JP2002052383A

JP2002052383A - 液体クロム酸イオンおよびオキシメタル・イオンの除去、安定化方法

Info

Publication number: JP2002052383A
Application number: JP2000400514A
Authority: JP
Inventors: Keison Ko; 慶村黄; Zomei Ryu; 増明劉; Zaiko Ri; 財興李; Bunsho Rai; 文照頼
Original assignee: Institute of Nuclear Energy Research
Current assignee: Institute of Nuclear Energy Research
Priority date: 2000-08-10
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2002-02-19
Also published as: US6833123B2; US20020044908A1; TW576825B

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】クロム酸イオンおよび／または他のオキシメ
タル・イオンを除去すると共に安定化させる効果的な吸
着方法を提供する。【解決手段】水溶性の低いバリウム化合物、たとえば
ケイ酸バリウム、炭酸バリウム、バリウム・フルオロケ
イ酸塩等を、広い範囲のｐＨで高い脱着能力を持って溶
液からクロム酸イオン（CrO₄ ^2-）および他のオキシメタ
ル・イオンを吸着する強力な吸着剤として使用する。ま
たクロム酸の脱着プロセスにおいて脱着後クロム酸塩は
資源として回収され、吸着剤は再生して、同じ吸着力を
持って再利用する。高い水溶性を持つバリウム化合物、
たとえば塩化バリウムおよび水酸化バリウム等を使用し
て溶液を調製し、次いでこれをクロム酸イオンおよび他
のオキシメタル・イオンを含有する廃液と混合して水溶
性の低いバリウム化合物沈殿物を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は、溶液からクロム酸イオンおよ
び他のオキシメタル・イオンを除去し、安定化すること
に関する。更に具体的に云うと、本発明は、バリウム化
合物を使用して、溶液から、クロム酸イオンや、別のオ
キシメタル・イオンを除去する方法に関するものであ
る。

【０００２】環境保護の観点に立てば、クロム酸イオン
は、非常に危険なオキシメタル・イオンとみなされる。
クロム酸イオンは毒性が高いため、人間や動物の身体
に、癌や細胞突然変異を誘発させたりする、という可能
性がある。クロム酸塩は、電気メッキ、染色作業、化学
肥料製造、石油化学産業、製革所、繊維業界、製紙工
場、製鋼所等で広く使われているものである。したがっ
て、地下水、家庭廃水またはクロム酸イオンを含有する
産業液体廃棄物の処理およびリサイクルについての研究
は、世界中でかなりの注目を浴びている。現在のとこ
ろ、このような液体廃棄物を処理する方法で受け入れら
れたものとしては、吸着、還元・沈殿、イオン交換、溶
剤抽出、ダイアフラム電気分解、逆透析等がある。

【０００３】米国特許第４，４８１，０８７号が開示す
る吸着方法においては、含水酸化第一鉄（FeO(OH)）を
処理に用いて、吸着剤として大きい表面積を持つ粉状の
多孔性黒色材料を形成し、それによって、クロム酸イオ
ンまたは重クロム酸塩イオン（Cr₂ O₇ ^-2およびHCr
₂O₇ ^-）を吸着している。この方法では、１グラムの吸着
剤がせいぜい２５ｍｇの六価クロム・イオン（Cr⁺⁶）程
度しか吸着できないという点で、決して満足できる方法
ではない。

【０００４】米国特許第５，３０２，２９０号および同
第５，４５６，８４０号においては、錯塩剤、ポリ−ジ
−メチルジ・アリル塩化アンモニウム（即ち、PDMDAA
C）を使用して、水溶液内で可溶性Cr⁺⁶と反応させ、無
水クロム錯体を形成する。次に、この水溶液を極大フィ
ルター装置（ultra filter）に通す。濾過工程後に集め
た濃縮無水クロム錯体泥を、塩化バリウム（BaCl₂）又
は塩化鉛（PbCl₂）と混ぜ、ほぼ不溶性のクロム酸バリ
ウム（BaCrO₄）又はクロム酸鉛（PbCrO₄）の沈殿物を形
成する。その一方、錯陽イオンは塩素イオンと反応し
て、完全に再利用に適するオリジナルの錯塩剤に転換す
る。地下水浄化にこの還元・沈殿方法を適用することに
よって、クロム酸イオンの濃度が、４２ｐｐｍまで、あ
るいはそれ以下にまで減るのである。しかしながら、極
大フィルター工程は時間がかかるので、この方法は、非
常に限られた使用とならざるを得ない。

