WO2017115683A1 - 結晶性シリコチタネートを含む吸着剤の製造方法 - Google Patents

結晶性シリコチタネートを含む吸着剤の製造方法 Download PDF

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WO2017115683A1
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adsorbent
niobium
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mixed gel
source
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PCT/JP2016/087792
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慎介 宮部
坂本　剛
英治 野口
かおり 杉原
木ノ瀬　豊
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日本化学工業株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Definitions

  • the present invention particularly relates to a method for producing an adsorbent containing crystalline silicotitanate that can be suitably used for selectively and efficiently separating and recovering cesium and / or strontium in seawater.
  • coprecipitation treatment is known as a treatment technique for wastewater containing radioactive substances (see Patent Document 1 below).
  • the coprecipitation treatment is not effective, and at present, adsorption removal by an inorganic adsorbent such as zeolite is performed (see Patent Document 2 below).
  • Non-Patent Document 1 When radioactive cesium and radioactive strontium flow into seawater, an increase in the sodium concentration of seawater components acts to suppress the ion exchange reaction between cesium and the adsorbent (see Non-Patent Document 1 below). The problem is known.
  • Patent Document 1 For crystalline silicotitanate (hereinafter sometimes referred to as “CST”), Patent Document 3 uses an alkoxide of Si (OET) 4 as the Si source and Ti (OET) 4 as the Ti source, A method for hydrothermal synthesis of TS-1 titanosilicate using tetrapropylammonium hydroxide is disclosed.
  • Non-Patent Document 2 uses a alkoxide as a Ti source and a Si source in the same manner as TS-1, and a molar ratio of Ti: Si is 1: 1. And a mixture using Na compound as a mold is hydrothermally synthesized to produce crystals close to Na 2 Ti 2 O 3 (SiO 4 ) ⁇ 2H 2 O with a molar ratio of Ti: Si of 2: 1. It has been reported that a powder (Na 1.64 H 0.36 Ti 2 O 3 (SiO 4 ) ⁇ 1.84H 2 O) can be obtained.
  • the inventors previously obtained a mixed gel by adding a silicic acid source, a sodium compound and / or potassium compound, titanium tetrachloride, and water in Patent Document 4 below, and then obtaining the mixed gel.
  • the adsorbent useful for adsorption removal of cesium and strontium from seawater containing crystalline silicotitanate having a Ti / Si molar ratio of 4/3 was proposed by hydrothermal reaction of the resulting mixed gel.
  • crystalline silicotitanate having a Ti / Si molar ratio of 2/1 is known as an adsorbent for strontium and cesium, but an expensive raw material such as an alkoxide is used as the Si source and / or Ti source.
  • an industrially advantageous method in particular, a method for providing an adsorbent excellent in adsorption ability of cesium and / or strontium.
  • an object of the present invention is to produce an adsorbent containing crystalline silicotitanate having a Ti / Si molar ratio of 2/1 by X-ray diffraction, which is excellent in adsorbability of cesium and strontium even in seawater. In an advantageous manner.
  • a solution containing at least a silicic acid source, an alkali metal compound and water and subjected to a hydrothermal reaction on a mixed gel obtained by adding titanium tetrachloride to a niobium-containing mixed gel is a cesium and strontium adsorption performance.
  • the present inventors have found that the adsorption performance of strontium is greatly improved, and the present invention has been completed.
  • the present invention has a general formula: A 2 Ti 2 O 3 (SiO 4 ) ⁇ nH 2 O (wherein A represents one or two alkali metal elements selected from Na and K.
  • n represents A method of producing an adsorbent comprising Nb in a crystalline silicotitanate represented by the formula: A first step of obtaining a niobium-containing mixed gel by adding titanium tetrachloride to a liquid containing a silicic acid source, an alkali metal compound, a niobium source and water; A niobium-containing mixed gel obtained by the first step is hydrothermally reacted, and the niobium-containing mixed gel of the first step is a liquid containing at least a silicic acid source, an alkali metal compound, and water.
  • the present invention provides a method for producing an adsorbent characterized by being obtained by adding titanium tetrachloride.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of an adsorbent containing the crystalline silicotitanate obtained in Example 1 and Example 8.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of the adsorbent containing crystalline silicotitanate obtained in Examples 2 to 5.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction chart of the adsorbent containing crystalline silicotitanate obtained in Examples 6 to 7.
  • 4 is an X-ray diffraction chart of an adsorbent containing crystalline silicotitanate obtained in Example 10.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of an adsorbent containing the crystalline silicotitanate obtained in Example 1 and Example 8.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of the adsorbent containing crystalline silicotitanate obtained in Examples 2 to 5.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction chart of the adsorb
  • the adsorbent obtained by this production method is obtained by adding Nb to crystalline silicotitanate, and a general formula in which the molar ratio of Ti / Si is 2/1 by X-ray diffraction; A 2 Ti 2 O 3 (SiO 4 ) ⁇ nH 2 O (wherein A represents one or two alkali metal elements selected from Na and K. n represents a number of 0 to 2). It contains sex silicotitanate.
  • the adsorbent obtained by this production method preferably has a diffraction peak pattern of the crystalline silicotitanate as a main component in X-ray diffraction analysis.
  • the crystalline silicotitanate has a diffraction peak in one or more of 14 ° to 16 °, 25 ° to 28 °, 26 ° to 29 °, 33 ° to 36 °. It is preferred that it be observed.
