KR20100007867A - 다공질 철산화물 및 이의 제조 방법 및 피처리수의 처리 방법 - Google Patents

다공질 철산화물 및 이의 제조 방법 및 피처리수의 처리 방법 Download PDF

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Abstract

비소, 불소라는 환경 부하 물질을 포함한 용액으로부터 비소, 불소, 납, 셀렌을 회수하는 회수제를 제공한다. 10㎛ 이상, 100㎛ 이하의 입자 지름을 가지며, BET3점법에 의해 측정되는 비표면적이 50㎡/g 이상인 다공질 철산화물을 상기 환경 부하 물질을 포함한 용액에 투입하거나 상기 다공질 철산화물을 충전한 칼럼에 상기 환경 부하 물질을 포함한 용액을 통과시켜서 상기 환경 부하 물질을 포함한 용액 중의 환경 부하 물질을
다공질 철산화물, 피처리수, 회수제

Description

다공질 철산화물 및 이의 제조 방법 및 피처리수의 처리 방법{Porous iron oxide, process for producing the same, and method of treating water}
본 발명은 중금속 등의 환경 부하 물질의 흡착에 적합한 다공질 철산화물 및 이의 제조 방법 및 피처리수의 처리 방법에 관한 것이다.
비철금속 제련을 비롯한 각종의 공업 과정에서, 다양한 중간물이나 폐기물이 발생한다. 상기 중간물이나 폐기물에는 예를 들면, 비소, 불소 등의 환경 부하가 높은 물질이 포함되어 있는 경우가 있다.
그래서, 이들 환경 부하가 높은 물질을 무해화시키는 연구를 실시해 왔다. 본 발명자들도 신규한 비소(砒素) 고정 방법으로서 특허 문헌 1을 제안한 바 있다.
한편, 특허 문헌 2에는 불소를 대상으로 한 흡착제로서 옥시 철수산화물을 사용하는 것이 제안되어 있다.
(특허 문헌 1) 일본 특허 출원 제2006－126896호
(특허 문헌 2) 일본 특허 출원 제2005－154608호
(발명이 해결하려고 하는 과제)
그러나, 일단 무해화된 환경 부하 물질도 장기간 후에 환경 부하성을 부활할 가능성도 있다. 또한, 상술한 환경 부하가 높은 물질도 잘 회수할 수가 있다면 중요한 자원이 될 수 있는 것이다.
상기 사정을 고려한다면, 다양한 중간물이나 폐기물에 포함되는 환경 부하 물질을 용이하면서도 저비용으로 회수할 수 있는 방법의 개발은 상기 환경 부하 물질에 관한 산업에 매우 유효한 것이다.
그러나, 각 환경 부하 물질마다 회수 방법이나 회수제가 다르면, 필요하게 되는 설비의 수가 증가되어 관리 등이 번잡하게 되기 때문에, 회수 단가가 증가된다. 이 때문에, 회수 방법이나 회수제는 각 환경 부하 물질에 따르지 않고 공통적으로 사용할 수가 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 상황하에서 이루어진 것으로, 비소, 납, 셀렌, 불소와 같은 중금속, 할로겐과 같은 환경 부하 물질을 포함한 용액에서부터 비소, 불소 등을 복수종에 걸쳐 회수할 수 있는 회수제 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은, 특허 문헌 1에 기재된 연구에서, 비소를 철과 반응시켜서 스코로다이트계 결정물(Scorodite：이하, 스코로다이트로 기재하는 경우가 있다.)로서 석출시켜서 불용출화하는 방법에 상도하고 있었다.
본 발명자들은, 더욱 예의 연구를 하여 상기 스코로다이트가 알칼리 수용액과 심하게 반응한다는 것을 발견하였다. 여기서, 본 발명자들은 상기 반응을 상세하게 연구한 결과, 상기 스코로다이트의 비소량에 대해, 3 알칼리 당량 이상의 알칼리가 반응하면, 상기 스코로다이트에 포함되는 비소의 대부분 100%가 순간적으로 용해하는 완전히 신규한 발견을 하였다. 또한, 상기 비소가 용출한 후의 스코로다이트는 당초 형상을 유지한 채로 비소를 잃은 결과, 무수한 세공을 가지는 다공질의 철산화물이 되었다.
또한 본 발명자들은, 상기 다공질의 철산화물을, 비소, 불소, 납, 셀렌 등을 용해하는 수용액에 접촉, 투입하면 이들의 물질을 효과적으로 흡착하는 것도 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 과제를 해결하기 위한 제 1의 수단은,
10㎛ 이상, 100㎛ 이하의 입자 지름을 가지며, 질소 가스 흡착법으로 측정되는 비표면적이 50㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 철산화물이다.
제2의 수단은,
질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 지름이 10Å(옴스트롬, 10-10m)이상, 30Å 이하인 세공을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 제1의 수단에 기재된 다공질 철산화물이다.
