CN101798119B - 一种制备一水合硫酸锰的方法 - Google Patents

一种制备一水合硫酸锰的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101798119B
CN101798119B CN2010101358010A CN201010135801A CN101798119B CN 101798119 B CN101798119 B CN 101798119B CN 2010101358010 A CN2010101358010 A CN 2010101358010A CN 201010135801 A CN201010135801 A CN 201010135801A CN 101798119 B CN101798119 B CN 101798119B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
solid
described step
liquid separation
mnso4
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2010101358010A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101798119A (zh
Inventor
姜志光
华东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guizhou Hongxing Development Co., Ltd.
Guizhou Red Star development big dragon Meng Ye Co., Ltd
Original Assignee
GUIZHOU REDSTAR DEVELOPMENT CO LTD
Guizhou Redstar Developing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN2010101358010A priority Critical patent/CN101798119B/zh
Application filed by GUIZHOU REDSTAR DEVELOPMENT CO LTD, Guizhou Redstar Developing Co Ltd filed Critical GUIZHOU REDSTAR DEVELOPMENT CO LTD
Priority to PCT/CN2010/075309 priority patent/WO2011120272A1/zh
Priority to KR1020127022499A priority patent/KR101344158B1/ko
Priority to DE10848732T priority patent/DE10848732T1/de
Priority to EP10848732.3A priority patent/EP2554519B1/en
Priority to US13/581,511 priority patent/US8480997B2/en
Priority to JP2012555282A priority patent/JP5406386B2/ja
Publication of CN101798119A publication Critical patent/CN101798119A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101798119B publication Critical patent/CN101798119B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/10—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Abstract

本发明涉及一种制备一水合硫酸锰的方法，包括步骤：将硫酸锰配制成溶液，加入等摩尔的BaS或SrS溶液充分反应，固液分离，洗涤固相；在固液分离所得的固相中加入去离子水打浆，用浓硫酸溶解该浆料，固液分离；将固液分离所得MnSO4溶液，加入适量过氧化氢，升温煮沸，调节pH为5-6，精密过滤，溶液蒸发结晶并烘干获得MnSO4·H2O产品。本发明通过MnSO4与BaS或SrS的反应定量地回收了MnSO4溶液中的Mn，提高了MnSO4精制过程中锰的回收率。本发明的制备方法工艺收率高，分离效率明显，成本也比较低。