  • X-ray diffraction analysis can be performed under the conditions described in the examples described later.
  • the first step in the method for producing crystalline silicotitanate of the present invention is a step of producing a niobium-containing mixed gel by mixing a silicic acid source, an alkali metal compound, a niobium source, titanium tetrachloride and water.
  • silicate source used in the first step examples include alkali silicates such as sodium silicate and potassium silicate.
  • active silicic acid obtained by carrying out cation exchange of the alkali silicate namely, alkali metal salt of silicic acid
  • alkali silicates such as sodium silicate and potassium silicate.
  • Active silicic acid is obtained by cation exchange by bringing an aqueous alkali silicate solution into contact with, for example, a cation exchange resin.
  • a sodium silicate aqueous solution usually called water glass (water glass No. 1 to No. 4 etc.) is preferably used. This is relatively inexpensive and can be easily obtained.
  • an aqueous potassium silicate solution is suitable as a raw material.
  • the aqueous alkali silicate solution is diluted with water as necessary.
  • the cation exchange resin used when preparing the active silicic acid can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited.
  • the alkali silicate aqueous solution is diluted with water so that the silica has a concentration of 3% by mass or more and 10% by mass or less.
  • a strong acidic or weakly acidic cation exchange resin to dealkalize. Further, if necessary, it can be deanioned by contacting with an OH type strongly basic anion exchange resin.
  • an active silicic acid aqueous solution is prepared.
  • various proposals have already been made, and any known contact conditions can be adopted in the present invention.
  • the alkali metal compound used in the first step is, for example, a compound containing sodium or potassium.
  • the compound containing sodium include sodium hydroxide and sodium carbonate.
  • potassium hydroxide, potassium carbonate, etc. are mentioned as a compound containing potassium.
  • carbonate when carbonate is used, carbon dioxide gas is generated. Therefore, it is preferable to use a hydroxide that does not generate such gas from the viewpoint of smoothly promoting the neutralization reaction.
  • the reaction is carried out by containing a niobium source in the mixed gel, so that the reaction system of the present invention contains crystalline silicotitanate having a Ti / Si molar ratio of 2/1 by X-ray diffraction.
  • An adsorbent can be generated.
  • the niobium source used in the first step include niobium hydroxide, niobium oxide, niobium oxalate, and niobium ammonium oxalate.
  • niobium hydroxide is more reactive than niobium oxide.
  • one of the features is that titanium tetrachloride is used as a titanium source.
  • titanium tetrachloride is used as a titanium source.
  • the reaction is difficult to proceed and usually requires a reaction time of not less than 100 hours at 170 ° C.
  • the reaction time is shortened by using titanium tetrachloride as a titanium source, and the adsorbent having excellent adsorption performance containing crystalline silicotitanate having a Ti / Si molar ratio of 2/1 by X-ray diffraction. Can be manufactured.
  • the titanium tetrachloride used in the first step can be used without particular limitation as long as it is industrially available.
  • the silicate source, alkali metal compound, niobium source and titanium tetrachloride can be added to the reaction system in the form of an aqueous solution, respectively. In some cases, it can be added in the form of a solid.
  • a mixed gel before adding a niobium source obtained by adding titanium tetrachloride to a liquid containing a silicic acid source and an alkali metal compound (hereinafter sometimes simply referred to as “mixed gel”)
  • the concentration of the niobium-containing mixed gel can be adjusted using pure water with respect to the niobium-containing mixed gel.
  • a niobium-containing mixed gel is obtained by adding titanium tetrachloride to a mixture of at least a silicic acid source, an alkali metal compound and water.
  • the adsorbent obtained by subjecting the niobium-containing mixed gel obtained by adding titanium tetrachloride to a mixture of at least a silicic acid source, an alkali metal compound and water is particularly A material having high adsorption performance of strontium is obtained, and further, there is an advantage that generation of chlorine from titanium tetrachloride can be suppressed.
  • Titanium tetrachloride in the first step can be added in the form of an aqueous solution or solid form.
  • the procedure for preparing the niobium-containing mixed gel may be either (1) or (2).
  • Titanium tetrachloride is added to a liquid containing a silicic acid source, an alkali metal compound, water and a niobium source.
  • Titanium tetrachloride is added to a liquid containing a silicic acid source, an alkali metal compound and water to obtain a mixed gel, and a niobium source is added to the mixed gel.
  • a preparation procedure of a liquid containing a silicic acid source, an alkali metal compound, water and a niobium source before adding titanium tetrachloride four kinds of materials may be mixed at the same time, and at different timings. May be mixed. There are various examples of mixing at different timings. For example, there is a method in which a niobium source is further added to a liquid obtained by mixing a silicic acid source, an alkali metal compound and water and mixed.
  • the first step mixing a silicic acid source, an alkali metal compound, a niobium source, titanium tetrachloride and water so as to be a niobium-containing mixed gel having a composition represented by the following molar ratio is a target CST.
  • the yield can be increased to a satisfactory level, and by-product generation of impurities such as remaining titanium oxide, amorphous silicate compounds other than CST, niobium-containing silicate titanate, etc. can be suppressed as much as possible. From the viewpoint of being able to.
