JP5890568B1

JP5890568B1 - 吸着剤及びその製造方法

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Publication number: JP5890568B1
Application number: JP2015151227A
Authority: JP
Inventors: 木ノ瀬　豊; 豊木ノ瀬; 慎介宮部; 健太小指; かおり山岡
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2016-03-22
Anticipated expiration: 2035-07-30
Also published as: WO2016063843A1; TW201615267A; JP2016083656A

Abstract

【課題】カルシウムの影響をほとんど受けずに、水中に含まれるストロンチウムを選択的に吸着除去できる吸着剤を提供すること。【解決手段】ケイ酸バリウムを含む、ストロンチウムの吸着剤である。ケイ酸バリウムは非晶質のものであるか、又は結晶質のものである。吸着剤はそのＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である。吸着剤は、ＢａＯ／ＳｉＯ２のモル比が０．６以上０．７以下であることが好適である。また吸着剤は、ＢａＯ成分を５０質量％以上の割合で含有することも好適である。【選択図】図１

Description

本発明は、水中に含まれるストロンチウムの吸着除去に好適に用いられる吸着剤及びその製造方法に関する。

従来、放射性廃液中に含まれる放射性核種の吸着除去には、例えば無機系吸着剤やイオン交換樹脂等が用いられてきた。例えば特許文献１には、高塩濃度の溶液を、無機系吸着剤の一種である二酸化マンガンによって処理して、ストロンチウム及び／又はアンチモンを除去する方法が提案されている。特許文献２には、アルギン酸カルシウム膜で被覆したＡ型ゼオライトやＸ型ゼオライトを、放射性ストロンチウムで汚染された海水や海水塩成分を含む水溶液中で使用する処理方法が提案されている。特許文献３には、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含む放射性廃液を、チタンケイ酸塩化合物、チタン酸、チタン酸塩及びゼオライト化合物のうちの少なくとも一種からなる吸着材を充填した吸着材層に供給して、この吸着材で放射性セシウム及びストロンチウムを除去する処理方法が提案されている。

特開平４−８６５９９号公報特開２０１３−１７４５７８号公報特開２０１４−２９２６９号公報

しかしながら、海水中にはストロンチウムよりもはるかに多くの同族イオン（カルシウムやマグネシウム）が含有されており、これらの同族イオンの中からストロンチウムを選択的に効率よく除去しようとする場合、共存するカルシウムの影響を受けてストロンチウムを選択的に効率よく分離吸着することが困難である。

本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るストロンチウムの吸着剤及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、ＢａＳｉＯ_３・Ｈ_２ＯのＸＲＤ回折ピークを示すケイ酸バリウムを含む、ストロンチウムの吸着剤であって、
前記吸着剤はそのＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下である吸着剤を提供するものである。

また本発明は、ＸＲＤ回折測定において非晶質ケイ酸バリウムのハローピークが観察される、ケイ酸バリウムを含む、ストロンチウムの吸着剤であって、
前記吸着剤はそのＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下である吸着剤を提供するものである。

更に本発明は、前記の吸着剤の好適な製造方法として、
水酸化バリウムとケイ酸の可溶性アルカリ金属塩とを反応させる工程を有し、
前記工程においては、水酸化バリウム１モルに対してケイ酸の可溶性アルカリ金属塩を、ＳｉＯ_２換算で１．２モル以上２．５モル以下の割合で用い、かつ反応温度を６０℃以上１００℃以下に設定する、吸着剤の製造方法を提供するものである。

更にまた本発明は、前記の吸着剤の好適な製造方法として、
水酸化バリウムとケイ酸の可溶性アルカリ金属塩とを反応させる工程を有し、
前記工程においては、水酸化バリウム１モルに対してケイ酸の可溶性アルカリ金属塩をＳｉＯ_２換算で１．２モル以上２．５モル以下の割合で用い、かつ反応温度を５℃以上６０℃未満に設定する、吸着剤の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、共存種であるカルシウムの影響をほとんど受けずに、水中に含まれるストロンチウムを選択的に吸着除去することができる。

図１は、実施例１で得られたケイ酸バリウムのＸＲＤチャートである。図２は、実施例２で得られたケイ酸バリウムのＸＲＤチャートである。図３は、実施例３で得られたケイ酸バリウムのＸＲＤチャートである。図４は、実施例４で得られたケイ酸バリウムのＸＲＤチャートである。

