KR101377851B1

KR101377851B1 - 황산 망간 일수화물의 제조방법

Info

Publication number: KR101377851B1
Application number: KR1020127017454A
Authority: KR
Inventors: 지광 지앙; 동 후아
Original assignee: 구이쩌우 레드스타 디벨로핑 코포레이션 리미티드
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-07-20
Publication date: 2014-03-25
Also published as: KR20120099119A; EP2557067A1; JP5369239B2; CN101838017B; WO2011120273A1; EP2557067A4; CN101838017A; JP2013518013A; EP2557067B1; US20120315214A1; US8747802B2

Abstract

황산 망간 일산화물의 제조방법으로, 1) MnO를 (NH₄)₂SO₄ 용액과 가열반응시키고, 획득한 산물의 고상과 액상을 분리하는 단계; 2) 1)단계에서 획득한 용액 중 MnSO₄의 농도를 측정하고, 교반하면서 황화 암모늄용액을 첨가하여 등몰 반응시키고, 획득한 산물의 고상과 액상을 분리하고, 고상 물질을 세정하는 단계; 및 3) 2)단계에서 획득한 고상 물질을 진한 황산을 사용하여 용해하고, 획득한 용액에 과산화수소를 첨가하고, 끓도록 온도를 올려, 용액 pH값을 5~6로 조절하고, 정밀 여과로 고상을 제거하고, 여과액을 증발, 건조를 거쳐 MnSO₄ㆍH₂O 제품을 획득하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, MnO과 (NH₄)₂SO₄의 반응을 통해 생성된 황산 망간 용액을 황화 등 공정에 의해 처리함으로써, 불순물을 분리하는 동시에 부산물의 수량을 감소시키고, 황산 망간의 생산성을 향상시켜, MnSO₄ㆍH₂O 제품의 공업적으로 대량 생산할 수 있다.

Description

황산 망간 일수화물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING MANGANESE SULFATE MONOHYDRATE}

본 발명은 황산 망간 일수화물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 MnO를 사용하는 황산 망간 일수화물의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 MnSO₄ㆍH₂O는 자동차 파워 배터리 양극 재료의 제조에 사용되며, 활용 과정에서, MnSO₄ㆍH₂O 중 K, Na, Ca, Mg, Fe와 같은 불순이온 및 다양한 종류의 중금속 이온의 함량에 대한 요구가 비교적 높은 편이다. MnSO₄ㆍH₂O를 생산하는 종래 기술의 방법은, 불순물을 분리하기 위해 BaSO₄ 등과 같은 비교적 대량의 부산물이 부수적으로 발생하게 되는데 이러한 부산물은 일정한 시장 수요를 가지고 있으나, 자동차 파워 배터리의 수요에 비해 이들 부산물의 시장 총수요는 비교적 적은 편이다. 따라서 생산성이 높은 방법을 설계하여 MnSO₄ㆍH₂O 제품을 제조하는 것이 시급하다.

일반적으로 자연계의 MnO₂ 광물은 고품위와 저품위로 나뉜다. 일반적으로 고품위는 합금철 업계에 사용되나, 저품위 MnO₂의 활용은 지금까지 해결과제로 남아있으며, 이것을 원료로 하여 생산하는 MnO의 품위는 역시 비교적 낮은 편이다. 현재, 국내외를 불문하고, 함량이 20중량% 미만인 MnO의 경우 효과적인 사용 방법이 전혀 없는 실정이다.

본 발명은 MnO를 사용하여 황산 망간 일수화물을 제조하며, 특히 저품위 MnO를 원료로 사용할 수 있도록 하는 MnSO₄ㆍH₂O 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서 언급하는 주요 화학 반응은,

MnO＋(NH₄)₂SO₄ → MnSO₄＋NH₃↑,

MnSO₄＋(NH₄)₂S → MnS＋(NH₄)₂SO₄, 및

MnS＋H₂SO₄ → MnSO₄＋ H₂S↑를 포함한다.

본 방법은 하기 1), 2), 및 3) 단계를 포함한다.

1） MnO를 (NH₄)₂SO₄ 용액과 가열반응시키고, 획득한 산물의 고상과 액상을 분리한다.