  • the number of moles of A 2 O in a molar ratio of A 2 O / SiO 2 in the present manufacturing method that represents the number of ions of sodium in niobium-containing mixed gel and potassium in terms of oxide, in other words, It is obtained by subtracting the amount of sodium or potassium used for the neutralization reaction with titanium tetrachloride from the total amount of sodium and potassium in the niobium-containing mixed gel.
  • the molar ratio of A 2 O / SiO 2 in the niobium-containing mixed gel is particularly 1.3 to 2.5
  • the molar ratio of H 2 O / A 2 O in the niobium-containing mixed gel is 20 to 100, preferably 30 to 80, particularly 40 to 70, from the viewpoint of obtaining an adsorbent with further improved adsorption performance.
  • the addition amount of the niobium source is 0.03 to 0.35, preferably 0.05 to 0.29 in terms of the molar ratio of niobium to titanium (Nb 2 O 5 / TiO 2 ) in the niobium-containing mixed gel. It is preferable from the viewpoint that the production of the target Nb-containing CST can be promoted and the production of the by-product Nb-containing silicate titanate can be suppressed.
  • alkali silicate such as sodium silicate or potassium silicate
  • sodium and potassium which are alkali metal components contained in the alkali silicate
  • NaOH and KOH sodium and potassium
  • KOH alkali metal components contained in the alkali silicate
  • a 2 O is calculated as the sum of all alkali components.
  • the production of crystalline silicotitanate other than crystalline silicotitanate having a molar ratio of Ti: Si of 2: 1 by X-ray diffraction is obtained. It can be suppressed as much as possible.
  • the alkali silicate is used as the silicic acid source, the alkali metal concentration in the niobium-containing mixed gel is 2.6% by mass or more in terms of A 2 O, whereby a crystal having a Ti: Si molar ratio of 5:12 is obtained. The production of silicotitanate can be effectively suppressed.
  • the alkali metal concentration in the niobium-containing mixed gel is 9.4% by mass or less in terms of A 2 O, whereby the molar ratio of Ti: Si
  • the first step it is desirable to add titanium tetrachloride stepwise or continuously as an aqueous titanium tetrachloride solution over a certain period of time in order to obtain a uniform gel.
  • a peristaltic pump etc. can be used suitably for addition of titanium tetrachloride.
  • the niobium-containing mixed gel obtained in the first step is 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower under atmospheric pressure for 0.5 hour or more and 2 hours or less before performing the hydrothermal reaction which is the second step described later.
  • aging is preferably performed at 20 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the aging step may be performed, for example, in a stationary state, or may be performed in a stirring state using a line mixer or the like.
  • the niobium-containing mixed gel obtained in the first step is subjected to a hydrothermal reaction as the second step to obtain an adsorbent containing crystalline silicotitanate.
  • the hydrothermal reaction is not particularly limited as long as the crystalline silicotitanate can be synthesized.
  • the hydrothermal reaction temperature is preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the hydrothermal reaction time is preferably 6 hours or more and 100 hours or less, more preferably 12 hours or more and 80 hours or less.
  • the niobium-containing mixed gel is usually reacted under pressure in an autoclave at a temperature within the above range and for a time within the above range.
  • the reaction time can be selected according to the scale of the synthesizer.
  • the water-containing crystalline silicotitanate obtained in the second step can be dried, and the obtained dried product can be pulverized or pulverized as necessary to form a powder (including granules).
  • the hydrous crystalline silicotitanate may be extruded from an aperture member in which a plurality of apertures are formed to obtain a rod-shaped molded body, and the obtained rod-shaped molded body may be dried to form a columnar shape.
  • the dried rod-shaped molded body may be formed into a spherical shape, or may be pulverized or pulverized into particles.
  • pulverization refers to an operation of loosening particles that are gathered into a lump
  • pulverization refers to an operation of applying a mechanical force to the loosened solid particles to make them finer.
  • the true circle equivalent diameter of the opening is preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less, and more preferably 0.3 mm or more and 5 mm or less.
  • the true circle equivalent diameter here is a diameter of a circle calculated from the area when the area of one hole is a circle area.
  • the drying temperature after extrusion molding can be, for example, 50 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • the drying time can be 1 hour or more and 120 hours or less.
  • the dried rod-shaped molded body can be used as an adsorbent as it is, or it can be used after lightly loosening. Moreover, you may grind
  • the powdery crystalline silicotitanate obtained by these various methods is preferably further classified and then used as an adsorbent from the viewpoint of increasing the adsorption efficiency of cesium and / or strontium.
  • a first sieve having a nominal opening prescribed in JISZ8801-1 of 1000 ⁇ m or less, particularly 710 ⁇ m or less.
  • it is also preferable to carry out using the 2nd sieve whose said nominal opening is 100 micrometers or more, especially 300 micrometers or more.
  • the adsorbent obtained by this production method has a general formula: A 2 Ti 2 O 3 (SiO 4 ) ⁇ nH 2 O (wherein A represents one or two alkali metal elements selected from Na and K).
  • A represents one or two alkali metal elements selected from Na and K).
  • N represents a number of 0 to 2.
  • Nb is contained in the crystalline silicotitanate represented by the formula (1), and the content of Nb in the adsorbent is 2% by mass or more as Nb 2 O 5. Preferably, it is 5 to 20% by mass, particularly 10 to 20% by mass.
  • the content of Ti in the adsorbent is 20% by mass or more, preferably 25 to 45% by mass as TiO 2 .