제3의 수단은,
비소 함유 용액에 2가의 철이온을 첨가하고, 상기 용액 중에 있어서의 철/비소의 몰비(Fe/As)를 1이상으로 하며, 산화제를 첨가하여 교반하면서 가열한 후, 고액분리하여 고형분을 얻는 공정과,
상기 고형분을 알칼리 용액에 투입하여 슬러리를 얻는 공정과,
상기 슬러리를 고액분리하여 다공질 철산화물을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 철산화물의 제조 방법이다.
제4의 수단은,
비소를 함유하는 피처리수의 처리 방법에 있어서, 제1 또는 제2의 수단에 기재된 다공질 철산화물을 설치한 칼럼에, 상기 피처리수를 통과시켜서 다공질 철산화물에 비소를 흡착시켜서 제거하는 것을 특징으로 하는 피처리수의 처리 방법이다.
제5의 수단은,
비소를 함유하는 피처리수의 처리 방법에 있어서, 상기 피처리수에 제1 또는 제2의 수단에 기재된 다공질 철산화물을 투입하여 다공질 철산화물에 비소를 흡착시켜서 제거하는 것을 특징으로 하는 피처리수의 처리 방법이다.
제6의 수단은,
불소를 함유하는 피처리수의 처리 방법에 있어서, 상기 피처리수에 제1 또는 제2의 수단에 기재된 다공질 철산화물을 투입하여 다공질 철산화물에 불소를 흡착시켜서 제거하는 것을 특징으로 하는 피처리수의 처리 방법이다.
( 발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명에 관한 다공질의 철산화물은 10㎛ 이상, 100㎛ 이하의 입자 지름을 가지며, 또한 높은 비표면적을 가지고 있다. 또한, BET 1점법에 의한 비표면적 평가에서는 10∼15㎡/g정도, BET 3점법에 의한 평가에서는 50㎡/g이상, 200㎡/g이하 정도가 된다. 본 발명에 관한 다공질의 철산화물이 상기 높은 비표면적을 갖는 것은 질소 가스 흡착법으로 측정한 지름이 10Å 이상, 30Å 이하인 세공을 다수 갖기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명에 관한 다공질의 철산화물의 결정성은 소위, 2 라인페리하이드라이트(2Line－Ferrihydrite)에 가까운 비정질성의 것이다.
본 발명에 관한 다공질의 철산화물은, 환경 부하 물질의 흡착제로서 유효하다. 흡착 가능한 환경 부하 물질로서는, 비소를 비롯하여, 불소나 셀렌, 납 등도 흡착 가능하다. 또한, 불소를 흡착시키는 경우는 아울러, 불소 처리 플로우 순환 시스템을 구축해 두는 것이 바람직하다.
　본 발명에 관한 다공질의 철산화물에 의해, 비소, 불소, 셀렌 등의 환경 부하 물질이 제거된 피처리수는, 이어서 통상의 배수 처리(COD 처리 등)를 실시하는 것이 가능하다. 물론, 다른 항목의 배수 기준을 만족시킨다면 그대로 방류하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 다공질의 철산화물을 사용하여 피처리수로부터 환경 부하 물질을 흡착 제거할 때의 흡착 조작으로서는, 칼럼식을 사용하는 것이 일반적이다. 물론, 상기 다공질의 철산화물과 피처리수를 교반 접촉시킨 후, 고액분리하는 사이클을 반복하는 방식도 가능하다. 단, 칼럼식을 사용하면서 상기 사이클을 반복하는 경우, 상기 다공질의 철산화물의 흡착 효율이 변동하는 경우, 칼럼의 파과(breakthrough)의 관리 기준을 변경하는 등에 의해, 처치, 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 다공질의 철산화물을 사용하여 수단(數段)의 칼럼을 짜넣고, 칼럼식 흡착 조작으로 환경 부하 물질을 흡착하는 조작을 실시한 경우, 원액과 같은 농도가 되었을 때에 첫번째 단의 칼럼이 파과하여 흡착 능력이 포화된다. 예를 들면, 비소를 흡착한 경우라면, 상기 흡착 능력이 포화되었을 때 5%정도의 비소를 흡착하고 있다. 상기 비소를 흡착한 다공질의 철산화물은 상술한 수산화 나트륨등을 사용한 알칼리 침출에 의해 재생된다. 상기 재생시에 있어서의 알칼리 당량의 최적값은 비소 흡착량에 의해 결정되므로 적당히 조정하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 관한 다공질 철산화물의 제조 방법을 설명하지만, 우선, 철비소 화합물인 스코로다이트의 제조 방법에 대해서 설명하고, 이어서 상기 스코로다이트로부터 다공질의 철산화물을 제조하는 제조 방법에 대해서 설명한다.
비소 함유 용액에 2가의 철이온을 첨가하여, 상기 용액 중에 있어서의 철/비소의 몰비(Fe/As)를 1이상으로 하고, 산화제를 첨가하여 교반하면서 50℃ 이상에서 승온하여 반응시킨 후, 고액 분리하여 얻어지는 고형분을 건조하면 스코로다이트를 제조할 수가 있다.