【０００５】米国特許第４，５２５，４８３号は、イオ
ン交換樹脂技術の一例を挙げている。そこにおいて、塩
素イオン交換樹脂および水素イオン交換樹脂を混合して
樹脂ベッドを形成し、水冷系から放出された使用済みの
冷却剤から、または塩素酸ナトリウム（NaClO₃）を作る
ための電気分解プロセスにおいて使用された塩化ナトリ
ウム溶液からCrO₄ ^-2を除去している。この方法は、１ｍ
ｇの塩素イオン交換樹脂がたった約０.０１ｇのCrO₄ ^-2
しか吸着できない点で、なお満足できる方法ではない。

【０００６】セメント内でクロム酸イオンを安定化させ
る方法が、米国特許第４，５７２，７３９号に開示され
ている。この特許では、水和硫酸第一鉄、FeSO₄7H₂Oま
たは硫化第一鉄（FeS）を、セメント製造プロセスでセ
メンティング材料に混合させ、前記混合物内で可溶性ク
ロム酸塩の溶解性を低下させている。しかしながら、実
際には、セメント粉砕機内の湿気、温度が高いために、
クロム酸塩が部分的に溶解し、搬送ベルト上に伝わり、
痕跡を残すことが、直ぐにわかった。これは、セメント
労働者の皮膚に炎症を起こしたり、あるいはもっと厳し
い健康上の問題を生じさせたりする。したがって、この
クロム酸イオン安定化方法は、その目標を達成できては
いない。

【０００７】米国特許第５，２１１，８５３号には、還
元剤として、ヒドロキシルアミン、NH₃OHまたはヒドロ
キシルアミン硫酸塩、（NH₂OH）₂H₂SO₄（すなわち、Ｈ
ＡＳ）を使用する還元・沈殿方法が開示されている。pH
および温度を制御した状態で、前記還元剤が、塩素酸ナ
トリウムの製造において使用した重クロム酸カリウム
（K₂Cr₂O₇）と反応する。その結果、二原子価および／
または三原子価の３価クロム・ヒドロオキシ沈殿物を生
じさせる。このようなクロム酸塩を濾過した後の、濾液
内の残留Cr⁺⁶濃度は、２〜１０ｐｐｍであるとことがわ
かった。

【０００８】米国特許第５，３２６，４３９号は、地下
水から、クロミウム（Ｃr）、ヒ素（Ａｓ）及び鉛（P
b）のような、可溶性有毒元素を除去するＡｎｄｃｏ電
解法を使用している。この開示によれば、第一鉄イオン
が、適当な条件の下で鉄合金陽極に形成され、電解質Cr
⁺⁶がCr⁺³に還元され、同時に、ほとんど可溶性のない三
酸化クロミウム（CrO₃）の沈殿物が生じる。その後、沈
殿物を濾過によって水から分離する。この方法で処理さ
れた水の残留Cr⁺⁶濃度は０.０５ｐｐｍよりも低いの
で、疑いもなく、これは小規模水浄化方法としては非常
に効果的である。

【０００９】カナダ国特許第１，１１９，７７２号およ
び同第１，１３９，０８０号は、Cr ⁺⁶をCr⁺²およびCr⁺³
に還元する還元・沈殿方法を開示している。これらの特
許においては、ヒドロキシルアミン（NH₃OH）またはヒ
ドラジン（NH₂NH₂）が還元剤であり、この還元剤が、塩
素酸塩溶液内に存在する重クロム酸塩と反応し、その結
果、青緑色の水和酸化クロム沈殿物（Cr₃O₄ xH₂O）を生
じさせる。この方法の明かな欠点は、これらの還元剤は
値段が高いのに毒性があるということである。

【００１０】さらにもう１つの還元・沈殿方法が、米国
特許第３，６１６，３４４号に見出される。この特許に
おいては、亜硫酸ナトリウム（Na₂SO₃）または亜硫酸ア
ンモニウム（（NH₄）₂SO₃）または、ジエチル酸化スズ
（Sn(C₂H₃)₂O）をCr⁺⁶還元剤として選択し、これを塩素
酸塩溶液に添加し、三原子価の水酸化クロムの沈殿物を
生じさせる。これらの沈殿物を、次に、濾過または遠心
力によって溶液から分離する。さらに、この特許は、可
溶性金属塩（たとえば亜鉛、コバルト、鉛および銅の
塩）をクロム酸イオン溶液へ添加すると、不溶性のクロ
ム酸塩（たとえばPbCrO₄）が生じ、これを濾過してクロ
ム酸イオンを除去できることを開示している。

【００１１】米国特許第０４，０８６，１５０号には、
塩素酸ナトリウム溶液からクロム酸塩を除去する同様の
還元・沈殿方法が開示されている。この特許において
は、可溶性硫化物、次いで、第一鉄塩を溶液に添加し、
クロム酸イオンを三原子価クロム化合物に変換し、これ
を後に濾過する。