Description

一种制备一水合硫酸锰的方法
技术领域
本发明涉及一种制备一水合硫酸锰的方法.
背景技术
锂离子汽车动力电池所用的MnSO4·H2O原料对化学指标要求较严格，需要加以精制处理，现有技术主要是碳酸化精制工艺或氨法精制工艺，这些方法的收率低，分离效率不明显，成本也较高。
发明内容
本发明提供一种制备一水合硫酸锰的方法，该方法利用MnSO4与BaS或SrS的定量反应，将Mn转化为MnS，再加入浓硫酸溶解MnS，生成MnSO4溶液，经过蒸发烘干，从而定量回收了MnSO4溶液中的Mn。
本发明的主要贡献在于反应的思路，所用的试剂及工艺设备均为现有技术中所常用的，并不是本发明的关键，因此简略描述。
该方法主要包括以下步骤：
1)将硫酸锰配制成溶液，加入等摩尔的BaS或SrS溶液充分反应，固液分离，洗涤固相；
其中，步骤1)中原料硫酸钡可以选择任意的硫酸锰，如申请号为200910179944.9的专利申请中的烟气脱硫的方法产生的硫酸锰，如申请号为200910157921.8的专利申请中的硫化锶或硫化钡与二氧化锰矿反应，再与硫酸反应所得的硫酸锰，也可以使用市售的硫酸锰；将该硫酸锰配制成一定浓度的溶液，一般选10-450g/L较合适，原因是浓度太大会造成夹带损失，浓度太小会造成后面的蒸发步骤能耗加大。硫酸锰与硫化钡或硫化锶等摩尔反应主要是为了使反应充分，节约成本，如果硫化物不足，锰的回收率会下降，硫化物过量则会带来硫化物的损失；待反应完成后，固相中主要成分为硫酸钡和硫化锰，还存在一些杂质离子，洗涤固相步骤主要目的在于分离所得固相中的可溶性杂质离子，如K+，Na+等。
优选地，所述步骤1)中洗涤固相步骤利用温度为50-70℃热水洗涤，洗涤时间为1-2小时，可以洗涤多次。
2)在步骤1)固液分离所得的固相中加入去离子水打浆，用浓硫酸溶解该浆料，固液分离；
其中，溶液中MnSO4进入下步净化处理程序，而固相则主要为BaSO4，经洗涤烘干可得硫酸钡产品。
优选地，所述步骤2)中加入浓硫酸后产生的H2S气体可以用BaS或SrS溶液吸收处理，生成的Sr(HS)2或Ba(HS)2，可以作为还原性硫化物与MnO2反应。
3)将步骤2)固液分离所得MnSO4溶液，加入适量过氧化氢，升温煮沸，调节pH为5-6，精密过滤，溶液蒸发结晶并烘干获得MnSO4·H2O产品。
其中，在步骤3)中加入过氧化氢是为了除去铁等杂质，另一方面还可以氧化少量的硫化物，同时不引入其他杂质。
优选地，所述步骤3)中调节pH可以选择不带入新的杂质的化合物进行，例如锰的碱性化合物，Mn(OH)2或MnCO3等。
优选地，所述步骤3)在加入过氧化氢之前，可以先调节pH为1-2，此步仍然优选Mn(OH)2或MnCO3进行；此次调节是为了防止酸度过大时，加入过氧化氢后，中和时则需要加入较多的Mn(OH)2或Mn2CO3，这样带入的铁等杂质的量就会增多，从而影响产品的品质。
优选地，所述步骤3)中精密过滤步骤可以利用直径为0.24-0.45um的滤膜，通过压滤机实现。
本发明涉及的主要化学反应包括：
MnSO4+BaS→BaSO4+MnS
MnSO4+SrS→SrSO4+MnS
MnS+H 2SO4→MnSO4+H2S↑
本发明的主要工艺流程如图1所示。
本发明通过MnSO4与BaS或SrS的反应定量地回收了MnSO4溶液中的Mn，提高了MnSO4精制过程中锰的回收率。本发明的制备方法工艺收率高，分离效率明显，成本也比较低。
附图说明
图1为本发明的主要工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
将贵州红星发展股份有限公司硫化钡与二氧化锰矿反应，再与硫酸反应所得硫酸锰溶液2000mL置于5000mL烧杯中，测定MnSO4浓度为108.5g/L，加入130g/L BaS溶液1868mL，搅拌反应后吸滤分离，滤液弃，滤饼加水打浆，70℃洗涤1小时，吸滤分离，滤液弃，滤饼先加水打浆，再加入80ml浓硫酸溶解，吸滤分离，先用MnCO3调节溶液pH为1，滤液中加入10ml重量百分浓度27.5％工业级过氧化氢，升温煮沸，用MnCO3中和至PH为5，利用直径为0.24um的压滤机精密过滤，澄清液蒸发，85℃烘干16小时获得MnSO4·H2O样品1#。
实施例2
取烟气脱硫所得MnSO4溶液8000mL，测定MnSO4浓度为12.4g/L，加入130g/L BaS溶液854mL，搅拌反应后吸滤分离，滤液弃，滤饼加水打浆，80℃洗涤1小时，吸滤分离，滤液弃，滤饼先加水打浆，再加入36.5ml浓硫酸溶解，吸滤分离，滤液中加入10ml重量百分浓度27.5％工业级过氧化氢，升温煮沸，用Mn(OH)2中和至PH为5，利用直径为0.30um的压滤机精密过滤，澄清液蒸发，85℃烘干16小时烘干获得MnSO4·H2O样品2#。
实施例3
将市售MnSO4·H2O配制成浓度450g/L的溶液，取该溶液1000mL，加入130g/L BaS溶液3874mL，搅拌反应后吸滤分离，滤液弃，滤饼加水打浆，50℃洗涤2小时，吸滤分离，滤液弃，滤饼先加水打浆，再加入148ml浓硫酸溶解，吸滤分离，先用Mn(OH)2调节溶液pH为2，滤液中加入10ml重量百分浓度27.5％工业级过氧化氢，升温煮沸，用Mn(OH)2中和至PH为6，利用直径为0.48um的压滤机精密过滤，澄清液蒸发，85℃烘干16小时烘干获得MnSO4·H2O样品3#。
实施例4
取1000mL贵州红星发展股份有限公司硫化锶与二氧化锰矿反应，再与硫酸反应所得硫酸锰置于5000ml烧杯中，测定MnSO4浓度为256g/L，加入50g/L SrS 4034mL，搅拌反应后吸滤分离，滤液弃，滤饼加水打浆，70℃洗涤1.5小时，吸滤分离，滤液弃，滤饼先加水打浆，再加入94.2ml浓硫酸溶解，吸滤分离，滤液中加入10ml重量百分浓度27.5％工业级过氧化氢，升温煮沸，用MnCO3中和至PH为6，利用直径为0.48um的压滤机精密过滤，澄清液蒸发，85℃烘干16小时烘干获得MnSO4·H2O样品4#。
各实施例所得样品的部分成分重量含量如下表：
  1#   2#   3#   4#
  MnSO4·H2O含量％   99.57   99.34   99.60   99.41
  K PPm   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10
  Na PPm   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10
  Ca PPm   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50
  Mg PPm   ＜50   ＜50   ＜50   ＜50
  Fe   ＜1.0   ＜1.0   ＜1.0   ＜1.0
  重金属(以Pb计)   未检出   未检出   未检出   未检出
通过上表可以看出，利用本发明的方法可以生产出纯度较高的一水合硫酸锰，各种金属杂质的含量显著降低。