상기 비소 함유 용액중의 비소 농도는 불순물로서 포함되는 나트륨등의 농도가 1g/ℓ이하면, 그 정도로 높지 않아도 된다. 그러나, 비소 농도가 낮으면 스코로다이트 석출에서부터 성장의 과정에서 입자의 조대화가 일어나기 어렵기 때문에, 상기 비소 농도는 높은 쪽이 바람직하다. 상기 비소 농도는 10g/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 30g/ℓ이상이면 더욱 바람직하다. 또, 상기 비소 함유 용액의 pH는 반응 개시시에서 2 이하인 것이 바람직하다. 또 비소는 5가가 바람직하다.
스코로다이트 결정입자를 조대화해 두면, 후속 공정에서 흡착제의 입자 지름을 결정 지을때의 선택폭이 넓어져 바람직하기 때문이다.
2가의 철원으로서는 가용성의 FeSO4·7H2O가 바람직하다. 상기 용액 중에 있어서의 철/비소의 몰비(Fe/As)는 1이상인 것이 바람직하고, 1.0∼1.5이면 더욱 바람직하다.
산화제는 2가의 철이온을 산화할 수 있는 산화제라면 좋고, 예를 들면, 산소 가스를 들 수 있다.
반응 온도는 50℃ 이상이면 스코로다이트를 석출시킬 수가 있다. 여기서, 비소의 용출농도를 저하시키기 위해서는 반응 온도가 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 80∼95℃면 더욱 바람직하다. 반응 시간은 1∼3시간이 좋다.
이상 설명한 스코로다이트의 제조 방법은, 대기압하에서 반응을 실시하고 있다. 물론, 오토 클레이브(autoclave)를 사용한 수열합성 반응을 실시하여 스코로다이트를 제조할 수도 있다. 상기에 의한 스코로다이트의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 스코로다이트의 결정성이 뛰어나 비소의 용출이 지극히 낮은 안정적인 물질이 된다. 본 발명은 상기 스코로다이트를 원료로 함으로써 뛰어난 다공질 철산화물을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 관한 다공질 철산화물의 원료인 스코로다이트의 제조 방법으로서는 3가의 철을 사용하여 pH조정, 수열합성에 의해 수분이 적은 조대 입자의 스코로다이트를 생성하는 것이 가능하다. 이 3가의 철을 사용한 경우는, 상기 2가의 철을 사용한 경우와 비교하여 XRD로 평가한 결정성이 매우 낮다. 다만, 상기 XRD 스펙트럼에 스코로다이트의 피크는 명확하게 출현하고 있기 때문에, 1차 입자의 단계에서는 3가의 철을 사용한 경우와 동일하게 높은 결정성을 갖고 있지만, 응집하여 조대 결정을 형성하기 위해, XRD로 평가한 결정성이 낮게 관측되는 것이다고 생각된다.
결국, 3가의 철을 사용하여 스코로다이트를 생성한 경우, 비소가 용출하는 불안정함은 있으나, 본 발명의 원료로서 사용 가능하다.
생성한 스코로다이트를 반응후액으로부터 고액 분리한 후, 알칼리 용액에 투입한다.
여기서, 상기 알칼리 용액에 사용하는 알칼리는, 나트륨, 칼륨의 수산화물이 바람직하다. 루비듐이나 세슘도 원리적으로는 사용 가능하지만, 희소 원소라서 비용이 든다. 일반적으로는, 수산화 나트륨의 사용이 바람직하다.
또한, 알칼리로서 알칼리 토류 원소를 사용한 경우는, 상기 원소가 비소 고정에 사용되는 물질이며, 스코로다이트로부터 액중에 비소를 용출하는 재료로서는 되지 않는 것에 유의한다.
스코로다이트 투입 전에 있어서의 알칼리 용액의 pH는 10 이상의 강알칼리성으로 해두고, 반응 후에도 알칼리성을 유지할 수 있는 알칼리량으로 해두는 것이 바람직하다.
(식 1)에 상기 반응의 반응식을 나타낸다. 다만, 상기(식 1) 중, Fe2O3가 헤마타이트(Hematite)가 아니므로, 함수(含水)하고 있는 경우도 추측된다.
2FeAsO4·2H2O＋6NaOH=2Na3AsO4＋Fe2O3＋7H2O …(식 1)
다만, 상기(식 1) 외에, 이하에 나타내는 (식 2) (식 3)의 2식도 생각할 수 있지만, 스코로다이트는 철과 비소가 안정적으로 결합된 화합물이기 때문에, 비소가 완전하게 침출하기에는 충분한 양의 알칼리량이 필요하게 된다. 구체적으로는, 비소 1 당량에 대해서 알칼리가 3 당량 필요하다.
2FeAsO4·2H2O＋4NaOH=2Na2HAsO4＋Fe2O3＋5H2O…(식 2)
2FeAsO4·2H2O＋2NaOH=2NaH2AsO4＋Fe2O3＋3H2O…(식 3)
이 때문에, 예를 들면, 비소 품위(品位)가 30%의 스코로다이트를 200g/ℓ의 펄프 농도가 되도록 수산화 나트륨 용액 1ℓ에 첨가했을 경우, 비소를 100%액중에 침출 시키려고 하면, 200×30%÷74.922×3×40=96.1g/ℓ(대략 100g/ℓ)의 수산화 나트륨 농도가 필요하다.