【００１２】台湾特許出願第６２１１８０３号において
は、クロム酸イオンの除去およびリサイクルを行うユニ
ークなアプローチが公開されている。ここでは、パイプ
に多孔性リーチ・ストーンを詰め、ほとんど不溶性の鉛
化合物、たとえば、水酸化鉛（Pb(OH)₂）や炭酸鉛（PbC
O₃）でこれを覆う。次に、パイプの両端を綿繊維でシー
ルする。このパイプに、クロム酸イオンを含有している
ことがわかっている廃水を通すことによって、クロム酸
イオンが上述した鉛化合物と反応し、不溶性のクロム酸
鉛（PbCrO₄）を生じさせる。この方法によって、若干の
鉛イオンが処理済み水内に存在するので、次に、カチオ
ン交換樹脂に通し、鉛イオンを吸着、留置させる。そし
て、最後に、クロム酸鉛をパイプから回収して、塗装に
使用する。

【００１３】台湾特許出願第７７１０６２３７号は、亜
塩素酸塩イオンおよび重クロム酸塩イオンを含有する塩
素酸塩水溶液からCr⁺⁶を除去する方法を開示している。
前記塩素酸塩溶液は、電解塩水から得られる。pH１０.
０および温度８０℃で、塩素水およびアルカリ・バッフ
ァを溶液に添加し、重クロム酸塩イオンを二原子価のま
たは三原子価のクロム化合物に変換し、このクロム化合
物が、徐々に、青緑色の沈殿物となる。その後、前記沈
殿物を濾過によって溶液から除去する。

【００１４】台湾特許出願第７８１０２１２７号は、廃
水から重金属イオン、クロム、ニッケル、鉛および銅の
陽イオンあるいは陰イオンを除去する溶媒抽出法を開示
している。この出願では、有機ホスフィン酸または２、
２−ジエチル・ヘキサエチル・リン酸（D2EHPA）または
脂肪族アンモニウム・グループの１つを抽出剤として使
用し、重金属イオンと反応させ、錯化合物の沈殿物を生
じさせ、これを後に浄化水から分離している。次いで、
これら重金属錯化合物の化学特性に従って、適当量の鉱
石酸または水酸化アンモニウム（NH₄OH）を添加して、
抽出剤を取り戻すようにする。

【００１５】台湾特許出願第８４１１２１２２号は、電
解泥からクロム酸塩をリサイクルする乾式蒸留方法を開
示している。泥に水を加えたりせず、その温度を増大さ
せたりすることもせずに、酸処理剤または強い酸化剤を
適当量泥に混合させて、泥から三原子価クロム・イオン
を追い出すか、あるいは、三原子価クロム・イオンをCr
⁺⁶に変換させる。次に、これらのクロミウム・イオン
を、いくつかの産業において有用であるクロム酸塩の形
で、泥から分離する。

【００１６】台湾においては、本発明に関連するいくつ
かの研究で、吸着剤材料として、泥炭、フライアッシ
ュ、活性炭、炭化米、遅延葉脈、およびヘマタイトを使
用するいくつかの試みがなされている。しかし、これら
の低吸着能力に対して、これらの例は、処理コストやリ
サイクル・コストを減らすことができるという点で関心
を呼んでいる。このような場合には、吸着メカニズム
は、鉄、アルミニウム、シリコン等の種々の酸化物の粒
子が、赤鉄鉱や、フライアッシュや、泥炭の基本成分で
あり、ひとたび水溶液に存在するならば、それらの表面
が正あるいは負に荷電されることになり、いくつかがク
ロム酸イオンをはねつけ、他がクロム酸イオンを引きつ
け、その結果、クロム酸イオンがこれらの酸化物のいく
つかによって吸着される。さらに、発明者は、活性炭，
炭化もみ殻，腐植土を試したが、それらすべてがクロム
酸イオンを吸着することができることがわかった。１グ
ラムの活性炭が１２３ｍｇ以上のCr⁺⁶を吸着できるが、
活性炭は非常に高価である。

【００１７】利用可能なクロム酸イオンの除去または安
定化方法について前述した一般概論は、各々の方法が、
以下に挙げる欠点、すなわち、エネルギ・コストが高
い、材料コストが高い、化学的な危険がある、設備費が
高い、操作が複雑である、作業時間が長い、吸着能力が
低い、リサイクルが難しい、等々の欠点を１つ以上を有
していることを示すものである。現在、クロム酸イオン
を含有する産業液体廃棄物を処理するには、ただイオン
交換樹脂方法のみが広く使用されているところである。

