶晶体和三次母液，其中锰元素浓度为26g/L，三次母液降温至75℃进入储罐，用于后续生产中第一次重结晶时溶解晶体，此过程产生蒸汽进入蒸汽网中循环利用；
第三次重结晶：将三次结晶晶体移入结晶釜中，使用pH为2.2调酸冷凝水溶解，得到三次溶晶液，锰元素浓度为146g/L，三次溶晶液体积为结晶釜釜体积的85％，升温至142℃，压力0.4MPa，反应3.0小时；
第三次重结晶完成后进行加压压滤，得到四次母液和湿晶体，四次母液中锰元素浓度为25g/L，四次母液降温至75℃进入储罐用于后续生产中第二次重结晶溶解晶体；将湿晶体送入离心罐中进行离心，转速为44Hz，得到离心母液和离心晶体；离心母液中锰元素浓度为159g/L，进入到结晶罐中与后续生产中三次溶晶液混合再次结晶；离心晶体使用300℃热空气干燥，得到固体水分为0.92％的电池级硫酸锰；
(3)得到一次母液和二次母液后，将其分别导入换热板中用于后续生产中硫酸锰溶液的预热，随后将一次母液和二次母液混合后进入1效蒸发罐，保持溶液体积为结晶釜釜体积的80％，在温度110℃，压力为-0.4MPa条件下浓缩至锰元素含量为74g/L，之后将浓缩后的产物送往2效蒸发罐，保持2效蒸发罐溶液体积为蒸发罐体积的75％，在温度80℃，压力-0.8MPa条件下继续浓缩，当2效蒸发罐中溶液锰元素浓度达到152g/L时将溶液转移至除杂桶中，得到浓缩液；其中，1效产生的蒸汽、冷凝水送往2效用于加热；
(4)除杂桶中溶液体积为100m3，向除杂桶中溶液加入25kg硫化钡，待浓缩液中铁和钴含量均在1ppm以下时进行加压压滤，得到锰元素浓度为152g/L的滤液；
(5)将所述步骤(4)得到的滤液移入结晶釜，滤液体积为釜体体积的85％，升温至140℃，压力为0.4MPa，进行3小时结晶，结晶完成后进行加压压滤，得到湿晶体和五次母液，将五次母液返回到2效罐中随后续生产继续浓缩结晶；
将得到的湿晶体转移入离心釜进行离心干燥，转速为40Hz，得到离心母液和离心晶体，离心晶体用300℃热空气干燥至游离水分为0.95％的饲料级硫酸锰；离心母液中锰元素浓度为154g/L，离心母液返回到结晶釜中随后续生产中滤液进行结晶；离心母液产生蒸汽通入到蒸汽网中进行循环利用；
此次硫酸锰提纯过程锰回收率为96％。
表1和2分别为实施例1和实施例2制备得到的电池级硫酸锰和饲料级硫酸锰的品质表。
表1为实施例1和2制备的电池级硫酸锰的品质
表2为实施例1和2制备的饲料级硫酸锰的品质
从以上实施例可以看出，本发明提供的方法能够实现电池级硫酸锰和饲料级硫酸锰的制备，且纯度均满足行业标准。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种同时制备电池级和饲料级硫酸锰的方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸锰溶液进行结晶，得到一次母液和一次结晶晶体；
(2)将所述步骤(1)得到的一次结晶晶体进行至少一次重结晶，得到电池级硫酸锰；
(3)将所述步骤(1)得到的一次母液和二次母液混合后进行多效蒸发浓缩，得到浓缩液；所述二次母液为所述步骤(2)中一次结晶晶体进行一次重结晶后得到的母液；
(4)将所述步骤(3)得到的浓缩液与硫化物混合后过滤，得到滤液；
(5)将所述步骤(4)得到的滤液进行结晶，得到饲料级硫酸锰；
所述步骤(1)和步骤(5)中结晶的温度以及步骤(2)中重结晶的温度独立地为100℃以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中硫酸锰溶液为锰矿加酸浸出的硫酸锰溶液或使用锰片/硫酸锰粉末溶解制得的硫酸锰溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中硫酸锰溶液中锰元素浓度为110～148g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(5)中结晶的温度以及步骤(2)中重结晶的温度独立地为130～150℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中多效蒸发浓缩为1效蒸发浓缩和2效蒸发浓缩。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述1效蒸发浓缩的负压为-0.4～-0.6MPa，所述1效蒸发浓缩的温度为100～110℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述2效蒸发浓缩的负压为-0.8～-0.9MPa，所述2效蒸发浓缩的温度为80～100℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)浓缩液中锰元素浓度为140～155g/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中硫化物为硫化钡、硫氢化钠和硫化钠中的至少一种。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中硫化物的质量与所述步骤(3)得到的浓缩液的体积比为(14～42)kg：100m3。
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