따라서, 수산화 나트륨 농도가 50 g/ℓ인 경우, 비소는 반정도가 침출되는데 그친다. 이것으로부터 (식 2) (식 3)의 반응은 일어나고 있지 않다고 생각된다.
스코로다이트로부터 비소를 침출시킬 때, 원칙적으로 산소는 불필요하다. 이미 비소는 5가로 되어 있고, 철도 3가로 되어 있기 때문이다. 그러나, 3가의 비소가 흡착되어 약간 존재한다고 생각되는 성상의 것이라면, 상기 3가의 비소를 5가로 해두기 위하여 산소, 공기를 불어넣는 것이 바람직하다.
스코로다이트를 알칼리 용액에 투입하면 즉시 반응하여 갈색의 침전물이 된다. 이 때, 용해열이 발생하여 액체의 온도가 상승한다.
여기서, 상기 용해열로부터 생성하는 다공질의 철산화물의 구조를 보호하고, 또한 용액이 비등하는 것을 회피하기 위하여, 1 W/ℓ이하의 약한 교반을 실시하여 액체의 온도를 70℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 다만, 교반을 강하게 했을 경우도, 생성한 다공질의 철산화물이 교반 날개에 의해 부숴져 소입자 지름화되지만 구조 자체가 망가지는 것은 아니다. 한편, 용액 온도를 너무 내리면 수산화 나트륨 용액의 점도가 상승하므로, 상기 용액의 알칼리 농도에 따라, 적당한 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
스코로다이트를 알칼리 침출한 슬러리를 고액 분리한다. 상기 고액 분리는, 필터 프레스법, 원심분리법, 디캔터법 등 다양한 방법이 적용 가능하다.
상기 고액분리에 의해 발생한 후액은 알칼리성을 나타내며 침출된 비소나 약간의 유황분이 존재한다. 상기 후액은, 다시 고순도의 비소액으로서 재처리하는 것이 바람직하다.
재처리에 의해 얻어지는 비소액은 우위인 비소 원료 또는 스코로다이트 합성용 원료가 된다.
상기 고액분리에 의해 발생한 고형분은 대부분이 다공질의 철산화물이지만, 후액이 약간 부착되어 있다. 이 때문에, 상기 후액을 제거하기 위하여, 세정을 실시하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 필터 프레스, 벨트 필터, 원심 분리기 등을 사용하여 상기 다공질의 철산화물 케이크내에 추가수를 관통시켜 세정하면, 소량의 물로 후액을 제거할 수 있다. 또, 리펄프 세정을 적용하는 경우는, 카운터 경향식으로 세정을 실시하면 사용하는 수량을 삭감할 수가 있다.
다만, 다공질의 철산화물 자체가 염기로서 존재하여 알칼리성의 경향을 나타낸다. 거기서, 상기 다공질의 철산화물 자체 중화 조작을 하는 것이 바람직하다. 상기 중화 조작에 의해, 상기 다공질의 철산화물을 사용하는 처리시, 배수의 pH 콘트롤이 용이해지기 때문이다. 여기서, 중화제로서는, 황산, 염산, 초산 등 모두 사용 가능하지만, 초산 등의 약산도 사용 가능하다. 그리고, 상기 중화 조작 후의 pH 를 중성 영역으로 하는 것이 일반적이지만, 피처리액의 액성에 따라 설정하는 것도 바람직한 구성이다. 상기 다공질의 철산화물의 흡착 능력이 충분히 발휘되는 pH 영역은, 3∼7의 범위이다. 여기서, 상기 다공질의 철산화물이 균일하게 pH조정하는 관점에서는 리펄프 세정을 실시하는 것이 효과적이다.
상기 세정, pH 조정 후의 다공질의 철산화물은 입자가 거의 원료 형태의 형상을 유지하고 있어, 10에서 100㎛의 입자 지름을 가지며, 또한 높은 비표면적을 갖고 있었다.
도 1은 본 발명에 관한 다공질 산화철 시료 2의 TEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 관한 스코로다이트 시료의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 관한 스코로다이트 시료의 가스 흡착법에 의한 측정의 흡착 등온선이다.
도 4는 본 발명에 관한 다공질 산화철 시료 1의 BET 측정의 흡착 등온선이다. 체적이 있는 것은 흡착 가스량이다.
도 5는 본 발명에 관한 다공질 산화철 시료 2의 BET 측정의 흡착 등온선이다.
도 6은 본 발명에 관한 다공질 산화철 시료 3의 BET 측정의 흡착 등온선이다.
도 7은 본 발명에 관한 다공질 산화철 시료 1∼3, 및 스코로다이트 시료의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
(실시예 1)
시약(와코준야쿠 가부시키가이샤 제조)의 비소 용액(As：500g/ℓ)과 시약(와코준야쿠 가부시키가이샤 제조)의 황산 제1철7수화물을 준비하였다.