【００１８】

【発明の概要】先に簡単に説明したような従来技術の欠
点に鑑みて、本願発明者は、本明細書において、クロム
酸イオンおよび／または他のオキシメタル・イオンを除
去すると共に安定化させる効果的な吸着方法を開示す
る。本願発明者は、低酸性度バリウム塩がクロム酸イオ
ンおよび他のオキシメタル・イオンに関して有力な吸着
剤であることを発見した。それらの吸着効率は、前述の
概論で言及した全ての吸着剤よりも大きい。一例とし
て、ケイ酸バリウムの場合、その１グラム当たりの飽和
六価クロム・イオンの吸着量は２００ｍｇ以上であっ
て、このような場合の公知の吸着剤すべてよりもはるか
に大きい。さらに、ここで、クロム酸イオンの吸着に関
して本発明の吸着剤が、陰イオン交換反応であることに
良く注目されたい。吸着プロセスを行っているケイ酸バ
リウムの例では、ケイ酸塩イオンのクロム酸イオンとの
交換反応を次のように表せる。 CrO₄ ^2-+BaSiO₂(OH)₂=BaCrO₄+SiO₂(OH)₂ ^2-（１）炭酸バリウムおよびフルオロケイ酸バリウムとの吸着反
応は、それぞれ、次の通りである。 CrO₄ ^2-+BaCO₃＝BaCrO₄+CO₃ ^2- （２） CrO^2-+BaSiF₆＝BaCrO₄+ SiF₆ ^2- （３）これら３つすべては、溶解性が極めて低いクロム酸バリ
ウム（BaCrO₄）を生成する。したがって、この種類の吸
着作用処理では、最終的な溶液内のCr⁺⁶の残留濃度も極
めて低い。たとえば、通常、吸着剤としてのケイ酸バリ
ウムで０.０１ｐｐｍより低いのである。そして、上記
の式には、水溶液においては、クロム酸イオンがケイ酸
塩イオン、炭酸塩イオンまたはシリコン・ヘキサフルオ
ライト・イオンと置換されることも示されている。オリ
ジナルのクロム酸化合物がクロム酸ナトリウム（Na₂CrO
₄）であるとき、上記３つの吸着反応は、それぞれ、ケ
イ酸ナトリウム（Na₂SiO₂(OH)₂）、炭酸ナトリウム（Na
₂CO₃）およびナトリウム・シリコン・ヘキサフルオライ
ト（Na₂SiF₆）を生成できる。これらすべては、置換す
るクロム酸ナトリウムより高いアルカリ度であり、それ
故、この反応後、溶液のpH値が以前よりも高くなる。

【００１９】本発明の実験結果によれば、溶液のpHは吸
着効率に大きな影響を及ぼすことが明らかになった。本
願発明者は、有力なCr⁺⁶吸着剤としてのケイ酸バリウム
が、６〜１０の範囲のpH値の溶液内でその高い吸着効率
をまったく変えないことを発見した。したがって、本発
明は、クロム酸イオンおよび／または他のオキシメタル
・イオンを含有する広範囲にわたる水溶液に適用可能で
あり、吸着反応が溶液のpHを増やす場合でも、通常、本
発明はなお非常に効果的である。

【００２０】高い吸着効率は、おそらく、本発明の最も
顕著な長所である。他の重要なことといえば、上記の化
学式が可逆反応であるということである。すなわち、一
方向（すなわち、右方向）では、これらの化学式は、ク
ロム酸イオンの吸着反応であり、反対方向（左方向）に
おいて、固体相吸着剤からクロム酸イオンを脱着して溶
液中へ戻す。したがって、本発明の別の利点は、使用済
みの吸着剤を再生して再利用できることで、これは廃液
処理のコストをかなり低下させる。さらに、このような
脱着プロセス後、脱着されたクロム酸イオンを集めて使
用することができる。本願発明者は、０.５N炭酸ナトリ
ウムがかなり有効なクロム酸イオン脱着溶液であり、溶
液の濃度が高ければ高いほど、脱着結果がより良好とな
ることを発見した。もちろん、脱着効率は、溶液のpH値
と共に考えなければならない。脱着溶液のpH値が８より
小さいときには、炭酸ナトリウム溶液の脱着効率はそれ
ほど顕著ではないが、pH９〜pH１０の脱着効率は急速に
上昇し、その最適効率はpH１０より上に達する。

【００２１】さらに、クロム酸イオンの除去についてな
お言及すると、本発明は、塩化バリウム，水酸化バリウ
ム等の高水溶性バリウム化合物を使用して水溶液を調製
する。この水溶液を、次に、クロム酸イオンおよび／ま
たは他のオキシメタル・イオンを含有する液体廃棄物と
混ぜる。こうして、不溶性バリウム塩の沈殿物を生じさ
せ、次に、これらの沈殿物を濾過して除去する。