本発明の吸着剤は、ケイ酸バリウムを含むものである。ケイ酸バリウムは結晶質のものであるか、又は非晶質のものである。ケイ酸バリウムが結晶質のものである場合、該ケイ酸バリウムは、ＢａＳｉＯ_３・Ｈ_２ＯのＸＲＤ回折ピークを示すものである。ＢａＳｉＯ_３・Ｈ_２ＯのＸＲＤ回折ピークには、主たるピークとして、２θ＝２３．５°、２θ＝２４．２°、２θ＝２６．５°、２θ＝３０．０°、２θ＝３３．９°、２θ＝４９．７°にピークが観察される。最強ピークは２θ＝２３．５°である。ケイ酸バリウムが非晶質のものである場合には、ＸＲＤ回折測定において非晶質ケイ酸バリウムのハローピークが観察される。

前記のＸＲＤ回折ピークは、本発明の吸着剤を測定対象とした粉末Ｘ線法によって測定される。測定条件は次のとおりとする。すなわち、測定機器として装置名：Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ、メーカー：ＢｒｕｋｅｒＡＸＳを用いる。測定条件は、ターゲットＣｕ−Ｋα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃに設定してＸ線回折測定を行った。

本発明においては、吸着剤中にケイ酸バリウムが含まれていることによって、カルシウムが共存している場合であってもその影響をほとんど受けずに、水中に含まれるストロンチウムを選択的に吸着除去できるという有利な効果が奏される。特に塩濃度の高い水中、例えば海水中に含まれるストロンチウムを選択的に吸着除去できる。このような有利な効果が奏される理由は次のとおりであると本発明者は考えている。本発明の吸着剤が、ストロンチウムを含む水、例えば海水と接触すると、吸着剤中に含まれているケイ酸バリウムの表面に存在するＢａが、海水中の硫酸イオン（ＳＯ_４ ⁻）と反応する。この反応によって水難溶性の化合物である硫酸バリウムが生成する。生成した硫酸バリウムは、ケイ酸バリウムの表面に沈積される。これとともに、ケイ酸バリウムからＢａイオンが抜けた空隙に、Ｓｒイオンが選択的に吸着されると考えられる。

本発明者の検討の結果、ケイ酸バリウムに含まれる、硫酸イオンと反応可能なＢａ成分は、比表面積が大きい方が多くなることが判明した。つまり、ストロンチウムの選択的吸着能は、小さい比表面積のケイ酸バリウムよりも、大きい比表面積のケイ酸バリウムの方が高くなることが判明した。

すなわち、本発明の吸着剤は、そのＢＥＴ比表面積が大きいことが特徴の一つである。具体的には、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましく、２２ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下であることが一層好ましい。この範囲のＢＥＴ比表面積を有する本発明の吸着剤は、ストロンチウムの選択的吸着性能及び吸着速度が非常に良好なものとなる。ＢＥＴ比表面積は、島津製作所製のＦｌｏｗｓｏｒｂ II２３００（商品名）を用いてＢＥＴ１点法にて測定する。使用ガスは、窒素ヘリウム混合ガス（窒素３０ｖｏｌ％）とする。

ＢａＳｉＯ_３・Ｈ_２Ｏで表されるケイ酸バリウムにおいては、ＢａＯ含有率が理論上７１．９質量％であるところ、本発明の吸着剤に含まれるケイ酸バリウムは、ＢａＯ含有率が５０質量％以上、特に５２％以上、とりわけ５５質量％以上であることが好ましい。ＢａＯ成分は海水中の硫酸イオンと結合して、水難溶性の物質である硫酸バリウムを生成するものである。したがってＢａＯ成分が多いほど、ケイ酸バリウムは、海水中の硫酸イオンとの反応性に優れたものになる。しかし、ＢａＯ含有率が高くなりすぎると、ストロンチウム吸着後に吸着剤が脆くなる傾向がある。そこで、ＢａＯ含有率の上限値を好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６８質量％以下とすることにより、本発明の吸着剤は耐久性に優れ、かつストロンチウムの選択的吸着性能も高いものとなる。ケイ酸バリウム中のＢａＯ含有率を上述の値以上にするためには、例えば後述する方法でケイ酸バリウムを合成すればよい。なお、前記の有効ＢａＯ成分の量とは、ケイ酸バリウム中のＢａＯの量から、ケイ酸バリウムに由来しないＢａＯの量を減じた値のことである。