상기 비소 용액과 철염을, 비소 농도가 50 g/ℓ, 철농도가 55.91g/ℓ가 되도록 칭량하고 순수한 물을 첨가하여 비소-철염용액을 4ℓ조제하였다.
조제한 비소-철염용액 4ℓ를 용량 5ℓ의 유리제 비커에 옮기고, 2단 터빈 교반 날개와 장애판 4매를 세트 하였다. 이어서, 상기 2단 터빈 교반 날개를 사용하여 회전수 800rpm으로 강교반하면서 액체의 온도가 95℃가 되도록 승온하고, 온도가 소정에 도달하면 순도 99%의 산소 가스를 액내로 불어넣었다. 산소 가스의 유량은 4ℓ/분으로 하였다. 그대로 7시간 유지한 후, 70℃까지 냉각하여 침전을 생성시 키고 즉시 여과하였다. 침전 발생량은 웨트에서 631.5g이었다.
생성한 침전에 대해, 증류수를 사용하여 1시간의 리펄프 세정을 실시하고, 이를 여과하여, 60℃에서 18시간 건조하여 본 발명에 관한 스코로다이트를 얻었다. 상기 스코로다이트의 일정량을 채취하고, 분석 시료를 작성하여 포함되는 비소, 철, 유황, 나트륨의 양을 ICP에 의해 분석하였다. 상기 분석 결과를 표 1에 기재한다.
스코로다이트 시료 As Fe S Na
(%) (%) (%) (ppm)
31.85 24.45 0.34 104
상기 본 발명에 관한 스코로다이트를 120g씩 3개의 시료로 나누어 각각 시료 1∼3으로 하였다.
우선, 시료 1을 알칼리 용액(NaOH 용액, 농도 50g/ℓ) 600㎖에 첨가하였다. 이하, 동일하게 시료 2를 알칼리 용액(NaOH 용액, 농도 100g/ℓ) 600㎖에 첨가, 시료 3을 알칼리 용액(NaOH 용액, 농도 200g/ℓ) 600㎖에 첨가하였다.
또한, 상기 3개의 용액에 대해, 1단 경사 패들을 사용하여 500rpm, 5분간의 교반을 실시하였다. 이 때 액체의 온도는 실온에서부터 45℃까지 상승하였다. 상기 교반 종료 후, 상기 액을 침전과 알칼리 용액으로 분리하였다.　
생성한 침전을 증류수 3600g으로 통수 세정하고, 60℃에서 18시간 건조하여 본 발명에 관한 다공질 산화철 시료 1∼3을 얻었다. 상기 다공질 산화철 시료 1∼3에 포함되는 비소, 철, 유황, 나트륨의 양을 상술한 스코로다이트 시료와 동일하게 ICP(발광 분광 분석법)에 의해 분석하고, 또한 중량, 함유하는 수분량을 측정하였다. 상기 분석 결과를 표 2에 기재한다.
한편, 상기 다공질 산화철 시료 1∼3으로부터 분리된 각 알칼리 용액에 용해하고 있는, 비소, 철, 유황, 나트륨의 양, pH, ORP를 측정하였다. 상기 분석 결과를 표 2에 기재한다.
또한, 상기 다공질 산화철 시료 1∼3에 포함되는 비소, 철, 유황, 나트륨량의 분석 결과와 각 알칼리 용액에 용해하고 있는 비소, 철, 유황, 나트륨량의 분석 결과와, 각 원소 마다의 침출율을 산정하였다. 상기 산정 결과도 표 2에 기재한다.
다공질 철산화물 NaOH As Fe S Na dry 수분
(g/ℓ) (%) (%) (%) (ppm) (g) (g)
시료1 50 21.8 34.56 0.067 0.6 130.3 37.28
시료2 100 4.62 52.45 0.049 1.98 86.92 50.66
시료3 200 1.92 53.94 0.037 3.3 88.92 43.88
알카리 용액 NaOH As Fe S Na PH ORP
(g/ℓ) (g/ℓ) (㎎/ℓ) (㎎/ℓ) (g/ℓ) (mV)
시료1 50 34.878 472 715 28.75 10.95 -450
시료2 100 60.744 2 954 57.5 12.17 -108
시료3 200 50.761 10 1267 115 13.67 -210
침출율 잔사베이스) NaOH As Fe S Na
(g/ℓ) (%) (%) (%) (%)
시료1 50 55.42 7.93 87.09 62.42
시료2 100 93.70 6.77 93.70 17.26
시료3 200 97.32 1.9189 95.149 -41.07
표 2의 결과를 검토해 보면, 다공질 산화철 시료 1∼3 중 모두 비소가 용해되어 잃어버리고 있다는 것이 판명되었다. 그 중에서, 알칼리 용액으로서 100g/ℓ 및 200g/ℓ의 NaOH 수용액을 사용한 경우는, 비소가 스코로다이트 시료 2, 3으로부터 거의 완전하게 용해되어 제거되고, 다공질 산화철 시료 2, 3이 되고 있다는 것이 판명되었다. 한편, 상기 다공질 산화철 시료 2, 3에 있어서, 철은 알칼리 용액에 용해하는 일 없이 상기 시료 2, 3에 잔류하고 있다는 것이 판명되었다. 또한, 상기 다공질 산화철 시료 2, 3는 나트륨의 함유량도 적은 것이 판명되었다. 따라서, 상기 시료 2, 3은 거의 철과 산소로 이루어지는 화합물인 것이 판명되었다.