Claims (8)

1.一种制备一水合硫酸锰的方法，包括步骤：
1)将硫酸锰配制成溶液，加入等摩尔的BaS或SrS溶液充分反应，固液分离，洗涤固相；
2)在步骤1)固液分离所得的固相中加入去离子水打浆，用浓硫酸溶解该浆料，固液分离；
3)将步骤2)固液分离所得MnSO4溶液，加入适量过氧化氢，升温煮沸，调节pH为5-6，精密过滤，溶液蒸发结晶并烘干获得MnSO4·H2O产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中硫酸锰溶液的浓度为10-450g/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中洗涤固相步骤利用温度为50-70℃热水洗涤。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中洗涤固相步骤的洗涤时间为1-2小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中加入浓硫酸后产生的H2S气体利用BaS或SrS吸收回收。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中在加入过氧化氢之前，先调节pH为1-2。
7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中调节pH利用Mn(OH)2或MnCO3进行。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中精密过滤步骤利用直径为0.24-0.45μm的滤膜进行。
CN2010101358010A 2010-03-29 2010-03-29 一种制备一水合硫酸锰的方法 Active CN101798119B (zh)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101358010A CN101798119B (zh) 2010-03-29 2010-03-29 一种制备一水合硫酸锰的方法
KR1020127022499A KR101344158B1 (ko) 2010-03-29 2010-07-20 황산 망간 일수화물의 제조방법
DE10848732T DE10848732T1 (de) 2010-03-29 2010-07-20 Verfahren zur Herstellung von Mangansulfatmonohydrat
EP10848732.3A EP2554519B1 (en) 2010-03-29 2010-07-20 Method for preparing manganese sulfate monohydrate
PCT/CN2010/075309 WO2011120272A1 (zh) 2010-03-29 2010-07-20 一种制备一水合硫酸锰的方法
US13/581,511 US8480997B2 (en) 2010-03-29 2010-07-20 Method for preparing manganese sulfate monohydrate
JP2012555282A JP5406386B2 (ja) 2010-03-29 2010-07-20 硫酸マンガン一水和物の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101358010A CN101798119B (zh) 2010-03-29 2010-03-29 一种制备一水合硫酸锰的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101798119A CN101798119A (zh) 2010-08-11
CN101798119B true CN101798119B (zh) 2011-12-21

