WO2011006407A1 - 一种硫酸锰的制备方法 - Google Patents

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华东
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贵州红星发展股份有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing manganese sulfate, which utilizes reducing sulfide to react with manganese oxide ore to prepare low-heavy metal manganese sulfate, and further to prepare low-heavy metal, low-calcium and magnesium manganese sulfate.
  • BACKGROUND ART Manganese sulfate is a basic chemical raw material.
  • the publication number CN142561 3 discloses a method for preparing barium hydroxide using manganese dioxide (Mn0 2 ) and barium sulfide (BaS) as raw materials.
  • the manganese sulfate prepared by this method contains a large amount of impurities, especially heavy metal ions and calcium magnesium ions. According to the teaching of the publication, it is necessary to obtain For high-yield manganese sulfate, it is necessary to add an excess molar ratio of manganese dioxide relative to the sulfide. However, this document ignores another headache, that is, the removal of metal impurities. The prior art has not been able to solve the problem of effective means for separating such metal impurities.
  • lithium manganese oxide its MnS0 4 ⁇ ⁇ 2 0 and Physicochemical Parameters MnC0 3 than to the material presented over high requirements, in particular battery used MnS0 4 - H 2 0 requires more and MnC0 3 It is strict, especially requiring low metal impurities.
  • Traditional process MnS0 4 ⁇ H 2 0 and MnC0 3 material can not meet the requirements of these products.
  • the inventors did not consider how to remove metal impurities according to the conventional method, but adopted a concept contrary to the prior art, that is, using a certain concentration or content of sulfides such as Sr S, BaS, Sr (HS) 2 , Ba (HS) 2 , H 2 S, S0 2 , SO/—, Na 2 S, NaHS solution reacts with manganese dioxide to convert manganese oxide into acid-soluble manganous oxide on the one hand, and iron and cobalt on the other hand Various metal impurities such as nickel, copper, etc. form insoluble sulfides.
  • the present invention mainly utilizes the reducing properties of sulfides to react with manganese oxide, and then controls more The manganous oxide is dissolved and reacted under low acidity conditions.
  • the metal sulfide is a poorly soluble salt, so that heavy metals and calcium and magnesium ions are cleverly removed during the reaction process.
  • the main chemical reactions involved are:
  • M+S 2 — ⁇ MS (M is a metal ion, can be Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Pb, Cd)
  • the reducing sulfide is added quantitatively to the manganese dioxide ore according to the reaction molar ratio.
  • the purpose of this is to make the metal ions and sulfides in the manganese dioxide ore react fully to form metal sulfides.
  • the content of manganese and iron in the manganese dioxide ore powder is generally calculated first. The content of other metals is very low relative to the content of manganese and can be ignored.
  • the invention can be completed by adding sulfides beyond this ratio, but this will result in greater waste of sulfide raw materials.
  • the method selected here can be a chemical method to determine [Mn 4+ ] and [ Mn 2+ ] content.
  • solid-liquid separation is carried out.
  • the liquid phase part is subjected to subsequent treatment according to the difference of the added sulfide.
  • the solid phase part is washed with hot water at 40 ⁇ 90°C, preferably with hot water at 60 ⁇ 80°C. Generally, it is washed twice at a ratio of material to water of 1:4, and solid-liquid separation is performed.
  • the solid phase is mainly manganous oxide and metal sulfide. Potassium and sodium ions are separated by the hot water washing process of manganous oxide.
  • the solid phase part is reacted with 9-12 mol/L H 2 S0 4 , preferably 12 mol/L H 2 S0 4 , the reaction conditions are normal temperature and pressure, but the control reaction endpoint is PH3-5, preferably 4 ⁇ 4.5, according to the MnO content to control the feeding amount, ⁇ MnS0 4 concentration in the solution should be controlled in the range of 300 ⁇ 400g/L.
  • the content of MnS0 4 is mainly controlled according to the grade of manganese dioxide ore by adding water to the ratio of beating. Low-grade Mn0 2 Add less water for beating, add more water for high grade. After the reaction, solid-liquid separation is carried out.