  • the content of Si in the adsorbent is 5 to 30% by mass, preferably 10 to 25% by mass as SiO 2 .
  • the total amount of Na and K in the adsorbent is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 25% by mass as A 2 O.
  • the Xb-ray diffraction agrees with the diffraction peak pattern of crystalline silicotitanate having a Ti / Si molar ratio of 2/1. It is thought that it exists in the form of partly substituted with Ti of the sex silicotitanate.
  • the adsorbent obtained by the present production method preferably has as few by-products as possible such as alkali silicate niobate and niobium-containing alkali silicate titanate resulting from the production method, but the range does not impair the effects of the present invention.
  • the content may contain by-products resulting from the production method.
  • the adsorbent obtained by this production method can be suitably used as an adsorbent for metals such as cesium, strontium, antimony, lead, zinc, mercury, copper, cadmium, and mercury.
  • the adsorbent obtained by this production method is particularly excellent in cesium adsorption / removal properties, and in addition, has high strontium adsorption / removal properties.
  • the molded article obtained by molding according to a conventional method can be further used as an adsorbent for cesium and / or strontium.
  • a powdery crystalline silicotitanate or a powdery adsorbent containing the same is granulated, or an adsorbent containing the powdered crystalline silicotitanate is slurried.
  • Examples of the granulation method include known methods such as stirring and mixing granulation, rolling granulation, extrusion granulation, crushing granulation, fluidized bed granulation, spray drying granulation (spray drying), and compression granulation. A grain etc. can be mentioned.
  • a binder and a solvent may be added and mixed as necessary.
  • binder known ones such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, starch, cornstarch, molasses, lactose, gelatin , Dextrin, gum arabic, alginic acid, polyacrylic acid, glycerin, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone and the like.
  • solvent various solvents such as an aqueous solvent and an organic solvent can be used.
  • the granular product obtained by granulating the adsorbent obtained by the production method of the present invention can be suitably used as an adsorbent for a water treatment system having an adsorption vessel and an adsorption tower filled with a radioactive substance adsorbent. I can do it.
  • the shape and size of the granular product obtained by granulating the adsorbent is suitable for filling the adsorption vessel or packed tower and passing the treated water containing cesium and / or strontium.
  • the granular product obtained by granulating the adsorbent obtained by the production method of the present invention can be recovered as an adsorbent by magnetic separation from water containing cesium and / or strontium by further containing magnetic particles.
  • magnetic particles include metals such as iron, nickel, and cobalt, or powders of magnetic alloys based on these metals, metal oxides such as iron trioxide, iron sesquioxide, cobalt-added iron oxide, barium ferrite, and strontium ferrite. Examples thereof include powders of magnetic system.
  • the above-described granulation processing operation may be performed in a state where magnetic particles are contained.
  • the adsorbent obtained by the above production method can be used as an adsorbent that can selectively and efficiently adsorb strontium out of cesium and strontium in water by further heat treatment.
  • the adsorbent to be heat-treated may be a powder (including granules) obtained after the second step or a molded product thereof.
  • the heat treatment temperature is 250 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • Examples of the apparatus used for the heat treatment include a box-type firing furnace and a rotary kiln. Note that an electric furnace or the like can be used in a laboratory scale.
  • the atmosphere for the heat treatment may be an oxygen-containing atmosphere such as the air, an inactive atmosphere such as nitrogen or argon, or a reducing atmosphere.
  • the temperature of the heat treatment is 250 ° C. or higher, the cesium adsorption performance can be lowered.
  • the temperature of heat processing shall be 800 degrees C or less, and the strontium adsorption
  • the temperature of the heat treatment is preferably 250 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and particularly preferably 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the heat treatment time in the above temperature range is, for example, preferably 0.5 hours or more, and more preferably 1 hour or more and 24 hours or less.
  • the obtained heat-treated product may be used as an adsorbent as it is, or may be used as an adsorbent after appropriately performing various treatments such as washing, drying and molding.
  • the heat-treated adsorbent obtained by the above production method can be used in various applications as an adsorbent that is an unmolded body in a powder form or a molded body such as a rod or particle (including granules).
  • an adsorbent that is an unmolded body in a powder form or a molded body such as a rod or particle (including granules).
  • the heat-treated adsorbent obtained by the production method of the present invention is used as a molded body, it can be carried out by the same method as described above.
  • X-ray diffraction Bruker D8 AdvanceS was used. Cu-K ⁇ was used as the radiation source. The measurement conditions were a tube voltage of 40 kV, a tube current of 40 mA, and a scanning speed of 0.1 ° / sec. ICP-AES: Varian 720-ES was used. The Cs and Sr adsorption tests were performed with a Cs measurement wavelength of 697.327 nm and a Sr measurement wavelength of 216.596 nm.
  • Standard samples used were Cs: 100 ppm, 50 ppm and 10 ppm aqueous solutions containing 0.3% NaCl, and Sr: 100 ppm, 10 ppm and 1 ppm aqueous solutions containing 0.3% NaCl.
  • Simulated seawater (1) is NaCl (99.5%): 3.0151 g, SrCl 2 .6H 2 O (99%): 0.3074 g, CsNO 3 (99%): 0.1481 g, H 2 O: 996. 5294g was obtained by mixing.
  • Simulated seawater (2) A 0.3% NaCl aqueous solution containing 1 ppm of Cs and Sr, 37 ppm of K, 40 pppm of Ca and 125 ppm of Mg was used as simulated seawater (2).