이 반응의 원료로는 임의 종류의 MnO일 수 있으며, 심지어 함량이 비교적 낮은, 예를 들면, 10~20 중량%인 MnO일 수도 있다. 그 예로 중국특허출원 200910157921.8호에 기재된 바와 같이 이산화망간 광물과 환원성 황화물에 의해 생성하는 MnO 일 수 있다. 반응 후 MnSO₄ 용액을 획득하고, 암모니아를 생성하며, 반응은 기체가 더 이상 생성되지 않을 때까지 진행된다. 이때 용액에는 일부의 Ca, Mg, K, Na, Fe 등 불순물이 존재한다.

바람직하기는, 상기 1)단계에서 생성된 암모니아는 기포 흡수 장치를 사용하여 회수할 수 있고, 본 발명은 2단 기포 흡수 장치를 채택하여 바로 구현할 수 있다. 구체적인 작업 진행 시, 먼저 이 장치를 가열하여 100℃ 온도로 30~60분간 유지한 후, 가열을 중단한다.

2) 상기 1)단계에서 획득한 용액 중 MnSO₄의 농도를 측정하고, 교반하면서 황화암모늄 용액을 첨가하여 등몰 반응시킨다. 획득한 산물의 고상과 액상을 분리 하고, 획득한 고상분을 세정한다.

이 반응 단계에서는 먼저 화학적 방법을 사용하여 MnSO₄ 용액의 농도를 측정하고, 상기 황화 암모늄은 시판물로서 상기 측정된 결과와 동일한 몰비율에 따라 배합된 농도로 반응을 시키고, 반응 이후 MnS와 (NH₄)₂SO₄의 혼합물을 획득하게 된다. 여기서, MnS는 주로 고상물 중에 존재하며, (NH₄)₂SO₄는 주로 액상물 중에 존재한다. 이때, 액상물과 고상물은 일부 불순물을 포함하고 있으므로, 고상물 세정 단계는 주로 K⁺, Na⁺, Mg² ⁺, Ca² ⁺등과 같은 고상물에 존재하는 가용성 불순 이온을 분리하기 위한 것이다.

바람직하게는, 상기 2)단계에서 고상과 액상의 분리 후의 고상물 세정 단계는 60~80℃의 온수를 사용하여 세정할 수 있고, 재료와 물의 비율은 일반적으로 1:4~1:5이며, 세정 시간은 일반적으로 2시간이다.

3) 상기 2)단계에서 획득한 고상물을 진한 황산을 사용하여 용해시키고, 획득한 용액에 과산화수소를 첨가하여, 끓도록 온도를 올려, 용액의 pH를 5~6로 조절하며 정밀 여과로 고상분을 제거하고, 여과액을 증발시키고, 건조시켜 MnSO₄ㆍH₂O 제품을 획득한다.

여기서, 3)단계에서 과산화수소를 첨가하는 것은 철 등의 불순물을 제거하고, 또한 소량의 황화물을 산화시키면서 기타 불순물이 유입되지 않을 수 있도록 하기 위한 것이다. 정밀 여과는 철의 콜로이드 및 미세한 유황 등과 같은 침전형태의 불순물을 제거하기 위한 것이다.

바람직하게는, 3)단계에서는 pH 조절 단계는 새로운 불순물을 수반하지 않도록 하는 화합물을 선택하여 진행할 수 있다. 예를 들어 망간의 염기성 화합물, Mn(OH)₂ 또는 MnCO₃ 등이 있다.

바람직하게는, 상기 3)단계에서는 과산화수소를 첨가하기 전에, pH 값을 먼저 1~2로 조절할 수 있고, 이 단계는 여전히 Mn(OH)₂ 또는 MnCO₃으로 하여 진행하는 것이 바람직하다. 이는 산성도가 과도하게 큰 경우, 적절한 양의 과산화수소를 첨가하여 철 등 불순물을 제거한 후 다시 Mn(OH)₂ 또는 MnCO₃을 사용하여 중화 시, 유입되는 철 등 불순물의 양이 많아 제품의 품질에 영향을 줄 수 있기 때문이다.

바람직하게는, 상기 3)단계에서는 생성하는 H₂S는 2단 기포 흡수 장치의 2단 NH₄OH 용액을 사용하여 흡수할 수 있고, 그리고 상기 NH₄OH가 H₂S를 흡수하여 생성된 산물인 (NH₄)₂S는 원료를 순환 사용하는 효과를 가질 수 있도록 2)단계의 (NH₄)₂S 용액 중으로 도입시켜 반응을 계속할 수 있다 . 단지 만약 등몰 반응을 확보하려면, 황화 암모늄과 황산 망간이 반응되기 전에 황화 암모늄의 농도를 재측정해야 한다.