上述したＢａＯ成分は、蛍光Ｘ線を用い、次の方法によって測定される。すなわち、蛍光Ｘ線分析装置として、リガク社製ＺＳＸ１００ｅを用いた。測定条件は、管球：Ｒｈ（４ｋＷ）、雰囲気：真空、分析窓材：Ｂｅ（厚み３０μｍ）、測定モード：ＳＱＸ分析（ＥＺスキャン）、測定径：３０ｍｍφとして全元素測定を行った。測定結果は酸化物換算で表示された。

ケイ酸バリウムにおけるＢａＯ成分の割合は上述のとおりが好ましいところ、ケイ酸バリウムにおけるＢａＯ／ＳｉＯ_２のモル比は０．６以上０．７以下であることが好ましく、０．６２以上０．６９以下であることが更に好ましく、０．６３以上０．６８以下であることが一層好ましい。ＢａＯ／ＳｉＯ_２のモル比をこの範囲内に設定することによって、ストロンチウムの選択的吸着性能が一層向上する。ケイ酸バリウムにおけるＢａＯ／ＳｉＯ_２のモル比を上述の値以上にするためには、例えば後述する方法でケイ酸バリウムを合成すればよい。ＢａＯ／ＳｉＯ_２のモル比を算出するためのＳｉＯ_２の定量は、前述したＢａＯ成分と同様に蛍光Ｘ線で行うことができる。

本発明の吸着剤に含まれるケイ酸バリウムは、それが結晶質である場合には、結晶性が高いことも特徴の一つである。詳細には、上述の方法で本発明の吸着剤についてＸ線回折測定を行って得られた結晶化度の値が４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることが更に好ましい。結晶化度の上限値に特に制限はなく、高ければ高いほど好ましいが、結晶化度の値が７０％程度に高ければ、本発明の効果は充分に奏される。結晶化度は、本発明の吸着剤について、上述の条件下に行ったＸ線回折測定における２θ＝１５°以上５５°以下の範囲における結晶相のピークと非晶質相からのハローの分離を行い、結晶化度＝Ｃ／（Ｃ＋Ａ）から算出する。式中、Ｃは結晶相からの散乱強度を表し、Ａは非晶質相からの散乱強度を表す。

一方、本発明の吸着剤に含まれるケイ酸バリウムが非晶質である場合には、ＸＲＤ回折測定を行ったときに非晶質ケイ酸バリウムのハローピークが２θ＝２０〜３５°の範囲で観察される（後述する図１及び図３参照）。

本発明の吸着剤に含まれるケイ酸バリウムは、それが結晶質である場合には、その結晶化度が上述のとおりであることに加え、ＢａＳｉＯ_３・Ｈ_２ＯのＸＲＤ回折パターンにおける２θ＝２３．５°付近に観察される最強ピークの強度（すなわちピーク高さ）が７５０ｃｏｕｎｔｓ以上、特に１０００ｃｏｕｎｔｓ以上であることが好ましい。このような回折強度を有するケイ酸バリウムは、そのＢＥＴ比表面積や結晶化度が上述のとおりであることと相まって、ストロンチウムの選択的吸着能が非常に高いものとなる。ケイ酸バリウムの回折強度は、上述した粉末Ｘ線法によって測定される。

更に、本発明の吸着剤に含まれるケイ酸バリウムは、それが結晶質である場合には、ＢａＳｉＯ_３・Ｈ_２ＯのＸＲＤ回折パターンにおける最強ピークである２θ＝２３．５°でのピーク強度（ｃｏｕｎｔｓ）と半値幅Ｗ（°）との比であるＨ／Ｗの値が１５００以上であることが好ましく、２０００以上であることが更に好ましい。Ｈ／Ｗの値の上限値は１０００００以下であることが好ましく、８００００以下であることが更に好ましい。このようなＨ／Ｗの値を有するケイ酸バリウムは、そのＢＥＴ比表面積や結晶化度が上述のとおりであることと相まって、ストロンチウムの選択的吸着能が非常に高いものとなる。Ｈ／Ｗの値は、上述した粉末Ｘ線法によって測定される。

先に述べた結晶化度と関連して、本発明の吸着剤に含まれるケイ酸バリウムは、それが結晶質である場合には、その結晶子径が６０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが更に好ましい。この範囲の結晶子径を有するケイ酸バリウムはその結晶性が高くなり、硫酸イオンと反応可能なＢａ成分が多くなる。