  • Simulated seawater (2) was prepared using NaCl, SrCl 2 .6H 2 O, CsCl, MgSO 4 , CaSO 4 .2H 2 O, KCl, and H 2 O.
  • Example 1 (1) First Step No. 3 sodium silicate 115 g, caustic soda aqueous solution 670.9 g, and ion-exchanged water 359.1 g were mixed and stirred to obtain a mixed aqueous solution. To this mixed aqueous solution, 25.5 g of niobium hydroxide (Nb 2 O 5 : 76.5% by mass) was added and mixed with stirring, and then 412.3 g of titanium tetrachloride aqueous solution was continuously added over 0.5 hour with a peristaltic pump. Thus, a niobium-containing mixed gel was produced. The gel was aged at room temperature (25 ° C.) for 1 hour after the addition of the aqueous titanium tetrachloride solution.
  • niobium hydroxide Na 2 O 5 : 76.5% by mass
  • the slurry after the reaction was filtered, and the obtained cake was extruded using a circular aperture member having a diameter of 0.6 mm, dried and classified to obtain a granular material having a particle size of 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the obtained granular material was subjected to X-ray diffraction measurement. The result is shown in FIG.
  • the granular material was analyzed for composition by ICP-AES. The results are shown in Table 2. From the results of FIG. 1, it was confirmed by X-ray diffraction that the obtained granular material was mainly composed of crystalline silicotitanate represented by Na 2 Ti 2 O 3 (SiO 4 ) ⁇ 2H 2 O. The presence of a slight heterogeneous phase (Na 12 (Ti 2 O 2 ) (Nb 12 SiO 40 ) (H 2 O) 4 ) was also confirmed.
  • Examples 2 to 7 No. 3 sodium silicate, caustic soda aqueous solution, ion exchange water, niobium hydroxide and titanium tetrachloride aqueous solution were added in the amounts shown in Table 1, and in the second step, the reaction temperature was 170 ° C. for 72 hours. Except for the above, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, then, a granular adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1, and the adsorption test of Cs and Sr was conducted. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 8 100 g of the granular adsorbent obtained in Example 1 was placed in an alumina container, heated in the atmosphere over 2 hours, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours. The granular material after firing was taken out into the atmosphere together with the container and cooled to obtain an adsorbent. Further, the adsorption test of Cs and Sr was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3 below. The obtained adsorbent was measured by X-ray diffraction. The results are also shown in FIG.
  • Example 9 to 12 No. 3 sodium silicate, caustic soda aqueous solution, ion exchange water, niobium hydroxide and titanium tetrachloride aqueous solution were added in the amounts shown in Table 4, and the reaction was carried out in the second step except that the reaction temperature was 190 ° C. Reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and then a granular adsorbent having an Nb 2 O 5 content of 16.8% by mass was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 As a result of X-ray diffraction analysis, the granular material obtained in Example 10 is a crystalline silicotitanate expressed by X-ray diffraction with a single-phase Na 2 Ti 2 O 3 (SiO 4 ) ⁇ 2H 2 O. It was confirmed.
  • FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of the adsorbent obtained in Example 10.
  • Example 10 a caustic soda aqueous solution, ion-exchanged water and titanium tetrachloride were mixed and stirred to obtain a mixed solution. To this mixed solution, 62.0 g of niobium hydroxide (Nb 2 O 5 : 76.5% by mass) was obtained. In addition, after stirring and mixing, the reaction was performed in the same manner as in Example 10 except that No. 3 sodium silicate was added to obtain a niobium-containing mixed gel, and then Nb 2 O 5 was processed in the same manner as in Example 10. A granular adsorbent having a content of 14.9% by mass was prepared.
  • Example 10 the reaction was performed in the same manner as in Example 10 except that 1003.7 g of a 24% by mass aqueous titanium sulfate solution was used instead of the titanium tetrachloride aqueous solution, and then Nb 2 O was performed in the same manner as in Example 10. A granular adsorbent having a 5 content of 16.6% by mass was prepared.
  • Distribution coefficient Kd (C 0 ⁇ C) / C ⁇ (V / m)
  • C 0 each concentration of Sr or Cs before the adsorbent is immersed.
  • C Each concentration of Sr or Cs 24 hours after the adsorbent addition.
  • V Solution volume (ml) of the test solution in a plastic container.
  • m Weight of adsorbent (g).
  • a crystalline silicotitanate having an excellent cesium and / or strontium adsorption / removal property in seawater and having a Ti / Si molar ratio of 2/1 is obtained by X-ray diffraction using an inexpensive raw material.
  • the containing adsorbent can be provided in an industrially advantageous manner.