【００２２】本発明のさらに別の用途は、高水溶性バリ
ウム化合物パウダーまたはそれらの水溶液をクロム酸イ
オンの廃棄物または他のオキシメタル・イオンの廃棄物
を含有する凝固剤に添加し、クロム酸イオンおよび／ま
たは他のオキシメタル・イオンによって不溶性バリウム
化合物を形成し、それによって、クロム酸イオンおよび
／または他のオキシメタル・イオンの安定化を達成する
ことにある。この安定化方法は、特に、クロム酸および
／または他のオキシメタル・イオンのＴＣＬＰ溶解率を
減少させることができ、クロム酸イオンを含有する、あ
るいは、他のオキシメタル・イオンを含有する廃物固化
体の品質および固化体の廃棄物詰め込み容量を増大させ
ることが出きる。

【００２３】クロム酸イオンに加えて、本発明の方法
は、先に詳しく説明したように、オキシモリブデン、オ
キシウォフラム、オキシバナジウム・イオン等を含む他
のオキシメタル・イオンに関しても効果的である。

【００２４】以下、いくつかの実験室実施例を示して本
開示の方法および利点をさらに説明する。サンプル組
成、実験手順、作業状況、テスト方法および結果等を含
めて、本発明のこれらの実施例は、本発明の応用範囲を
部分的に示すだけのものであり、本発明の全範囲を表す
ものではなく、本発明の限定要件として考えるべきでは
ない。

【００２５】

【発明の実施例の詳細な説明】（実施例１）６つの円錐
形ガラス製ボトル内で脱イオン水にクロム酸ナトリウム
を溶解させることによって、異なった濃度の６種類のク
ロム酸イオン水溶液を調製した。これらすべての水溶液
の正味重量は４５ｇであり、そのCr⁺⁶含有量は、それぞ
れ、１０ｍｇ，２５ｍｇ，５０ｍｇ，７５ｍｇ，１００
ｍｇ，１０５ｍｇであった。これらのサンプル溶液の各
々に、吸着剤として０.５ｇのケイ酸バリウム・パウダ
ーを添加した。次いで、６つのボトルを一定温度トラフ
内で３０℃に保った。そして、各サンプル溶液を電磁石
によって攪拌した。次に、各サンプル溶液のpH値を調整
するために３.０N塩化水素酸または３.０N水酸化ナトリ
ウムの水溶液を使用し、２０分毎に数個の液滴を添加し
てpHを２.０で安定させた。次いで、各サンプル溶液の
正味重量が５０ｇになるまで、各ボトルに脱イオン水を
添加した。その結果、６つのサンプル溶液のCr⁺⁶濃度
は、２００ｐｐｍ，５００ｐｐｍ，１０００ｐｐｍ，１
５００ｐｐｍ，２０００ｐｐｍ，２１００ｐｐｍとなっ
た。これらのボトルをシールし、攪拌を続けた。４８時
間後、シールを除き、各サンプル溶液のpH値を再度測定
し、２.０に留まっていることを確認した。次いで、各
サンプル溶液内の消費された吸着剤を濾過して除去し、
そして、各濾液をUV分光光度計によって分析し、その残
留Cr⁺⁶濃度を決定した。使用したカラー顕在化剤（colo
r-revealing agent）は、ジフェニル・カルバジド（C₆H
₅NHNHCONHNHC₆H ₅）であった。上記の手順を、サンプル
溶液の異なったpH値で数回繰り返した。この吸着作用実
験の結果は、表１に示してある。この表１において、pH
値２.０，４.０，６.０，８.０，１０.０での残留Cr⁺⁶
濃度を、６つの初期Cr⁺⁶濃度に関連して列挙している。
この結果は、溶液のpH値が６.０〜１０.０であるとき、
初期Cr⁺⁶濃度が１５００ｐｐｍよりそれほど大きくない
限り、ケイ酸バリウム・パウダーが優れた吸着剤である
ということを証明している。その理由は、このかなり広
いpH範囲内のすべての残留Cr⁺⁶濃度が０.０５ｐｐｍよ
り低いからである。廃水放出についての台湾ＥＰＡ規則
ＥＰＡにより、六価クロム・イオン（Cr⁺⁶）濃度の公差
限界は０.５ｐｐｍであり、したがって、明らかに、本
発明はこの種の用途では非常に効果的であると充分に言
うことができる。

【表１】

【００２６】（実施例２）サンプル溶液調製、実験手順
および分析方法は先の実施例と同様であるが、ケイ酸バ
リウム・パウダーの代わり、この実施例では、吸着剤と
しての脱水炭酸バリウム・パウダーおよびバリウム・フ
ルオロケイ酸塩パウダーの効果を示す。開始に当たっ
て、６０ｍｇの六価クロム・イオンを含有する９０ｇの
溶液を使用した。ｐＨ調整時毎に、サンプル溶液のpHが
安定し、目標値になった直後、溶液が１００ｇになるま
で脱イオン水を添加した。この実施例の結果は、表２に
示してあり、脱水炭酸バリウム・パウダーおよびバリウ
ム・シリコン六フッ化物パウダーが６.０〜８.０の溶液
pH値で優れたCr⁺⁶吸着剤となることを証明している。