  • the solid phase is mainly composed of metal sulfide residues and undissolved 4-magnesium carbonate. It is washed with hot water at 40 ⁇ 90 °C, and the washing liquid can be returned to step 3 as a supplementary liquid. Due to the same ionic effect of the solubility of MnS0 4 and CaS0 4 , the control of the concentration of MnS0 4 reduces the solubility of calcium. If the concentration of sulfuric acid selected for this step is too high, the sulfuric acid will be oxidizing; if the concentration is too low, the reaction heat will be insufficiently utilized and the energy loss will be large. Of course, a lower molar concentration of sulfuric acid can also be used. In short, the molar concentration of sulfuric acid is not a critical parameter here.
  • the solution after solid-liquid separation is acidified with H 2 S0 4 to a pH of 2-3, and hydrogen peroxide is added and heated, so that the polysulfide and hydrogen peroxide undergo an oxidation-reduction reaction, namely S x +1 + H+ + H 2 0
  • the sulfur formed here is relatively fine, and the ordinary filtration method is not effective, so the filter membrane with a certain pore size is used for precision filtration, and the filtrate is evaporated, concentrated, crystallized and dehydrated to obtain manganese sulfate .
  • the dehydrated manganese sulfate obtained in the third step can be recrystallized to obtain a high-purity manganese sulphate product.
  • the present invention can utilize various grades of manganese oxide ore, and utilize the iron produced by the reaction of the stone filling material to solve the difficulty in the separation of the liquid produced by a large amount of iron colloid in the carbon reduction method.
  • the invention utilizes the sulfide reaction to obtain acid-soluble manganous and at the same time generate insoluble sulfides from a variety of harmful heavy metals, thereby solving the problem of comprehensive separation of heavy metals.
  • the manganese sulfate obtained by adopting the present invention has the characteristics of low potassium and sodium, low calcium and magnesium, and low heavy metals, and can meet the strict requirements of secondary lithium ion batteries for manganese sulfate materials. Detailed ways
  • the manganese dioxide ore powder is passed through an 80-mesh sieve, and the content of manganese and iron therein is determined by a chemical method, and the mixing ratio of the reactants is calculated.
  • the main component of the washed solid is manganous oxide, containing a small amount of metal sulfide, put it in a 2000ml beaker, add a small amount of deionized water to make a slurry, and slowly add 9mol/LH 2 S0 4 to react, and measure the pH value at any time during the reaction
  • the pH is 3, stop adding acid, separate by suction filtration, rinse the filter residue with a small amount of hot water, combine the filtrate and filter once with a 0.24 ⁇ m filter membrane.
  • the content of MnS0 4 in the solution is controlled at 310 ⁇ 10g/L.
  • the filter residue is rinsed with a small amount of hot deionized water, the combined filtrate is precision filtered and placed in a 2000ml beaker, add H 2 S0 4 to a pH of 2, add 27.5% H 2 0 2 1.5ml, and heat in an electric furnace Evaporate and concentrate the crystallization, control the residual liquid at 10% ⁇ 15%, centrifuge the crystal to dehydrate and supersaturate it with deionized water to dissolve it, filter the solution and heat to evaporate and crystallize, separate and dry to obtain a manganese sulfate sample 2*.
  • Example 3 the difference is that when the manganous oxide reacts with the addition of sulfuric acid, the addition of acid is stopped when the reaction reaches a pH of 5. Finally, a manganese sulfate sample 4* was obtained.
  • the method of the present invention can produce higher purity manganese sulfate, The content of various metal impurities is significantly reduced. It can also be seen that the key of the method of the present invention is to control the PH value of the reaction solution of manganous oxide and sulfuric acid and control the content of MnSO 4 in the solution.