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Abstract

本発明の吸着剤の製造方法は、一般式；Ａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートにＮｂを含有させた吸着剤の製造方法であって、　ケイ酸源、アルカリ金属化合物、ニオブ源及び水を含む液に、四塩化チタンを添加してニオブ含有混合ゲルを得る第一工程と、　第一工程により得られたニオブ含有混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、前記第一工程のニオブ含有混合ゲルは、少なくともケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を含む液に、四塩化チタンを添加して得られる。

Description

結晶性シリコチタネートを含む吸着剤の製造方法
　本発明は、特に海水中のセシウム及び／又はストロンチウムを選択的にかつ効率的に分離・回収することに好適に用い得る結晶性シリコチタネートを含む吸着剤の製造方法に関する。
　従来、放射性物質を含む排水の処理技術としては共沈処理が知られている（下記特許文献１参照）。しかし、水溶性である放射性セシウム及び放射性ストロンチウムについては、前記共沈処理は有効ではなく、現在、ゼオライトなどの無機系吸着剤による吸着除去が行われている（下記特許文献２参照）。
　しかしながら、海水中に放射性セシウム及び放射性ストロンチウムが流出した場合においては、海水成分のナトリウム濃度の増加はセシウムと吸着剤とのイオン交換反応を抑制する方向に作用する（下記非特許文献１参照）といった問題が知られている。
　そのため、セシウム吸着剤として結晶性シリコチタネートを用いることが検討されている（下記非特許文献１参照）。結晶性シリコチタネート（以下、「ＣＳＴ」と呼ばれることもある。）については、特許文献３に、Ｓｉ源にＳｉ（ＯＥＴ）4、Ｔｉ源にＴｉ（ＯＥＴ）4というアルコキシドを用い、型剤として水酸化テトラプロピルアンモニウムを用いて、ＴＳ－１というチタノシリケートを水熱合成する方法が開示されている。更に、セシウムに選択性を有するＣＳＴ吸着剤の合成方法として、非特許文献２には、Ｔｉ源及びＳｉ源としてＴＳ－１と同様にアルコキシドを用いて、Ｔｉ：Ｓｉのモル比を１：１で混合し、型剤としてＮａ化合物を用いたものを水熱合成することにより、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が２：１であるＮａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・２Ｈ2Ｏに近い結晶粉末（Ｎａ1.64Ｈ0.36Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・１．８４Ｈ2Ｏ）が得られることが報告されている。
　また、本発明者らは、先に、下記特許文献４で、ケイ酸源と、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物と、四塩化チタンと、水とを添加して混合ゲルを得た後、得られた混合ゲルを水熱反応させることで、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が４／３である結晶性シリコチタネートを含む海水からのセシウム及びストロンチウムの吸着除去に有用な吸着剤を提案した。
特開昭６２－２６６４９９号公報 特開２０１３－５７５９９号公報 特開昭５６－９６７２０号公報 ＵＳ２０１６／１０７１４０Ａ１
ＪＡＥＡ－Ｒｅｓｅａｒｃｈ２０１１－０３７ Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６，１９９４，ｐｐ．２３６４－２３６８
　従来よりＴｉ／Ｓｉのモル比が２／１の結晶性シリコチタネートは、ストロンチウムやセシウムの吸着剤として知られているが、Ｓｉ源及び／又はＴｉ源としてアルコキシド等の高価な原料を用い、また、副生するアルコール等の排水処理の問題もあることから、更に工業的に有利な方法で、特にセシウム及び／又はストロンチウムの吸着能に優れた吸着剤を提供する方法の開発が望まれていた。
　したがって本発明の課題は、特に海水中においてもセシウム、更にはストロンチウムの吸着能に優れたＸ線回折的にＴｉ／Ｓｉのモルが２／１である結晶性シリコチタネートを含有する吸着剤を工業的に有利な方法で提供することにある。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記特許文献４のＴｉ／Ｓｉのモル比が４／３である結晶性シリコチタネートを含有する吸着剤の製造方法において、混合ゲル中にニオブ源を含有させて水熱反応を行うと得られる結晶性シリコチタネートは、Ｘ線回折的に、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が２／１である結晶性シリコチタネートを含有したものになること、及び、該結晶性シリコチタネートを含有する吸着剤は、特に海水からのセシウム、更にはストロンチウムの吸着能の優れたものであることを見出した。更に検討したところ、少なくともケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を含む液に、四塩化チタンを添加して得られるニオブ含有混合ゲルに対して水熱反応を施したものはセシウム及びストロンチウムの吸着性能が向上し、特にストロンチウムの吸着性能が飛躍的に向上したものになること、を見出し、本発明を完成するに到った。
　すなわち、本発明は、一般式；Ａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートにＮｂを含有させた吸着剤の製造方法であって、
　ケイ酸源、アルカリ金属化合物、ニオブ源及び水を含む液に、四塩化チタンを添加してニオブ含有混合ゲルを得る第一工程と、
　第一工程により得られたニオブ含有混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、前記第一工程のニオブ含有混合ゲルは、少なくともケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を含む液に、四塩化チタンを添加して得られるものであることを特徴とする吸着剤の製造方法を提供するものである。
図１は、実施例１及び実施例８で得られた結晶性シリコチタネートを含有する吸着剤のＸ線回折チャートである。 図２は、実施例２～５で得られた結晶性シリコチタネートを含有する吸着剤のＸ線回折チャートである。 図３は、実施例６～７で得られた結晶性シリコチタネートを含有する吸着剤のＸ線回折チャートである。 図４は、実施例１０で得られた結晶性シリコチタネートを含有する吸着剤のＸ線回折チャートである。
発明の詳細な説明
　以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。