【表２】

【００２７】（実施例３）実施例１の吸着実験を実施
し、使用済みの吸着剤（現在、濡れた物質）を濾過後に
集めた。次に、この濡れた物質を脱イオン水で洗い、次
いで、乾いたパウダーとなるまでゆっくりとオーブン内
で脱水した。化学分析によって、この乾いたパウダー１
グラムが、１５１.４ｍｇのCr⁺⁶を包含することがわか
った。次に、３つの円錐形ガラス製ボトルを洗ってから
乾燥させ、各ボトルに調製したパウダーを０.４ｇ入
れ、１つのボトルに１００ｍｌの１.０N炭酸ナトリウム
水溶液を添加し、もう１つのボトルに１００ｍｌの１.
０Nナトリウム亜硫酸塩水溶液を添加し、残りのボトル
に１００ｍｌの１.０N塩化水素酸を添加した。次に、こ
れら３つのボトルをシールし、一定温度トラフ内で３０
℃に保ち、攪拌した。１６時間後、シールを除き、各サ
ンプル溶液内の沈殿物を濾過して除去した。次いで、各
濾液の残留Cr⁺⁶濃度を測定した。その結果が表３に示し
てあり、これは、炭酸ナトリウムおよび塩化水素酸が優
れたCr⁺⁶脱着剤であることを示している。

【表３】

【００２８】（実施例４）Cr⁺⁶含有量１５１.１４ｍｇ/
ｇである或る量の使用済みのCr⁺⁶吸着剤を、円錐形ガラ
ス製ボトル内で１００ｍｌの１.０N炭酸ナトリウム水溶
液で溶かした。実施例３と同じ脱着実験をこのサンプル
溶液で実施し、その後、再生した吸着剤のCr⁺⁶含有量を
測定し、脱着効率を算出した。この実験を、異なった初
期量の使用済み吸着剤、そして、１.０Ｎまたは２.０Ｎ
いずれかの炭酸ナトリウム水溶液について、数回実施し
た。その結果が、表４.１および４.２に示してある。こ
の実施例は、炭酸ナトリウムが強力なCr⁺⁶脱着剤である
ということを再度証明している。さらに、このような脱
着処理によって使用済みの吸着剤をその初期吸着能力に
戻すことができることも証明している。

【表４】

【００２９】（実施例５）クロム酸イオンを既に吸着し
たケイ酸バリウム吸着剤を使用して、実施例３の方法に
従って１Ｎ炭酸ナトリウム溶液でクロム酸イオンを脱着
した。脱着した固体を濾過して集め、水で洗い、オーブ
ン内で乾燥させた後、化学組成物内の主として炭酸バリ
ウムの再生吸着剤を得た。次に、この再生吸着剤パウダ
ー０.５ｇを円錐形ガラス製ボトルに入れ、６０ｍｇのC
r⁺⁶含有量の９０ｇのクロム酸ナトリウム水溶液によっ
て溶かした。実施例１のステップに続いて吸着実験を実
施した。このサンプル溶液は３０℃であった。そして、
この実験を種々のpH値で数回繰り返した。pH調整時毎
に、サンプル溶液のpHが安定し、目標値になったなら
ば、脱イオン水を加えて溶液を１００ｇとした。この実
施例の結果が表５に示してあり、これは、再生炭酸バリ
ウム・パウダーが、６.０〜８.０の溶液pHで、なお有力
なCr⁺⁶吸着剤であることを証明している。

【表５】

【００３０】（実施例６）６部の０.５０ｇ塩化バリウ
ム（BaCl₂ 2H₂O）を計量し、それぞれ、６つの円錐形ガ
ラス製ボトルに入れた。そして、各ボトルに９０ｇクロ
ム酸ナトリウム溶液を加えた。この溶液には、６０ｍｇ
の六価クロム・イオンが入っていた。次に、これらのガ
ラス製ボトルを一定温度トラフ内で３０℃に保ち、サン
プル溶液を攪拌した。次いで、３.０N塩化水素酸または
３.０N水酸化ナトリウムを用いて、２０分毎に各サンプ
ル溶液のｐＨ値を調節し、６つのサンプル溶液のpH値
を、それぞれ、２.０，４.０，６.０，８.０，１０.
０，１２.０とした。pH値の変化が安定したときに、脱
イオン水を各ガラス製のボトルに添加し、各サンプル溶
液を１００ｇとした。次に、ガラス製ボトルをシール
し、攪拌を続け、４時間後、シールを除き、各サンプル
溶液のpH値を再度測定し、ｐＨ値が変化しなくなったこ
とを確認した。次いで、各サンプル溶液内の使用済みの
吸着剤を濾過して除去し、実施例１において既に説明し
たように、各濾液をＵＶ分光光度計によって分析した。
前述の実験手順を、BaCl₂2H₂Oの代わりにBa(OH)₂8H₂Oで
繰り返した。その結果が、表６に示してある。これは、
溶液のpHが６.０より上にある場合、水和塩化バリウム
および水和水酸化バリウムが優れたCr⁺⁶吸着剤であるこ
とを示している。