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Description

一种破酸锰的制备方法
技术领域 本发明涉及一种硫酸锰的制备方法， 其利用还原性的硫化物与氧化锰矿 反应制得低重金属硫酸锰， 进一步制得低重金属低钙镁的硫酸锰。 背景技术 硫酸锰是一种基本的化工原料， 传统制备硫酸锰的方法很多， 如公开号 为 CN142561 3公开了一种利用二氧化锰 (Mn02)和硫化钡（BaS)为原料制备氢氧 化钡（Ba (OH) 2)和硫酸锰 (MnS04)的工艺方法，但这种方法制备的硫酸锰含有大 量的杂质， 特别是重金属离子以及 4丐镁离子， 按照该公开文献的教导， 要得 到高产率的硫酸锰必需相对于硫化物添加过量摩尔比的二氧化锰。 但是该文 献忽视了另一个头疼的问题， 那就是金属杂质去除的问题。 现有技术一直没 有解决分离这种金属杂质的有效手段。随着锰酸锂电池的发展，其对 MnS04 ·Η20 与 MnC03材料的理化指标提出了逾来逾高的要求， 特别是动力电池所用 MnS04 - H20 与 MnC03的要求更为严格， 特别是要求低金属杂质。 传统工艺 MnS04 · H20与 MnC03材料已不能满足该类产品的要求。
本发明人并没有按照常规的方法去考虑如何去除金属杂质， 而是采用了 与现有技术相反的构思， 即利用一定浓度或含量的硫化物如 Sr S , BaS , Sr (HS) 2 , Ba (HS) 2 , H2S, S02 , SO/—, Na2S , NaHS溶液与二氧化锰反应, 一方面 使氧化锰转化为可溶酸的氧化亚锰， 另一方面使铁、 钴、 镍、 铜等多种金属 杂质形成难溶的硫化物， 然后在控制低酸反应条件在氧化亚锰溶解的同时， 将金属硫化物和钙镁碳酸盐的大部分留在渣中， 从而制备出低重金属、 低钙 镁的硫酸锰产品。 发明内容 本发明主要是利用硫化物的还原特性与氧化锰进行反应， 然后在控制较 低酸度条件下将氧化亚锰溶解反应， 而在这种 PH值的酸溶液中， 金属硫化物 是难溶盐， 这样巧妙地在反应处理过程中将重金属以及钙镁离子去除。 主要 涉及的化学反应为：
Mn4++S2— → Mn2++S
M+S2— →MS(M为金属离子， 可以为 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Cu、 Pb、 Cd)
MnO+H2S04 → MnS04+H20
关于各步骤中反应的主要工艺条件以及反应设备在 CN1425613以及其它 公开文献中均已公开， 本发明人也强调反应设备不是本发明的发明点， 重在 提取及分离步骤上。
首先将具有还原性的硫化物按反应摩尔比定量加入二氧化锰矿中。 这样 做的目的就是为了使二氧化锰矿中的金属离子与硫化物也充分反应形成金属 硫化物。 为了节省原料， 一般要先计算二氧化锰矿粉中锰和铁的含量， 其它 金属的含量相对于锰的含量非常低可以忽略不计， 加入硫化物的摩尔量与锰 和铁摩尔量的比为： 锰： 硫 =1: 1 ~ 1.1, 铁： 硫 =1: 1.5 -1.65, 当然加入超 出此比值范围的硫化物也可以完成本发明， 但这样对于硫化物原料形成较大 的浪费。 在实际工作中， 按摩尔比为锰：硫 =1: 1, 铁:硫 =1: 1.5的关系， 计算 石克化物的加入量。 在 40~85°C, 优选在 65 ~85°C范围内搅拌充分反应， 然后 将固相生成物分离， 洗涤。 在此反应中要监测氧化锰或硫化物的含量变化， 优选监测氧化锰及氧化亚锰含量变化， 确定反应终点， 此处所选的方法可以 为化学法， 分别测定 [Mn4+]与 [Mn2+]的含量。 待反应达到设定值后进行固液分 离， 液相部分按所加入硫化物的不同进行后续处理， 固相部分用 40~90°C热 水洗涤， 优选用 60~80°C热水洗涤， 一般按 1: 4料水比洗涤二次， 并固液分 离。 这时固相部分主要为氧化亚锰和金属硫化物。 钾钠离子通过氧化亚锰热 水洗涤过程中进行了分离。