前記の結晶子径は、上述した粉末Ｘ線法によって測定される。具体的には、粉末Ｘ線法で求められた回折ピークの半値幅に基づき、シェラー法によって算出することができ、Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）[Ｄ：結晶子径（ｎｍ）、λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ）、β：結晶の大きさによる回折線の広がり（ラジアン）、θ：回折線のブラッグ角（ラジアン）、Ｋ：定数（βとＤの定数で異なる）]の式を用いて算出した。シェラー法に基づく結晶子径の算出においては、Ｘ線源として装置名：Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ、メーカー：ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ線を用い、測定条件：ターゲットＣｕ−Ｋα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃ、により、Ｘ線回折測定を行い、２３＜２θ＜２４に存在する回折ピークを用いた。

本発明で使用するケイ酸バリウムには、後述する本発明の吸着剤の製造方法において、原料で用いるケイ酸の可溶性アルカリ金属塩に起因してアルカリ金属が不純物として含まれることがある。あるいは、ケイ酸バリウムの製造の過程で副生する炭酸バリウムが不純物として含まれることがある。これらの不純物は、本発明の効果を損なわない範囲でケイ酸バリウム中に含有されていても差し支えない。

次に、本発明の吸着剤の好適な製造方法について説明する。本製造方法においては、水酸化バリウムとケイ酸の可溶性アルカリ金属塩とを反応させる工程によってケイ酸バリウムを生成させることが望ましい。こうすることで、得られるケイ酸バリウムの比表面積を充分に大きくすることができる。これに対して水酸化バリウム以外の可溶性バリウム塩、例えば塩化バリウムや硝酸バリウムを使用した場合は、得られるケイ酸バリウムの比表面積を充分に大きくすることが容易でなく、その結果、得られる吸着剤のストロンチウム吸着能力を充分に高くすることが容易でない。

水酸化バリウムと反応させるケイ酸の可溶性アルカリ金属塩としては、各種ケイ酸ソーダ（ＪＩＳ１号、２号、３号）、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ、ケイ酸リチウムなどが挙げられる。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ケイ酸ソーダを用いることが最も一般的であり、また安価なので経済的にも有利である。

水酸化バリウムと、ケイ酸の可溶性アルカリ金属塩との仕込み配合比率は、反応終了後の母液中にＢａイオンを残留させずに、仕込んだ水酸化バリウムを全量反応に関与させるような比率に設定することが重要である。反応終了後の母液中にＢａイオンが残留した場合は、その分ケイ酸バリウム中のＢａＯ成分の含有量が少なくなってしまうので注意を要する。このような理由から、水酸化バリウムと、ケイ酸の可溶性アルカリ金属塩との好ましい配合比率は、水酸化バリウム１モルに対してケイ酸の可溶性アルカリ金属塩を、ＳｉＯ_２換算で１．２モル以上２．５モル以下に設定することが好ましく、１．５モル以上２．０モル以下に設定することが更に好ましい。ケイ酸の可溶性アルカリ金属塩の配合比率を１．２モル以上にすることで、反応後の母液中にＢａイオンが残留しにくくなり、ケイ酸バリウム中のＢａＯ成分の割合を高くすることができる。一方、ケイ酸の可溶性アルカリ金属塩の配合比率を２．５モル以下にすることで、反応後の母液中にＳｉが過剰に残留することを効果的に防止できるので、該母液の処理を容易に行うことができる。

水酸化バリウムと、ケイ酸の可溶性アルカリ金属塩との反応は、これらそれぞれを水溶液の状態となし、両水溶液を混合することで行うことが好ましい。この場合、水酸化バリウム水溶液中に、ケイ酸の可溶性アルカリ金属塩の水溶液を一括又は逐次添加してもよい。この反対に、ケイ酸の可溶性アルカリ金属塩の水溶液中に、水酸化バリウムの水溶液を一括又は逐次添加してもよい。あるいは、水酸化バリウム水溶液と、ケイ酸の可溶性アルカリ金属塩の水溶液とを同時に混合してもよい。

水酸化バリウム水溶液の濃度は、水酸化バリウムの溶解度との関係から、３質量％以上１５質量％以下に設定することが好ましい。水酸化バリウム水溶液の濃度を３質量％以上に設定することで、反応液が過度に希薄になることが防止され、それによって製造設備（反応タンク）が過度に大容量となることが防止される。製造設備が過度に大容量となると、設備効率の低下の一因となる場合がある。一方、水酸化バリウム水溶液の濃度を過度に高くすると、水酸化バリウムの溶解度が充分に高いとは言えないことに起因して、その析出沈殿を防止するために水酸化バリウム水溶液の濃度を高めに保持する必要がある。水酸化バリウム水溶液の温度を高めに保持すると、そのことに起因して炭酸バリウムが副生するおそれがある。これに対して、水酸化バリウム水溶液の濃度を１５質量％以下に設定することで、水酸化バリウムの水溶液の温度を高めに保持する必要がなくなる。その結果、炭酸バリウムの副生を効果的に防止できる。