【表６】

【００３１】（実施例７）２部の０.５９ｇケイ酸バリ
ウム（BaSiO₃H₂O）を計量し、それぞれ、２つの円錐形
ガラス製ボトルに入れた。次いで、１つのボトルに、６
０ｍｇW⁺⁶を含有する９０ｇのウォルフラム酸ナトリウ
ム溶液を加え、他のボトルに、６０ｍｇのMo ⁺⁶を含有す
る９０ｇナトリウム・モリブデン酸塩溶液を加えた。吸
着実験を実施例１と同様に行った。２つのガラス製ボト
ルを一定温度トラフ内で３０℃に保ち、各サンプル溶液
を電磁石によって攪拌した。一方、３.０N塩化水素酸ま
たは３.０N水酸化ナトリウム水溶液を使用し、pHが８.
０で安定するまで、それを２０分毎に一度に数滴づつ加
えて各サンプル溶液のpH値を調整した。次に、各サンプ
ル溶液が１００ｇになるまで脱イオン水を各ボトルに加
えた。次いで、ガラス製ボトルをシールし、攪拌を続け
た。４時間後、シールを除き、各サンプル溶液のpH値を
再度測定し、変化がなくなったことを確認した。次に、
各サンプル溶液内の使用済みの吸着剤を濾過して除去
し、各濾液をUV分光光度計によって分析し、W⁺⁶またはM
o⁺⁶の残留濃度を決定した。表７に示すように、ケイ酸
バリウムは、タングステン酸塩およびモリブデン酸塩の
ラジカルに関して効果的な吸着剤である。

【表７】

【００３２】（施例８）７０００ｐｐｍの濃度を有する
六価クロム・イオンの溶液をクロム酸ナトリウムで調製
した。次に、このサンプル溶液を、攪拌によって、ポー
トランド・タイプIIセメントと混合してスラリー状に
し、攪拌混合している間に、ケイ酸バリウム、水酸化バ
リウム等のような異なった重量のバリウム化合物をスラ
リーに加え、クロム酸イオンのための安定化成分として
用いた。ひとたび充分に混同したならば、スラリーを多
数の円柱状プラスチック型に注入した。各型は、内径５
ｃｍ、高さ１１ｃｍであった。次に、型をワックス・フ
ィルムでシールし、硬化、固化のためになお室温におい
た。７日後に型から取り出した。こうして得た固化体か
ら５つのサンプルを選び、端部をおおざっぱに鋸で切断
し、ＡＳＴＭテストに適するように、標準化した円柱状
試料（直径５ｃｍ、長さ１０ｃｍ）を得た。ＡＳＴＭ
Ｃ３９のテスト手順に続いてこれら５つの試料について
圧縮強さテストを実施し、これら５つの試料の平均圧縮
強さを算出した。次に、試料の１つを壊し、小さい粒子
に砕いた。これらの粒子をふるいにかけ、１.１８mm〜
４.７５mmの直径の粒子を集め、毒性分析（Ｔ.Ｃ.Ｌ.
Ｐ）を行った。ここで、台湾ＥＰＡ規則に従って、Ｔ.
Ｃ.Ｌ.Ｐ粒子サイズは直径９.５mmより小さくなければ
ならないと言わざるを得ない。前述の手順およびテスト
は、異なった量のポートランド・タイプIIセメント、バ
リウム化合物について数回行った。その結果が表８に示
してある。この結果は、少量のバリウム化合物添加物が
Ｔ.Ｃ.Ｌ.Ｐを大きく低減し、添加物が多ければ多いだ
け、毒性を低くすることができ、したがって、バリウム
化合物が固化体内のクロム酸イオンを効果的に安定させ
ることができることを示している。