이들 시료 중, 다공질 산화철 시료 2의 TEM 사진을 도 1에, 비교를 위해 스코로다이트 시료의 TEM 사진을 도 2에 나타낸다.
또한, TEM에 의한 결정립자의 형상 관찰은 히타치세이사쿠쇼 제조：S－4500을 사용하여 실시하였다.
이어서, 본 발명에 관한 다공질 산화철 시료 1∼3, 및 비교를 위해, 스코로다이트 시료에 대해서, 질소 가스 흡착법에 의한 표면적의 평가를 실시하였다. 상기 가스 흡착법에 의한 평가에는, BET 측정 장치(유아사 어니오닉스 사제, 상품명：오트소브)를 사용하였다.
도 3∼6에, 상기 가스 흡착법으로 측정한 흡착 등온선도를 나타낸다. 또한, 도 3∼6은 종축에 흡착 가스 체적(량), 횡축에 상대압을 취한 그래프이다.
또한, 도 3은 스코로다이트 시료의 흡착 등온선, 도 4는 다공질 산화철 시료 1의 흡착 등온선, 도 5는 다공질 산화철 시료 2의 흡착 등온선, 도 6은 다공질 산화철 시료 3의 흡착 등온선이다.
얻어진 흡착 등온선 도상의 평가값으로부터 데이터 해석법으로서 BET법(다점법), MP법(미크로∼메소 세공 분포법), 및 t-플롯(마이크로 세공 분포법)을 사용하여 상기 장치의 연산 기능에 의해, BET비표면적, 세공 영역 면적, 외부 표면적, V－t표면적의 각각의 값을 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
여기서, BET다점법에서는, 상대 압력(P/Po)이 0.1, 0.2, 0.3의 3점에 있어서의 흡착 가스 체적량을 BET법에서 비표면적을 산출한 것이다.
또한, 각 시료의 세공 영역의 내부 면적과 외부 표면적으로 분리한 수치를 산출하여 상기 세공 비율(세공 영역의 내부 면적/전표면적)을 산출하였다. 또, 같이 BET다점법(3점법)에 의해 측정한 비표면적을 MP법에 의해, 각 시료의 V－t표면적과 외부 표면적으로 분리한 수치를 산출하고, 상기 세공 비율(V－t표면적/전표면적)을 산출하였다. 이들의 값도 표 3에 기재한다.
t-method mp-method
BET 다중법 세공 영역 외부 표면적 세공 비율 V-t 표면적 외부 표면적 세공 비율 BET 1점법
(㎡/g) (㎡/g) (㎡/g) % (㎡/g) (㎡/g) % (㎡/g)
시료1 75.26 30.47 44.79 40 55.73 19.53 74 6.93
시료2 192 95.31 96.69 50 167.7 24.3 87 14.14
시료3 149.2 60.89 88.31 41 133.3 16 89 15.51
스코로다이트 6.009 0 6.009 0 1.79 4.219 30 0.3
이어서, 상술한 본 발명에 관한 다공질 산화철 시료 1∼3, 및, 스코로다이트 시료의 입도 분포를 측정하고, 그 결과를 도 7에 기재한다.
도 7은, 종축에 빈도, 횡축에 입도를 취하고, 시료 1의 입도 분포를 실선, 시료 2의 입도 분포를 일점쇄선, 시료 3의 입도 분포를 이중선, 스코로다이트 시료의 입도 분포를 파선으로 나타낸 그래프이다.
도 1, 2, 및, 표 3의 결과로부터, 본 발명에 관한 다공질 산화철은 10㎛ 이상, 100㎛이하의 입자 지름을 가지며, 비표면적이 50㎡/g 이상으로 매우 큰 철산화 화합물인 것을 알았다. 또한, 상기 입자 지름과 매우 큰 비표면적으로부터 본 발명에 관한 다공질 산화철이, 실로 대단한 다공질이며, 10Å, 30Å 세공을 갖고 있다는 것이 뒷받침되었다.
또, 도 7에 나타내는 입도 분포로부터 본 발명에 관한 다공질 산화철 시료 1, 2의 입도 분포와 용출전의 스코로다이트 시료의 입도 분포가 잘 일치하고 있다는 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명에 관한 다공질 산화철 시료 3의 입도 분포와 다공질 산화철 시료 1, 2나 스코로다이트 시료의 입도 분포는 차이가 난다. 이것은 알칼리 용액중에서 다공질 산화철 시료 3으로부터 비소가 용출할 때에, 입자의 구조가 변형했기 때문이라고 생각된다. 또, 상기 결과는 다공질 산화철 시료 1, 2가 스코로다이트인 당시의 입자 구조를 보관 유지한 채로 다공질 산화철이 되고 있다는 것을 뒷받침하고 있다고 생각된다. 즉, 본 발명에 관한 다공질 산화철은 합성 반응에 의해 입자가 성장한 것은 아니고, 원래의 스코로다이트의 입자 구조를 유지하면서 형성된 것임이 판명되었다.