바람직하게는, 상기 3)단계에서는 정밀 여과는 공극 직경이 0.24-0.45μm인 여과막을 사용해 진행할 수 있으며, 압력필터기를 통해 실현할 수 있다.

여기서, 상기 각 단계에서 언급한 주요 공정 조건 및 반응 설비는 모두 종래 기술에 통용되는 것으로서, 본 발명의 발명 요지가 결코 아니므로, 이에 대한 설명은 생략하였다.

본 발명에 따른 방법의 주요 공정 흐름도를 도 1에 나타내었다.

본 발명에 따르면 MnO와 (NH₄)₂SO₄의 반응을 통해 생성된 황산 망간 용액을 황화 등 공정에 의해 처리함으로써, 불순물을 분리하는 동시에 부산물의 수량을 감소시키고, 황산 망간의 생산성을 향상시켜, MnSO₄ㆍH₂O 제품의 공업적으로 대량 생산을 위한 조건을 마련하게 되었다.

본 발명에서 채택하는 순환 정제 공정 경로는, MnSO₄에 대해 정제를 진행하는 동시에 보조 재료를 순환 사용함으로써, 생산성의 제한에 관한 문제점을 해결하였다.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 주요 공정 흐름을 도시한 흐름도이다.

이산화망간 광석 분말(Guizhou Redstar Developing Co., Ltd.사 제품)를 SrS 또는 BaS 용액과 반응시키고, 획득한 MnO-함유 미정제 생성물을 원료로 하여 실시예에 따른 반응을 실행하였다.

실시예 1

Ba-Mn의 결합(즉, 이산화망간 광석 분말과 BaS 용액의 반응)에 의하여 획득한 MnO(함량 17.51중량%) 1500g을 5000mL 비이커에 투입하고 농도가 147g/L인 (NH₄)₂SO₄ 용액 3490mL를 첨가하고, 교반하면서 가열 반응시키고, 발생된 기체를 2단 기포 흡수 장치를 사용하여 회수하고, 이 장치를 100℃ 온도로 가열하여 60분간 유지한 후 가열을 중단하였다.

상기 용액을 흡수 여과하여 분리하고, 소량의 탈이온수로 깔때기를 세정한 후 여과액을 합병시켰다. 측정 결과, MnSO₄ 용액은 농도가 221.8g/L이고 부피가 2443mL이었다. 따라서, 농도가 1.47mol/L인 (NH₄)₂S 용액 2441ml를 교반하면서 첨가하여 등몰 반응시키고, 지속적으로 30분간 교반 후, 흡수여과하고. 여과액을 버리고, 여과 케이크를 60℃의 온수를 사용하여, 1:5의 재료와 물의 비율로, 2시간 동안 세정하고, 흡수 여과하여 분리를 하고, 여과액은 버렸다.

여과 케이크를 200ml 진한 황산을 사용하여 용해시키고, 발생한 H₂S를 2단 NH₄OH 용액을 사용하여 흡수하였다. 여과액에 농도가 27.5중량%인 공업용 과산화수소 10ml를 첨가하고 끓도록 가열하며, 15분간 약하게 끓도록 유지하였다. 압축 여과기를 사용하여 정밀 여과하였고, 이때 여과막의 공극 직경은 0.24㎛이며, 상징액을 증발시키고, 그리고 85℃에서 16시간 동안 건조를 거쳐 MnSO₄ㆍH₂O 샘플 1#을 획득하였다.

실시예 2

Mn-Sr의 결합(즉, 이산화망간 광석 분말과 SrS 용액 반응)에 의하여 획득한 MnO(함량 9.71중량%) 1500g을 5000mL 비이커에 투입하고 농도가 130g/L인 (NH₄)₂SO₄ 용액 2084mL를 첨가하고, 교반하면서 가열 반응시키고, 발생된 기체를 2단 기포 흡수 장치를 사용하여 회수하였고, 이 장치는 100℃ 온도로 가열하여 30분간 유지한 후 가열을 중단하였다.

상기 용액을 흡수여과하여 분리하고, 소량의 탈이온수로 깔때기를 세정한 후 여과액을 합병시켰다. 측정 결과, MnSO₄ 용액은 농도가 206.1g/L이고 부피가 1458mL이다. 따라서, 농도가 1.52mol/L인 (NH₄)₂S 용액 1309ml를 교반하면서 첨가하여 등몰 반응시켰고, 지속적으로 30분간 교반 후, 흡수여과하였다. 여과액을 버리고, 여과 케이크는 80℃의 온수를 사용하여, 1:4의 재료와 물의 비율로, 2시간 동안 세정하고, 흡수여과하여 분리하고, 여과액을 버렸다.