　本製造方法で得られる吸着剤は、結晶性シリコチタネートにＮｂを含有させたものであり、Ｘ線回折的に、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が２／１である一般式；Ａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートが含有されているものである。
　本発明において、「Ｘ線回折的に、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が２／１である一般式；Ａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートが含有されている」とは、Ｘ線回折分析において前記の結晶性シリコチタネートの回折ピークパターンが確認できると言う意味であり、吸着剤の組成でＴｉ／Ｓｉのモル比が２／１であると言うことを必ずしも意味するものではない。本製造方法で得られる吸着剤は、Ｘ線回折分析において、主成分として前記の結晶性シリコチタネートの回折ピークパターンが確認されることが好ましい。主成分として前記の結晶性シリコチタネートの回折ピークパターンが確認されるとは、吸着剤をＸ線回折分析に供したときに、２θ＝５～８０°の範囲におけるメーンピークとして、前記結晶性シリコチタネートの回折ピークが観察されることをいう。好ましくは、前記の走査範囲におけるメーンピークは、２θ＝１０°～１３°の位置に観察される。この範囲に加えて、更に１４°～１６°、２５°～２８°、２６°～２９°、３３°～３６°の何れか１又は２以上の範囲にも前記結晶性シリコチタネートの回折ピークが観察されることが好ましい。Ｘ線回折分析は後述する実施例に記載の条件にて行うことができる。
　本発明の結晶性シリコチタネートの製造方法における第一工程は、ケイ酸源、アルカリ金属化合物、ニオブ源、四塩化チタン及び水を混合してニオブ含有混合ゲルを製造する工程である。
　第一工程において用いられるケイ酸源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリが挙げられる。また、ケイ酸アルカリ（すなわちケイ酸のアルカリ金属塩）をカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸も用いることができる。
　活性ケイ酸は、ケイ酸アルカリ水溶液を例えばカチオン交換樹脂に接触させてカチオン交換して得られるものである。ケイ酸アルカリ水溶液の原料としては、通常水ガラス（水ガラス１号～４号等）と呼ばれるケイ酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途では、ケイ酸カリウム水溶液が原料としてふさわしい。固体状のメタケイ酸アルカリを水に溶かしてケイ酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタケイ酸アルカリは晶析工程を経て製造されるので、不純物の少ないものがある。ケイ酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。
　活性ケイ酸を調製するときに使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に制限されない。ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程では、例えばケイ酸アルカリ水溶液をシリカが濃度３質量％以上１０質量％以下となるように水に希釈し、次いで、希釈したケイ酸アルカリ水溶液をＨ型強酸性又は弱酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリする。更に必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることができる。この工程によって、活性ケイ酸水溶液が調製される。ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触条件の詳細については、従来、様々な提案が既にあり、本発明ではそれら公知のいかなる接触条件も採用することができる。
　第一工程において用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウムを含有する化合物である。ナトリウムを含有する化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。また、カリウムを含有する化合物としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物のうち、炭酸塩を用いると炭酸ガスが発生するため、そのようなガスの発生がない水酸化物を用いることが、中和反応を円滑に進める観点から好ましい。
　本製造方法では、混合ゲルにニオブ源を含有させて反応を行うことにより、本発明の反応系において、Ｘ線回折的にＴｉ／Ｓｉのモル比が２／１である結晶性シリコチタネートを含む吸着剤を生成せることができる。
　第一工程において用いられるニオブ源としては、例えば、水酸化ニオブ、酸化ニオブ、シュウ酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム等が挙げられ、これらのうち、水酸化ニオブが酸化ニオブよりも反応性に優れており、また、シュウ酸ニオブやその塩よりも安価であるという観点から好ましい。
　本発明の吸着剤の製造方法においては、チタン源として四塩化チタンを用いることも特徴の１つである。チタン源として酸化チタンやチタンのアルコキシド等の他のチタン化合物をチタン源とした場合には、反応が進行しにくくなり、通常は、１７０℃で１００時間以上の反応時間を必要とするが、本製造方法では、チタン源として四塩化チタンを用いることで、反応時間を短縮し、Ｘ線回折的にＴｉ／Ｓｉのモル比が２／１の結晶性シリコチタネートを含む吸着性能の優れた吸着剤を製造することができる。
　第一工程において用いられる四塩化チタンは、工業的に入手可能なものであれば、特に制限なく用いることができる。
　第一工程において、ケイ酸源、アルカリ金属化合物、ニオブ源及び四塩化チタンは、それぞれ水溶液の形態で反応系に添加することができる。場合によっては固体の形態で添加することもできる。更に第一工程では、ケイ酸源、アルカリ金属化合物を含む液に、四塩化チタンを添加して得られるニオブ源を添加する前の混合ゲル（以下、単に「混合ゲル」と言うことがある）や、ニオブ含有混合ゲルに対して、必要があれば純水を用いて該ニオブ含有混合ゲルの濃度を調整することができる。
　第一工程において、少なくともケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を混合したものに、四塩化チタンを添加することによりニオブ含有混合ゲルを得ることも特徴の一つである。