第二， 将固相部分与 9-12mol/L的 H2S04, 优选用 12mol/L 的 H2S04进行 反应， 反应条件为常温常压， 但控制反应终点为 PH3-5, 优选 4 ~4.5, 按 MnO含量控制投料量， ^^应液中 MnS04浓度控制在 300 ~ 400g/L范围。 MnS04 含量主要是根据二氧化锰矿的品位通过加水打浆的比例控制的， 低品位 Mn02 打浆少加水， 高品位就多加水。 反应结束后进行固液分离。 因为在 PH4. 5左 右时碳酸钙、 镁的溶解速度极低， 而氧化亚锰是弱碱性的， 溶解很容易， 所 以固相部分主要为金属硫化物残渣以及未溶解的碳酸 4弓镁， 其用 40 ~ 90 °C热 水洗涤， 洗涤液可以回至步骤三作为补充液。 由于 MnS04和 CaS04的溶解度同 离子效应， MnS04浓度的控制降低了钙的溶解能力。 对于此步骤所选用的硫酸 浓度如果太高， 硫酸就有氧化性了； 如果浓度太低， 反应热利用不足， 能量 损失大。 当然也可以利用更低摩尔浓度的硫酸， 总之此处硫酸的摩尔浓度不 是关键参数。
第三， 将固液分离后的溶液用 H2S04酸化至溶液的 PH值为 2-3，并加入过 氧化氢并加热， 使多硫化物与过氧化氢发生氧化还原反应， 即 Sx+1 + H+ + H20
^ ^S+H20 , 以分离硫化物， 此处形成的硫磺较细， 普通的过滤方式效果不 佳， 所以采用一定孔径的滤膜进行精密过滤， 滤液进行蒸发浓缩结晶以及脱 水获得硫酸锰。
为了进一步提纯硫酸锰， 可以将第三步所得脱水硫酸锰重结晶获得高纯 石充酸锰产品。
本发明可以利用各种品位的氧化锰矿， 并且利用石充化物反应生成的石克化 铁解决了碳还原方法中大量铁胶体给制液分离带来的困难。
本发明利用硫化物反应， 在获得可以酸溶的亚锰的同时将多种有害重金 属生成难溶的硫化物， 从而解决了重金属的全面分离问题。
采用本发明获得的硫酸锰具有低钾钠、 低钙镁、 低重金属的特点， 可以 满足二次锂离子电池对硫酸锰材料的严格要求。 具体实施方式
首先将二氧化锰矿粉过 80目筛， 并用化学法测定其中锰和铁的含量， 计 算出反应物混和比例。
实施例 1
在 5000ml的烧杯中放入 4000ml 50g/L SrS溶液， 搅拌下加入 330g氧化 锰矿粉（Mn02 25. 1% , Fe 7. 8% ) , 电炉升温至溶液温度 70 ± 5 °C范围， 反应 2小时后吸滤分离， 滤渣用 1: 4热水（60°C)洗涤二次， 在 70±80°C下搅拌 30 分钟并进行固液分离。
将洗涤后固体主要成份为氧化亚锰， 含有少量金属硫化物， 将其置于 2000ml烧杯中， 加入少量去离子水打浆， 并緩慢加入 9mol/L H2S04反应， 反 应过程中随时测定 PH值， 至 PH值为 3时停止加酸， 吸滤分离， 滤渣用少量 热水淋洗， 合并滤液并用 0.24μηι滤膜精密过滤一次。 MnS04在溶液中的含量 控制在 310± 10g/L。
将上述经精密过滤后的滤液置于 2000ml烧杯中， 加入 12mol/L H2S04使 PH值为 2.5, 加入 27.5重量％的 H202 1.5ml, 搅拌下电炉加热升温， 维持沸 腾 15 ~ 20分钟， 用慢速定性滤纸过滤， 滤渣弃。 滤液在搅拌下蒸发结晶， 结 晶用小型离心机离心脱水， 并置于 85°C烘箱中烘干 18 ~20 小时， 获得硫酸 锰样品 1#。
实施例 2
在 5000ml烧杯中加入 0.47mol/L Sr (HS) 24000ml, 搅拌下加入 514g氧 化锰矿粉（ Mn0234.0%, Fe 12.7% ) , 电炉加热至 60 ~ 65°C , 搅拌反应 2.5小 时， 吸滤分离， 滤液回收氢氧化锶， 滤渣用 80°C热水洗涤二次， 每次维持搅 拌 30分钟后吸滤分离。
将洗涤后的氧化亚锰置于 2000ml烧杯中， 加入少量去离子水打浆， 搅拌 下緩慢加入 12mol/L H2S04反应， 反应至 PH值为 4时停止加酸， MnS04在溶液 中的含量控制在 390 ± 10g/L。 然后吸滤分离， 滤渣用少量热去离子水淋洗， 合并滤液精密过滤后，置于 2000ml烧杯中，加入 H2S04至 PH值为 2,加入 27.5% H2021.5ml, 电炉加热蒸发浓缩结晶， 控制残液在 10%~ 15%, 将结晶离心脱水 后用去离子水过饱和溶解， 溶液过滤后加热蒸发结晶， 分离烘干后获得硫酸 锰样品 2*。