Family

ID=42593987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101358010A Active CN101798119B (zh) 2010-03-29 2010-03-29 一种制备一水合硫酸锰的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8480997B2 (zh)
EP (1) EP2554519B1 (zh)
JP (1) JP5406386B2 (zh)
KR (1) KR101344158B1 (zh)
CN (1) CN101798119B (zh)
DE (1) DE10848732T1 (zh)
WO (1) WO2011120272A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101838017B (zh) * 2010-03-31 2012-02-15 贵州红星发展股份有限公司 一种制备一水合硫酸锰的方法
CN102674468B (zh) * 2012-05-24 2014-11-26 贵州红星发展股份有限公司 一种提纯硫酸锰同时制备硫酸钡的方法
CN102688665B (zh) * 2012-05-28 2014-04-02 贵州红星发展股份有限公司 一种克劳斯尾气综合治理联产硫酸锰的方法
CN102660756B (zh) * 2012-05-28 2014-12-17 贵州红星发展股份有限公司 高纯度金属锰及其制备方法
CN102701285B (zh) * 2012-06-26 2014-08-27 贵州红星发展股份有限公司 低bet四氧化三锰制备和粒度控制方法及四氧化三锰
KR101395581B1 (ko) * 2012-12-24 2014-05-16 전남대학교산학협력단 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 망간화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법
CN103232071B (zh) * 2013-05-13 2015-11-25 深圳市新昊青科技有限公司 一种制备高纯硫酸锰的方法
CN103252108B (zh) * 2013-05-27 2015-09-02 青川县青云上锰业有限公司 一水硫酸锰的浓缩结晶方法
CN103435102B (zh) * 2013-08-29 2015-07-22 贵州红星发展股份有限公司 氯化锰及其制备方法
CN104556236B (zh) * 2014-12-23 2016-05-04 湖北浩元材料科技有限公司 一种电池级硫酸锰的制备方法
CN104891576B (zh) * 2015-05-06 2016-08-31 陕西省紫阳县湘贵锰业有限公司 一种一水合硫酸锰的制备方法
CN106395910A (zh) * 2016-08-29 2017-02-15 中南大学 一种利用工业级硫酸锰制备电池级高纯硫酸锰的方法
KR101973475B1 (ko) * 2017-11-14 2019-04-29 강원대학교산학협력단 황산리튬과 저순도 수산화바륨을 이용한 입도가 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법
CN114455636A (zh) * 2022-01-26 2022-05-10 贵州金瑞新材料有限责任公司 一种降低硫酸锰合格液浊度的方法
CN114261990A (zh) * 2022-01-26 2022-04-01 贵州金瑞新材料有限责任公司 一种基于硫酸法使硫酸锰溶液结晶的方法
CN115072787A (zh) * 2022-07-23 2022-09-20 贵州金瑞新材料有限责任公司 一种电池级硫酸锰的制备方法
CN115010180A (zh) * 2022-07-26 2022-09-06 贵州金瑞新材料有限责任公司 一种高纯度硫酸锰的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3227520A (en) * 1962-01-30 1966-01-04 E J Lavino & Co Production of manganese sulfate solution
CN101337692A (zh) * 2008-08-21 2009-01-07 广西远辰锰业有限公司 以软锰矿和废酸为原料生产一水合硫酸锰晶体的方法
CN101508467A (zh) * 2008-11-18 2009-08-19 湖北开元化工科技股份有限公司 一种高纯硫酸锰的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA740837A (en) * 1966-08-16 Buckbee Mears Company Etching polyester film
BE519407A (zh) * 1952-06-03 1900-01-01
GB1068308A (en) * 1965-01-30 1967-05-10 Tomoji Murata A novel process for the production of manganese sulphate from manganese ores
JPS49197A (zh) * 1972-04-21 1974-01-05
CN1127726A (zh) * 1995-05-19 1996-07-31 赵培岭 用生产高锰酸钾的废渣生产硫酸锰的方法
CN1202013C (zh) * 2003-01-28 2005-05-18 天津理工学院 联合生产氢氧化钡和硫酸锰的工艺方法
CN101684562A (zh) * 2008-09-28 2010-03-31 熊一言 氧化锰矿的制液工艺
CN101704554B (zh) * 2009-07-16 2011-12-07 贵州红星发展股份有限公司 一种硫酸锰的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3227520A (en) * 1962-01-30 1966-01-04 E J Lavino & Co Production of manganese sulfate solution
CN101337692A (zh) * 2008-08-21 2009-01-07 广西远辰锰业有限公司 以软锰矿和废酸为原料生产一水合硫酸锰晶体的方法