ケイ酸の可溶性アルカリ金属塩の水溶液の濃度に関しては、ＳｉＯ_２濃度に換算して１０質量％以上２０質量％に設定することが好ましい。この水溶液の濃度をＳｉＯ_２換算で１０質量％以上に設定することで、反応液が過度に希薄になることが防止され、それによって製造設備（反応タンク）が過度に大容量となることが防止される。一方、この水溶液の濃度を２０質量％以下に設定することで、局部的な不均一の反応が生じることを効果的に防止できる。

水酸化バリウム水溶液と、ケイ酸の可溶性アルカリ金属塩の水溶液との反応温度は、５℃以上１００℃以下の広い範囲で設定することができる。特に反応温度を５℃以上６０℃未満に設定することによって、非晶質のケイ酸バリウムを生成させることができる。一方、反応温度を６０℃以上１００℃以下に設定することによって、結晶質のケイ酸バリウムを生成させることができる。具体的には反応温度を６０℃以上に設定することで、ケイ酸バリウムの結晶化を充分に行わせることができる。一方、反応温度を１００℃以下に設定することで、目的とする吸着剤におけるストロンチウムの選択的吸着性能の低下を効果的に抑制することができる。

反応時間は、反応温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間以上３時間以下に設定すれば充分である。３時間以上反応時間を長くしても、吸着剤のストロンチウム吸着性能に有意な差異は生じにくい。

反応終了後、反応液を常法に従い、ろ過及びリパルプ洗浄を繰り返して付着する遊離アルカリを洗浄する。引き続き固形分を乾燥させ、更に必要に応じて粉砕する。このようにしてケイ酸バリウムを含む吸着剤が得られる。

得られた吸着剤はそのままの状態で用いることができるが、これを造粒して造粒体とすると取り扱い性等の点で有利となる。造粒を行うには、例えば撹拌混合造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒等を採用することができる。造粒の過程において必要に応じ、結合剤成分や溶媒を添加してもよい。結合剤成分としては、例えばシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルなどの無機バインダー；ベントナイト、カオリナイトなどの粘土系バインダー；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系バインダー；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなどの高分子バインダーなどを用いることができる。これらの結合剤成分は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。造粒された吸着剤に占める結合剤成分の割合は１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。溶媒としては、各種の水性溶媒や有機溶媒を用いることができる。

造粒装置によって造粒された造粒体は、これ乾燥させ、必要に応じて焼成した後、粒度調整を行って吸着剤として使用に供する。造粒体の形状や大きさは、該造粒体を吸着容器や充填塔に充填した状態で、ストロンチウムを含む処理水を通水するのに適応するように適宜調整することが好ましい。造粒体の大きさに関しては、ＪＩＳＺ８８０１規格による標準フルイによって測定された粒径が好ましくは２００μｍ以上１０００μｍ以下であり、更に好ましくは３００μｍ以上６００μｍ以下である。この範囲の粒径を有する造粒体からなる吸着剤を用いると、例えば該吸着剤を吸着塔に充填した場合に、目詰まりが起こりにくくなるという利点がある。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
０．１モルの水酸化バリウムを５００ｍＬのビーカーに仕込み、そこに３５０ｍＬのイオン交換水を加えた。液を５０℃に加熱して水酸化バリウムを溶解させた。溶液中のＢａ（ＯＨ）_２の濃度は４．９％であった。
この操作とは別に、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２分に換算して濃度２８．５％）０．２モルを１００ｍＬビーカーに仕込み、そこに５８ｍＬのイオン交換水を加えて希釈した。溶液中のＳｉＯ_２濃度は１２％であった。
水酸化バリウム水溶液を撹拌しながら、そこにケイ酸ソーダ希釈液を約１分間にわたり連続して添加した。添加終了後、１時間にわたり撹拌を継続して反応を行った。この間、液の温度を４０℃に保持した。反応によって液中に固体のケイ酸バリウムが生成した。反応終了後、常法に従い、ろ過及びリパルプ洗浄を繰り返し、引き続き乾燥及び粉砕して、目的とする非晶質のケイ酸バリウムを得た。得られたケイ酸バリウムについて、上述の方法でＢＥＴ比表面積、ＢａＯ成分含有率、及び組成比を測定した。その結果を以下の表１に示す。更に、ケイ酸バリウムのＸＲＤチャートを図１に示す。図１に示すとおり、得られたケイ酸バリウムのＸＲＤチャートでは明確なケイ酸バリウムの回折ピークは観察されなかった。また、副生物である炭酸バリウムの鋭いピークが観察された。