이어서, 상술한 본 발명에 관한 다공질 산화철과 3가의 비소 이온을 포함한 비소 함유 시료 용액(비소 농도 1100㎎/ℓ) 및 5가의 비소 이온을 포함한 비소 함유 시료 용액(비소 농도 1050mg/ℓ)을 사용하여 본 발명에 관한 다공질 산화철의 비소흡착능을 시험하였다.
또한, 본 발명에 관한 다공질 산화철로서는, 시료 2를 사용하였다. 3가 및 5가의 비소 함유 시료 용액에는, 각각 비소 농도 1g/ℓ의 것을 준비하였다. 비소 용액은 와코준야쿠 고교 가부시키사이야 제조의 시약을 사용하였다.
우선, 3가의 비소 함유 시료 용액을 5 종류로 나누어 시료(1)∼(5)로 하고, 5가의 비소 함유 시료 용액을 6 종류로 나누어 시료(6)∼(11)로 하였다.
그리고, 시료(1)은 시약 등을 첨가하지 않는 무조정이며, 시료(2), (3)은 가성 소다를 첨가하여 개시시의 pH를 8, 5로 조정하였다. (4)는 황산을 첨가하여 pH3으로 조정하였다. 시료(5)는 비소 함유 용액의 pH는 무조정이다.
5가의 비소액에서는 시료(6)은 무조정이며, 시료(7)∼(10)은 황산을 첨가하여 각각의 개시시의 pH를 6, 4, 3, 2로 조제하였다. 시료(11)은 상기 시료(5)와 동일한 경우이다.
이어서, 다공질 산화철 시료와 각 비소 함유 시료 용액 시료(1)∼(4), (6)∼(10)를 질량비로 1대 10의 비율로 혼합한다. 그리고, 상기 혼합물을 진탕기로 1시간 진탕시킨 후, 고액 분리하여, 얻어진 여과액의 조성 분석을 실시하였다. 상기액의 pH, 액 중의 비소, 철, 유황, 나트륨의 함유량을 표 4에 나타낸다.
시료(5), (11)는 상기 스코로다이트를 알칼리 용액에서 용해한 후에, 황산을 첨가하여 슬러리의 pH5.2로 조정하고 여과시켜서 얻어진 다공질 산화철 시료 2를 사용한 경우이다. 상기 다공질 산화철 시료 2*와 불소 용액 시료(5) 또는 (11)을 질량비로 1대 10의 비율로 혼합한다. 그리고, 상기 혼합물을 진탕기에서 1시간 진탕 시킨 후, 고액분리하고 얻어진 여과액의 조성 분석을 실시하였다. 상기액의 pH, 액중의 비소, 철, 유황, 나트륨의 함유량을 표 4에 나타낸다.
pH As Fe S Na
개시시 종료시 (㎎/ℓ) (㎎/ℓ) (㎎/ℓ) (㎎/ℓ)
시료(1) As(Ⅲ) 무조정 4.6 4.44 0.06 1200 1632
시료(2) As(Ⅲ) 8 7.4 1.68 tr 900 1496
시료(3) As(Ⅲ) 5 4.9 2.45 0.14 1550 2341
시료(4) As(Ⅲ) 3 3.6 8.87 1.1 1640 2598
시료(5) As(Ⅲ) 무조정* 4.5 4.8 tr 20 35
시료(6) As(Ⅴ) 무조정 8.92 289 8 79 421
시료(7) As(Ⅴ) 6 7.7 27.5 1.4 600 1185
시료(8) As(Ⅴ) 4 5.6 tr tr 1573 1832
시료(9) As(Ⅴ) 3 4.1 0.7 0 1836 2140
시료(10) As(Ⅴ) 2 3.1 2 2 2170 2508
시료(11) As(Ⅴ) 무조정* 3.9 0.04 0.09 20 34
단, 무조정*이란 용액측의 pH는 무조정이지만 다공질 산화 철 시료의 pH를 조정하고 있는 것을 나타낸다.
상기 결과로부터 다음의 것을 확인할 수 있었다.
피처리액에 함유되는 비소가 3개의 경우도 5가의 경우도, 본 발명에 의한 다공질 산화철은 현저한 흡수 능력이 있다는 것을 알았다. 상기 피처리액의 pH가 8∼2이라도 본 발명에 관한 다공질 산화철의 비소 흡착 능력은 많이 발휘되었다.
또, 미리 본 발명에 관한 다공질 산화철의 pH를 산성 측에 조정해 두는 것으로, 상기 피처리액의 pH가 미조정이라도, 본 발명에 관한 다공질 산화철의 비소 흡착 능력은 많이 발휘되었다.
또한, 표 중의 tr은 검출 한계 이하를 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명에 관한 다공질 산화철 시료 2를 제조하였다.