【表８】

【００３３】（実施例９）六価クロム(VI)（Cr⁺⁶）を含
有する産業泥廃棄物を或る工場から得た。化学分析によ
って、泥廃棄物が、４０重量％の水と１３.７重量％のC
r⁺⁶からなることをわかった。この泥廃棄物を、次に、
表９に示すような種々の比率でポートランド・タイプII
セメント、水和塩化バリウム（BaCl₂H₂O）および水と混
合した。こうして得た各スラリーを、実施例８で指定し
たものと同じ多数の円柱状ポリエチレン型に注入し、型
をシールしてから１４日間室温に静止状態で保ち、内部
のスラリーを適切に硬化、固化した。成型品を取り出し
た後、試料調製、圧縮強度テストおよびＴ.Ｃ.Ｌ.Ｐテ
ストを先の実施例の方法で行った。その結果は、表９に
示してあり、これは、より多くのBaCl₂2H₂Oを添加する
と、Cr⁺⁶Ｔ.Ｃ.Ｌ.Ｐ濃度が小さくなるということを示
している。泥廃棄物１００重量部毎に、４重量部の塩化
バリウム（BaCl₂2H₂O）を添加したとき、六価クロム・
イオンの溶出濃度は２ｐｐｍより低いレベルまで低下し
た。

【表９】

【００３４】実施例を参照しながら本発明を実質的に説
明してきたが、当業者においては、上記の教示に照らし
て、本発明の精神、範囲から逸脱することなく、より広
い局面において、更なる修正、変更、変化が可能である
ことは明らかであろう。したがって、添付の特許請求の
範囲内で、本発明を特別に説明したもの以外の方法で実
施することができることは了解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 1/62 ＺＡＢＣ０２Ｆ 1/62 ＺＡＢＢ // Ｂ０１Ｊ 20/04 Ｂ０１Ｊ 20/04 Ａ 20/34 20/34 Ｇ (72)発明者頼文照台湾桃園縣蘆竹郷中福村10鄰１號Ｆターム(参考） 2E191 BA02 BB00 BC01 BC02 BD01 4D017 AA01 AA03 AA13 BA13 CA01 4D024 AA04 AB17 BA14 DA07 DB30 4D038 AA08 AB64 AB65 AB72 AB75 AB81 BB06 4G066 AA11B AA16B AA36B CA46 DA08 GA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶液内に存在するクロム酸イオンおよび
／または他のオキシメタル・イオンを除去し、安定化さ
せる方法であって、溶液を、吸着剤として低水溶性の固
体バリウム化合物と接触させ、溶液内のクロム酸イオン
および／またはオキシメタル・イオンを、固体クロム酸
バリウムと交換反応させ、非常に低い水溶性の固体クロ
ム酸バリウムおよび／またはオキシメタル・バリウム化
合物を生成する段階と、製品を固体相で安定化させ、そ
れによって、クロム酸イオンおよび／またはオキシメタ
ル・イオンを溶液から除去または溶液内で安定化させる
段階とを包含することを特徴とする方法。
【請求項２】溶液内に存在するクロム酸イオンおよび
／または他のオキシメタル・イオンを除去し、安定化さ
せる方法であって、クロム酸イオンおよび／またはオキ
シメタル・イオンを含有する溶液を、高い水溶性のバリ
ウム化合物パウダーまたはその溶液と混合する段階と、
クロム酸イオンおよび／またはオキシメタル・イオンに
よって生成された非常に低い水溶性の固体クロム酸バリ
ウムおよび／またはオキシメタル・バリウム化合物を沈
殿させ、それによって、クロム酸イオンおよび／または
オキシメタル・イオンを溶液から除去あるいは溶液内で
安定化させる段階とを包含することを特徴とする方法。
【請求項３】請求項１または２に記載の方法におい
て、使用するバリウム化合物が、ケイ酸バリウム、炭酸
バリウム、バリウム・フルオロケイ酸塩、塩化バリウム
または水酸化バリウムであることを特徴とする方法。
【請求項４】請求項１または２に記載の方法におい
て、オキシメタル・イオンが、二原子価の上記金属のオ
キシメタル・イオンであることを特徴とする方法。
【請求項５】請求項１または２に記載の方法におい
て、オキシメタル・イオンが、モリブデン酸塩イオン、
タングステン酸塩イオンまたはバナジウム酸塩イオンで
あることを特徴とする方法。
【請求項６】請求項１に記載の方法において、使用す
る低水溶性の前記バリウム化合物を、水溶液内にクロム
酸イオンおよび／またはオキシメタル・イオンによって
形成された固体クロム酸バリウムおよび／またはオキシ
メタル・バリウムから分離し、次いで、クロム酸イオン
および／またはオキシメタル・イオンを脱着剤溶液で脱
着させ、吸着剤として作用する固体バリウム化合物を再
生成することを特徴とする方法。
【請求項７】特許請求の範囲６に記載の方法におい
て、脱着剤が、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウムまたは塩化水素酸であることを特徴とする
方法。