〔実施例２〕
実施例１と同様にしてＢａ（ＯＨ）_２の濃度が４．９％である３５０ｍＬの水酸化バリウム水溶液を調製した。
この操作とは別に、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２分に換算して濃度２８．５％）０．３モルを２００ｍＬビーカーに仕込み、そこに８７ｍＬのイオン交換水を加えて希釈した。溶液中のＳｉＯ_２濃度は１２％であった。
水酸化バリウム水溶液を撹拌しながら、そこにケイ酸ソーダ希釈液を約２分間にわたり連続して添加した。その後は液の温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にして、目的とする結晶質ケイ酸バリウムを得た。得られたケイ酸バリウムについて、上述の方法でＢＥＴ比表面積、ＢａＯ成分含有率、組成比、結晶化度、結晶子径、並びにピーク強度（２θ＝２３．５°）、そのピーク強度での半値全幅（ＦＷＨＭ）及びそのピーク強度Ｈ（ｃｐｓ）と半値幅Ｗ（°）との比Ｈ／Ｗを測定した。その結果を以下の表１に示す。更に、ケイ酸バリウムのＸＲＤチャートを図２に示す。図２に示すとおり、得られたケイ酸バリウムのＸＲＤチャートでは明確なケイ酸バリウムの回折ピークが観察された。また、副生物である炭酸バリウムの鋭いピークも観察された。

〔比較例１〕
本比較例は、ケイ酸バリウムの製造の出発原料として、水酸化バリウムではなく塩化バリウムを用いた例である。
０．１モルの塩化バリウムを５００ｍＬのビーカーに仕込み、そこに３５０ｍＬのイオン交換水を加えて溶解させた。溶液中のＢａＣｌ_２の濃度は５．９％であった。
この操作とは別に、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２分に換算して濃度２８．５％）０．１モルを１００ｍＬビーカーに仕込み、そこに２９ｍＬのイオン交換水を加えて希釈した。溶液中のＳｉＯ_２濃度は１２％であった。
塩化バリウム水溶液を撹拌しながら、そこにケイ酸ソーダ希釈液を約１分間にわたり連続して添加した。添加終了後、１時間にわたり撹拌を継続して反応を行った。この間、液の温度を常温に保持した。反応によって液中に固体のケイ酸バリウムが生成した。反応終了後、常法に従い、ろ過及びリパルプ洗浄を繰り返し、引き続き乾燥及び粉砕した。得られたケイ酸バリウムについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。

〔比較例２〕
本比較例は、ケイ酸バリウムの製造の出発原料として、水酸化バリウムではなく硝酸バリウムを用いた例である。
０．１モルの硝酸バリウムを５００ｍＬのビーカーに仕込み、そこに３５０ｍＬのイオン交換水を加えて溶解させた。溶液中のＢａ（ＮＯ_３）_２の濃度は５．７％であった。
その後は比較例１と同様の操作を行い、ケイ酸バリウムを得た。得られたケイ酸バリウムについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。

〔比較例３〕
本比較例は、ケイ酸バリウムの製造の出発原料として、水酸化バリウムではなく塩化バリウムを用いた例である。
０．１モルの塩化バリウムを５００ｍＬのビーカーに仕込み、そこに３５０ｍＬのイオン交換水を加えて溶解させた。溶液中のＢａＣｌ_２の濃度は５．９％であった。
この操作とは別に、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２分に換算して濃度２８．５％）０．２モルを１００ｍＬビーカーに仕込み、そこに５８ｍＬのイオン交換水を加えて希釈した。溶液中のＳｉＯ_２濃度は１２％であった。
塩化バリウム水溶液を撹拌しながら、そこにケイ酸ソーダ希釈液を約１分間にわたり連続して添加して反応を行わせた。添加終了後、１時間にわたり撹拌を継続した。この間、液の温度を常温に保持した。反応によって液中に固体のケイ酸バリウムが生成した。反応終了後、常法に従い、ろ過及びリパルプ洗浄を繰り返し、引き続き乾燥及び粉砕した。得られたケイ酸バリウムについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。