한편, 시약의 NaF로부터 불소 농도 1g/ℓ의 불소 용액을 준비하고, 상기 불소 용액을 3 종류로 나누어 시료(12)∼(14)로 하였다.
시료(12)는 가성 소다를 첨가하여 개시시에 pH9로 조정하였다. 시료(13)은 황산을 첨가하여 pH3으로 조제하였다. 시료(14)는 불소 용액은 무조정이지만, 다공질 산화철 시료에 실시예 1(5)과 동일한 처리를 하였다.
이어서, 다공질 산화철 시료 2와 각 불소 용액 시료(12)(13)를, 질량비로 1대 10의 비율로 혼합한다. 그리고, 상기 혼합물을 진탕기로 1시간 진탕시킨 후, 고액분리하고, 얻어진 여과액의 조성 분석을 실시하였다. 상기액의 pH, 액 중의 불소의 함유량을 표 5에 나타낸다.
한편, 실시예 1과 동일하게 해, 다공질 산화철 시료 2의 pH를 5.2로 한 다공질 산화철 시료 2*를 조제하였다.
상기 다공질 산화철 시료 2*와 불소 용액 시료(14)를 질량비로 1대 10의 비율로 혼합한다. 그리고, 상기 혼합물을 진탕기로 1시간 진탕 시킨 후, 고액분리하여 얻어진 여과액의 조성 분석을 실시하였다. 상기 액의 pH, 액 중의 불소의 함유량을 표 5에 나타낸다.
또한, 액중의 불소의 함유량은 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 제조 이온 크로마토그래피(IA－100)로 측정하였다.
PH F
개시시 종료시 (㎎/ℓ)
시료(12) F 9 9.64 1057
시료(13) F 3 3.5 55
시료(14) F 무조정* 6.1 439
　　단, 무조정*이란 용액측의 pH는 무조정이지만 다공질 산화 철 시료의 pH를 조정하고 있는 것을 나타낸다.
상기 결과로부터 다음의 것을 확인할 수 있었다.
미리 상기 피처리액의 pH를 9 이하로 조정함으로써, 본 발명에 관한 다공질 산화철의 불소 흡착 능력이 크게 발휘되었다.
또, 미리 본 발명에 관한 다공질 산화철의 pH를 산성 측에 조정해 두는 것으로, 상기 피처리액의 pH가 미조정이라도, 본 발명에 관한 다공질 산화철의 불소 흡착 능력은 향상하였다.
본 발명에 의한 다공질 산화철은, 종래에는 없는 다종의 환경 부하 원소에 대해 높은 흡착 능력이 있다. 이 다공질 산화철을 사용하는 것으로, 회수를 소망하는 각 환경 부하 원소마다 흡착제를 구분하여 사용하는 일 없이, 회수가 가능해진다. 이 결과, 설비, 자재, 관리의 공통화에 의해 비용을 저감할 수 있다.
또 본 발명에 의한 다공질 산화철은, 입자 지름이 크고, 칼럼에서의 통수성도 뛰어나 수산화철 화합물보다 훨씬 통수성이 좋기 때문에, 환경 부하 원소 회수에 있어서의 생산성도 비약적으로 향상된다.
본 발명에 관한 다공질의 철산화물은 비소, 불소 등을 용해하는 피처리수와 접촉, 또는 피처리수 중에 투입되는 것으로, 이들의 물질을 효과적으로 흡착할 수가 있다.

Claims (6)

10㎛ 이상, 100㎛ 이하의 입자 지름을 가지며, 질소 가스 흡착법으로 측정되는 비표면적이 50㎡/g이상인 것을 특징으로 하는 다공질 철산화물.
청구항 1에 있어서,
질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 지름이 10Å(옹스트롬, 10-10m)이상, 30Å 이하인 세공을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 다공질 철산화물.
비소 함유 용액에 2가의 철이온을 첨가하고, 상기 용액 중에 있어서의 철/비소의 몰비(Fe/As)를 1이상으로 하며, 산화제를 첨가하여 교반하면서 가열한 후, 고액분리하여 고형분을 얻는 공정과,
상기 고형분을 알칼리 용액에 투입하여 슬러리를 얻는 공정과,
상기 슬러리를 고액분리하여 다공질 철산화물을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 철산화물의 제조 방법.
비소를 함유하는 피처리수의 처리방법에 있어서, 청구항 1 또는 2에 기재된 다공질 철산화물을 설치한 칼럼에, 상기 피처리수를 통과시켜서 다공질 철산화물에 비소를 흡착시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 피처리수의 처리 방법.
비소를 함유하는 피처리수의 처리방법에 있어서, 청구항 1 또는 2에 기재된 다공질 철산화물을 투입하여 다공질 철산화물에 비소를 흡착시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 피처리수의 처리 방법.
불소를 함유하는 피처리수의 처리방법에 있어서, 상기 피처리수에 청구항 1 또는 2에 기재된 다공질 철산화물을 투입하여 다공질 철산화물에 불소를 흡착시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 피처리수의 처리 방법.
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