实施例 3
在 5000ml烧杯中加入 180g/L BaS溶液 4000ml, 搅拌下加入 583g矿粉 (Mn0234%, Fel2.7%)，控制反应温度在 70~75°C, 搅拌反应 2.5小时后进行 吸滤， 滤液回收氢氧化钡， 滤渣用 80°C去离子水按 1: 4料水比洗涤二次， 每 次搅拌 30分钟， 并进行固液分离。
将洗涤后的氧化亚锰置于 2000ml烧杯中， 加入少量去离子水打浆， 搅拌 下緩慢加入 12mo l /L H2S04反应， 反应至 PH值为 4. 5时停止加酸， MnS04在溶 液中的含量控制在 350 ± 1 0g/L。 然后进行吸滤分离， 滤渣用少量热去离子水 淋洗， 合并滤液进行精密过滤， 滤渣弃， 滤液置于 2000m l烧杯中加入 H2S04 至 PH值为 3 , 加入 27. 5%H2021. 5ml , 开启电炉加热， 搅拌蒸发至出现少量结 晶后停止加热， 固液分离， 溶液置于 2000ml烧杯中， 加热蒸发结晶， 结晶经 离心脱水后烘干获得硫酸锰样品 3#
实施例 4
重复实施例 3 , 不同的是氧化亚锰与加入硫酸反应时， 反应至 PH值为 5 时停止加酸。 最后获得硫酸锰样品 4 *。
以上各实施例所得样品的结晶硫酸锰含量以及各种杂质含量如下表：
Figure imgf000006_0001
通过上表可以看出， 利用本发明的方法可以生产出纯度较高的硫酸锰, 各种金属杂质的含量显著降低。 也可以看出本发明方法的关键就是控制氧化 亚锰与硫酸反应溶液的 PH值以及控制 MnS04在溶液中的含量控制。

Claims

权 利 要 求 书
1.一种石充酸锰的制备方法， 其包括如下步骤：
A将具有还原性的硫化物按反应摩尔比定量加入二氧化锰矿中， 在 40~ 85°C, 搅拌充分反应， 确定反应终点， 然后将固相生成物分离， 洗涤；
B将固相生成物与 9~12mol/L的 H2S04, 进行反应， 反应条件为常温常 压， 但控制反应终点为 PH3-5, 按 MnO含量控制投料量， 使反应液中 MnS04 浓度控制在 300 ~ 400g/L范围， 反应结束后固液分离；
C将固液分离后的溶液用 H2S04酸化至溶液的 PH值为 2-3， 并加入过氧化 氢并加热， 然后精密过滤去除固相部分， 滤液进行蒸发浓缩结晶以及脱水获 得硫酸锰。
2.如权利要求 1所述的硫酸锰制备方法， 其中， 还包括将 C步骤所得硫 酸锰进行重结晶提纯的步骤。
3.如权利要求 1或 2所述的硫酸锰制备方法， 其中， 所述的还原性硫化 物包括 SrS, BaS, Sr (HS)2, Ba (HS)2, H2S, S02, SO/—, Na2S, NaHS0
4.如权利要求 1或 2所述的硫酸锰制备方法， 其中， 在步骤 A中， 定量 计算加入硫化物的摩尔量与锰和铁的摩尔量的比为锰： 硫 =1: 1 - 1.1, 铁： 硫 =1: 1· 5 ~ 1· 65。
5.如权利要求 1或 2所述的硫酸锰制备方法， 其中， 在步骤 Α中， 是用 化学法分别测定 [Mn4+]与 [Mn2+]的含量来确定反应的终点。
6.如权利要求 1或 2所述的硫酸锰制备方法， 其中， 在步骤 A中， 固相 部分用 40~90°C热水洗涤。
7.如权利要求 6所述的硫酸锰制备方法， 其中， 洗涤一般按 1: 4料水比 洗涤二次。
8.如权利要求 1或 2所述的硫酸锰制备方法， 其中， 在步骤 B中， 所述 的 H2S04的摩尔浓度为 12mol/L。
9.如权利要求 1或 2所述的硫酸锰制备方法， 其中， 在步骤 B中， 所述 的反应终点 PH值控制在 4 ~ 4.5。
10.如权利要求 1或 2所述的硫酸锰制备方法， 其中， 在步骤 C中， 所述 的精密过滤为 0. 24 μ m滤膜过滤。
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