〔実施例３〕
実施例１と同様にしてＢａ（ＯＨ）_２の濃度が４．９％である３５０ｍＬの水酸化バリウム水溶液を調製した。
この操作とは別に、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２分に換算して濃度２８．５％）０．１５モルを１００ｍＬビーカーに仕込み、そこに４３ｍＬのイオン交換水を加えて希釈した。溶液中のＳｉＯ_２濃度は１２％であった。
その後は実施例１と同様にして、目的とする非晶質ケイ酸バリウムを得た。得られたケイ酸バリウムについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。更に、ケイ酸バリウムのＸＲＤチャートを図３に示す。図３に示すとおり、得られたケイ酸バリウムのＸＲＤチャートでは明確なケイ酸バリウムの回折ピークは観察されなかった。また、副生物である炭酸バリウムの鋭いピークが観察された。

〔比較例４〕
本比較例は、ケイ酸バリウムの製造の出発原料として、ケイ酸ソーダではなくシリカを用いた例である。
０．１モルの水酸化バリウムを５００ｍＬのビーカーに仕込み、そこに３５０ｍＬのイオン交換水を加えた。液を８０℃に加熱して水酸化バリウムを溶解させた。溶液中のＢａ（ＯＨ）_２の濃度は４．９％であった。
この水酸化バリウム水溶液に６．０ｇのシリカ（（株）トクヤマ製のトクシール（登録商標）Ｕ）を添加して分散させた。分散スラリーを１００℃で３時間撹拌を行い、反応を継続した。その後は実施例１と同様にしてケイ酸バリウムを得た。得られたケイ酸バリウムについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。

〔実施例４〕
０．１モルの水酸化バリウムを５００ｍＬのビーカーに仕込み、そこに３５０ｍＬのイオン交換水を加えた。液を５０℃に加熱して水酸化バリウムを溶解させた。溶液中のＢａ（ＯＨ）_２の濃度は４．９％であった。
この操作とは別に、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２分に換算して濃度２８．５％）０．２モルを１００ｍＬビーカーに仕込み、そこに５８ｍＬのイオン交換水を加えて希釈した。溶液中のＳｉＯ_２濃度は１２％であった。
水酸化バリウム水溶液を撹拌しながら、そこにケイ酸ソーダ希釈液を約１分間にわたり連続して添加した。添加終了後、１時間にわたり撹拌を継続して反応を行った。この間、液の温度を７０℃に保持した。反応によって液中に固体のケイ酸バリウムが生成した。反応終了後、常法に従い、ろ過及びリパルプ洗浄を繰り返し、引き続き乾燥及び粉砕して、目的とする結晶質ケイ酸バリウムを得た。得られたケイ酸バリウムについて、実施例２と同様の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。更に、得られたケイ酸バリウムのＸＲＤチャートを図４に示す。図４に示すとおり、得られたケイ酸バリウムのＸＲＤチャートでは明確なケイ酸バリウムの回折ピークが観察された。また、副生物である炭酸バリウムの鋭いピークも観察された。

〔比較例５〕
本比較例は、実施例１においてケイ酸ソーダの仕込み量を減量した例である。
０．１モルの水酸化バリウムを５００ｍＬのビーカーに仕込み、そこに３５０ｍＬのイオン交換水を加えた。液を５０℃に加熱して水酸化バリウムを溶解させた。溶液中のＢａ（ＯＨ）_２の濃度は４．９％であった。
この操作とは別に、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２分に換算して濃度２８．５％）０．１モルを１００ｍＬビーカーに仕込み、そこに２９ｍＬのイオン交換水を加えて希釈した。溶液中のＳｉＯ_２濃度は１２％であった。
水酸化バリウム水溶液を撹拌しながら、そこにケイ酸ソーダ希釈液を約１分間にわたり連続して添加した。添加終了後、１時間にわたり撹拌を継続して反応を行った。この間、液の温度を４０℃に保持した。反応によって液中に固体のケイ酸バリウムが生成した。反応終了後、常法に従い、ろ過及びリパルプ洗浄を繰り返し、引き続き乾燥及び粉砕して、目的とするケイ酸バリウムを得た。得られたケイ酸バリウムについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。

〔実施例５〕
実施例１において、溶液中のＢａ（ＯＨ）_２の濃度が２．８５％である水酸化バリウム溶液と、溶液中のＳｉＯ_２濃度が６．０％である３号ケイ酸ソーダ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い目的とするケイ酸バリウムを得た。得られたケイ酸バリウムについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。