CN101508467A (zh) * 2008-11-18 2009-08-19 湖北开元化工科技股份有限公司 一种高纯硫酸锰的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王瑞京 等.用废锰渣为原料制备硫酸锰的研究.《无机盐工业》.1997,(第1期),第41－44页. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2554519A4 (en) 2013-09-04
EP2554519B1 (en) 2014-05-21
DE10848732T1 (de) 2013-06-13
WO2011120272A1 (zh) 2011-10-06
KR101344158B1 (ko) 2013-12-20
CN101798119A (zh) 2010-08-11
JP5406386B2 (ja) 2014-02-05
EP2554519A1 (en) 2013-02-06
KR20120120378A (ko) 2012-11-01
US8480997B2 (en) 2013-07-09
JP2013521206A (ja) 2013-06-10
US20120321546A1 (en) 2012-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101798119B (zh) 一种制备一水合硫酸锰的方法
CN106542512B (zh) 利用废旧电池的锂废液的高纯度磷酸锂制备方法
CN107445209B (zh) 去除软锰矿浆浸出液中连二硫酸锰制备饱和硫酸锰浆液及硫酸锰的方法
CN104944400B (zh) 水解法制备磷酸铁的工艺
CN103395796B (zh) 蛇纹石的综合利用方法及其所用的设备
CN101585554B (zh) 一种以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法
CN102627313A (zh) 一种饲料级活性氧化锌湿法生产工艺
KR101377851B1 (ko) 황산 망간 일수화물의 제조방법
CN102674467B (zh) 一种硫酸锰的制备方法及其制得的硫酸锰产品
CN104528831B (zh) 一种采用双重洗涤法制备高纯度一水合硫酸锰的方法
CN105566176A (zh) 一种改进的6-硝基-1,2,4酸氧体的生产工艺
CN102674468B (zh) 一种提纯硫酸锰同时制备硫酸钡的方法
CN102674465B (zh) 含HCl的尾气回收氯气并制备氯化锰的方法及该氯化锰结晶
CN102688665B (zh) 一种克劳斯尾气综合治理联产硫酸锰的方法
CN116143093A (zh) 一种利用工业废铁泥制备电池级无水磷酸铁的方法
CN102492956B (zh) 电解二氧化锰及其制备方法
CN104591291A (zh) 一种利用锌电积阳极泥处理二氧化硫烟气生产硫酸锰方法
CN101234787B (zh) 一种从锰的氧化物中分离钙镁的方法
CN105039697B (zh) 一种对含Ge、In、Zn酸浸液中的三价铁离子还原成亚铁离子方法
CN103204544B (zh) 利用液体二氧化硫与低品位二氧化锰制备硫酸锰的方法
CN107381646B (zh) 基于硫、氨循环的利用酸溶性锰矿制备四氧化三锰的方法
CN103361669B (zh) 高性能电解二氧化锰及其制备方法与应用
CN101462770B (zh) 利用钼加工废料制备钼酸盐的方法
CN116462347A (zh) 磷酸铁生产废水的处理方法
CN102923781A (zh) 一种窄分布高纯碳酸锰及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20100811

Assignee: Guizhou Red Star development big dragon Meng Ye Co., Ltd

Assignor: Guizhou Red Star Development Limited by Share Ltd|Beijing million Kunjia Acer Technology Development Co. Ltd.

Contract record no.: 2012990000624

Denomination of invention: Method for preparing hydrated manganese sulfate

Granted publication date: 20111221

License type: Exclusive License

Record date: 20120824

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: Guizhou Red Star development big dragon Meng Ye Co., Ltd

Assignor: Guizhou Red Star Development Limited by Share Ltd| Beijing million Kunjia Acer Technology Development Co. Ltd.

Contract record no.: 2012990000624

Date of cancellation: 20151010

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20151120

Address after: 100085, Beijing, Haidian District on the seven street, building 508, summary room

Patentee after: Guizhou Hongxing Development Co., Ltd.

Patentee after: Guizhou Red Star development big dragon Meng Ye Co., Ltd

Address before: 561206 Guizhou city of Anshun province Zhenning County small town

Patentee before: Beijing Wankun Jiahong Science and Technology Development Co., Ltd.

Patentee before: Guizhou Hongxing Development Co., Ltd.