여과 케이크를 111ml 진한 황산을 사용하여 용해시키고, 용액 pH값을 1로 조절하고, 생성한 H₂S는 2단 NH₄OH 용액을 사용하여 흡수하였다. 2단 NH₄OH 용액에 의해 형성된 (NH₄)₂S 용액을 MnSO₄ 용액에 도입하여 반응을 계속할 수 있으나, 오직 (NH₄)₂S 용액 농도를 재측정한 후에 진행해야 한다. 여과액에 농도가 27.5중량%인 공업용 과산화수소를 10ml를 첨가하고 끓도록 가열하며, 15분간 약하게 끓도록 유지하였다. 공극 직경이 0.45㎛인 여과막을 채택하여 정밀 여과하고, 상징액을 증발시키고, 그리고 85℃에서 16시간 동안 건조를 거쳐 MnSO₄ㆍH₂O 샘플 2#을 획득하였다.

각각의 실시예에서 획득한 샘플의 각 성분 중량 함량을 아래와 같이 표에 나타내었다.

	MnSO₄·H₂O 1#	MnSO₄·H₂O 2#
MnSO₄·H₂O 함량 %≥	99.71	99.42
K PPm	＜10	＜10
Na PPm	＜10	＜10
Ca PPm	＜50	＜50
Mg PPm	＜50	＜50
Pb PPm	＜1.0	＜1.0
Fe PPm	＜5	＜5

상기 표에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 순도가 비교적 높은 황산 망간 일수화물을 생산할 수 있었고, 각종 금속 불순물의 함량은 현저하게 감소하였다.

Claims

1) MnO를 (NH₄)₂SO₄ 용액과 가열반응시키고, 획득한 산물의 고상과 액상을 분리하는 단계;
2) 1)단계에서 획득한 용액 중 MnSO₄의 농도를 측정하고, 교반하면서 황화 암모늄용액을 첨가하여 등몰 반응시키고, 획득한 산물의 고상과 액상을 분리하고, 고상 물질을 세정하는 단계; 및
3) 2)단계에서 획득한 고상 물질을 진한 황산을 사용하여 용해시키고, 획득한 용액에 과산화수소를 첨가하고, 끓도록 온도를 올리고, 용액의 pH값을 5~6로 조절하고, 정밀 여과하여 고상분을 제거하고, 여과액을 증발, 건조를 거쳐 MnSO₄ㆍH₂O 제품을 획득하는 단계를 포함하는 황산 망간 일수화물의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 1)단계에서 MnO는 함량이 10~20중량%인 MnO인 것을 특징으로 하는 황산 망간 일수화물의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 1)단계에서 생성되는 암모니아를 기포 흡수 장치를 사용하여 회수하는 것을 특징으로 하는 황산 망간 일수화물의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 1)단계에서 암모니아를 흡수하는 단계는 먼저 기포 흡수 장치를 가열하여 100℃의 온도로 30~60분간 유지시킨 후, 가열을 중단하는 것을 특징으로 하는 황산 망간 일수화물의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 2) 단계에서 고상과 액상의 분리 후의 고상분 세정 단계는, 60~80℃의 온수를 사용하여 세정하고, 재료와 물의 비율은 1:4~1:5인 것을 특징으로 하는 황산 망간 일수화물의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 3)단계에서 과산화수소를 첨가하기 전에, 먼저 pH값을 1~2로 조절하는 것을 특징으로 하는 황산 망간 일수화물의 제조방법.

제1항 또는 제6항에 있어서,
상기 3)단계의 pH값 조절 단계는 MnCO₃ 또는 Mn(OH)₂를 사용하여 진행하는 것을 특징으로 하는 황산 망간 일수화물의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 3)단계에서 생성되는 H₂S를 2단 기포 흡수 장치의 2단 NH₄OH 용액을 사용하여 흡수하는 것을 특징으로 하는 황산 망간 일수화물의 제조방법.

제8항에 있어서,
상기 NH₄OH가 H₂S를 흡수하여 생성된 산물 (NH₄)₂S를 2)단계의 (NH₄)₂S 용액에 도입하여 반응시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는, 황산 망간 일수화물의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 3)단계의 정밀 여과는 공극 직경이 0.24~0.45㎛인 여과막을 사용하여 진행하는 것을 특징으로 하는 황산 망간 일수화물의 제조방법.