〔実施例６〕
０．１モルの水酸化バリウムを１０００ｍＬのビーカーに仕込み、そこに５６８．５ｇのイオン交換水を加え、全量を６００ｇとし、液を３０℃に加熱して水酸化バリウムを溶解させた。溶液中のＢａ（ＯＨ）_２の濃度は２．８５％であった。
この操作とは別に、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２分に換算して濃度２８．５％）０．２モルを２００ｍＬビーカーに仕込み、そこにイオン交換水を加えて希釈し全量を２００ｇとした。溶液中のＳｉＯ_２濃度は６％であった。
水酸化バリウム水溶液を撹拌しながら、そこにケイ酸ソーダ希釈液を約３０分間にわたり連続して添加した。添加終了後、３０分間にわたり撹拌を継続して反応を行った。この間、液の温度を３０℃に保持した。反応によって液中に固体のケイ酸バリウムが生成した。反応終了後、常法に従い、ろ過及びリパルプ洗浄を繰り返し、引き続き乾燥及び粉砕して、目的とする非晶質ケイ酸バリウムを得た。得られたケイ酸バリウムについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。

〔実施例７〕
実施例６において、ケイ酸ソーダ希釈液を撹拌しながら、そこに水酸化バリウム水溶液を約３０分間にわたり連続して添加して反応を行わせた以外は実施例６と同様に反応を行い、目的とする非晶質ケイ酸バリウムを得た。得られたケイ酸バリウムについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られたケイ酸バリウムは、ＢＥＴ比表面積が大きく、更にＢａＯ含有率の高いものであることが判る。特に実施例２及び４のケイ酸バリウムは結晶性の高いものであることが判る。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られたケイ酸バリウムを吸着剤として用い、人工海水中に含まれるストロンチウムの吸着除去性能を評価した。また、人工海水中に含まれるカルシウムの吸着除去性能を評価した（ただし実施例５ないし７を除く）。人工海水としては、富田製薬製の試験研究用人工海水マリンアートＳＦ−１を用いた。この人工海水の組成を表２に示す。この人工海水１００ｍＬに０．１ｇのケイ酸バリウムを入れ、スターラーで１時間撹拌した後、ケイ酸バリウムをろ過し、ろ液についてＩＣＰによる元素の定量分析を行った。その結果を以下の表２に示す。

表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られたケイ酸バリウムを吸着剤として用いると、７５％以上のストロンチウム吸着率を示すことが判る。また５０００以上のストロンチウム分配係数を示すことが判る（ただし実施例５ないし７を除く）。このことから、各実施例のケイ酸バリウムが、カルシウムを含有する海水からのストロンチウムの選択的吸着性に優れたものであることが判る。

Claims

ＢａＳｉＯ_３・Ｈ_２ＯのＸＲＤ回折ピークを示すケイ酸バリウムを含む、ストロンチウムの吸着剤であって、
前記吸着剤はそのＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下である吸着剤。
ＸＲＤ回折測定において非晶質ケイ酸バリウムのハローピークが観察される、ケイ酸バリウムを含む、ストロンチウムの吸着剤であって、
前記吸着剤はそのＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下である吸着剤。
ＢａＯ成分を５０質量％以上の割合で含有する請求項１又は２に記載の吸着剤。
ＢａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が０．６以上０．７以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の吸着剤。
更に結合剤成分を１質量％以上３０質量％以下含み、造粒体の形態をしている請求項１ないし４のいずれか一項に記載の吸着剤。
請求項１に記載の吸着剤の製造方法であって、
水酸化バリウムとケイ酸の可溶性アルカリ金属塩とを反応させる工程を有し、
前記工程においては、水酸化バリウム１モルに対してケイ酸の可溶性アルカリ金属塩を、ＳｉＯ_２換算で１．２モル以上２．５モル以下の割合で用い、かつ反応温度を６０℃以上１００℃以下に設定する、吸着剤の製造方法。
請求項２に記載の吸着剤の製造方法であって、
水酸化バリウムとケイ酸の可溶性アルカリ金属塩とを反応させる工程を有し、
前記工程においては、水酸化バリウム１モルに対してケイ酸の可溶性アルカリ金属塩をＳｉＯ_２換算で１．２モル以上２．５モル以下の割合で用い、かつ反応温度を５℃以上６０℃未満に設定する、吸着剤の製造方法。