　本製造方法において、少なくともケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を混合したものに、四塩化チタンを添加して得られるニオブ含有混合ゲルを水熱反応に付すことにより、得られる吸着剤は、特にストロンチウムの吸着性能が高いものが得られ、更に、四塩化チタンからの塩素の発生をおさえられると言う利点も有する。
　第一工程における四塩化チタンはその水溶液の形態又は固体の形態で添加することができる。
　第一工程において、ニオブ含有混合ゲルを調製する手順は（１）及び（２）のいずれであってもよい。
（１）ケイ酸源、アルカリ金属化合物、水及びニオブ源を含む液に四塩化チタンを添加する。
（２）ケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を含む液に、四塩化チタンを添加して混合ゲルを得、この混合ゲルにニオブ源を添加する。
（１）の場合における、四塩化チタンを添加する前のケイ酸源、アルカリ金属化合物、水及びニオブ源を含む液の調製手順としては、４種の材料を同時に混合してもよく、異なるタイミングで混合してもよい。異なるタイミングで混合する場合としては種々の例が存在するが、例えば、ケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を混合した液に、更にニオブ源を添加して混合する方法が挙げられる。
　第一工程において、下記のモル比で表される組成のニオブ含有混合ゲルとなるようにケイ酸源、アルカリ金属化合物、ニオブ源、四塩化チタン及び水を混合することが、目的とするＣＳＴの収率を満足すべき程度に高くすることができ、かつ、残存する酸化チタンやＣＳＴ以外の非結晶のケイ酸塩化合物、ニオブ含有珪チタン酸塩等の不純物の副生を極力抑制することができる観点から好ましい。
　（Ｎｂ2Ｏ5＋ＴｉＯ2）／ＳｉＯ2＝0.70～2.50、好ましくは0.81～2.2、
　　Ａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝0.65～3.50、好ましくは1.00～3.00
　　Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝40～180、好ましくは50～150
　なお、本製造方法においてＡ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比中のＡ２Ｏのモル数は、ニオブ含有混合ゲル中のナトリウム及びカリウムのイオン数を酸化物換算で表したもの、換言すれば、ニオブ含有混合ゲル中のナトリウム及びカリウムの総量から、四塩化チタンとの中和反応に使用されたナトリウムやカリウムの量を除いて求められるものである。
　ニオブ含有混合ゲル中のＡ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比は、特に１．３～２．５であるとＸ線回折的に単相のＣＳＴで、且つ吸着性能が向上した吸着剤を得る観点から好ましい。
　更に、ニオブ含有混合ゲル中のＨ２Ｏ／Ａ２Ｏのモル比が２０～１００、好ましくは３０～８０、特に４０～７０であると吸着性能が一層向上した吸着剤を得る観点から好ましい。
　また、ニオブ源の添加量は、ニオブ含有混合ゲル中のチタンに対するニオブのモル比（Ｎｂ2Ｏ5／ＴｉＯ2）で０．０３～０．３５、好ましくは０．０５～０．２９とすることが目的とするＮｂ含有ＣＳＴの生成を促進し、また、副生物のＮｂ含有珪チタン酸塩の生成を抑制することができるという観点から好ましい。
　なお、ケイ酸源として、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリを用いた場合には、ケイ酸アルカリに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムやカリウムは、同時にＮａＯＨやＫＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。したがって、前記のＡ2Ｏは全てのアルカリ成分の和として計算される。
　ケイ酸源の選択とニオブ含有混合ゲル中のアルカリ金属濃度の調整を組み合わせるにより、Ｘ線回折的にＴｉ：Ｓｉのモル比が２：１の結晶性シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネートの生成を極力抑制することが出来る。ケイ酸源としてケイ酸アルカリを用いた場合、ニオブ含有混合ゲル中のアルカリ金属濃度をＡ2Ｏ換算で２．６質量％以上とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が５：１２の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となり、一方、ニオブ含有混合ゲル中のアルカリ金属濃度をＡ2Ｏ換算で９．４質量％以下とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が１：１の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となる。
　第一工程において、四塩化チタンの添加は、均一なゲルを得るため一定の時間をかけて、四塩化チタン水溶液として段階的又は連続的に行うことが望ましい。このため、四塩化チタンの添加にはペリスタポンプ等を好適に用いることができる。
　第一工程により得られたニオブ含有混合ゲルは、後述する第二工程である水熱反応を行う前に、０．５時間以上２時間以下の時間にわたり、大気圧下に２０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上７０℃以下で熟成を行うことが、均一な生成物を得る点で好ましい。熟成工程は、例えば静置状態で行ってもよく、あるいはラインミキサーなどを用いた撹拌状態で行ってもよい。
　本発明においては第一工程において得られた前記ニオブ含有混合ゲルを、第二工程である水熱反応に付して結晶性シリコチタネートを含む吸着剤を得る。水熱反応としては、結晶性シリコチタネートが合成できる条件であれば、いかなる条件であってもよく制限されない。水熱反応温度としては、好ましくは１２０℃以上２００℃以下、更に好ましくは１４０℃以上２００℃以下の温度が挙げられる。水熱反応時間は、好ましくは６時間以上１００時間以下、更に好ましくは１２時間以上８０時間以下である。水熱反応は、通常、前記範囲内の温度で、前記範囲内の時間にわたって、ニオブ含有混合ゲルをオートクレーブ中で加圧下に反応させる。反応時間は、合成装置のスケールに応じて選定できる。
　前記第二工程で得られた含水状態の結晶性シリコチタネートは乾燥させ、得られた乾燥物を必要により解砕又は粉砕して粉末状（粒状を含む）とすることができる。また、含水状態の結晶性シリコチタネートを複数の開孔が形成された開孔部材から押出成形して棒状成形体を得、得られた該棒状成形体を乾燥させて柱状にしてもよいし、乾燥させた該棒状成形体を球状に成形したり、解砕又は粉砕して粒子状としてもよい。後者の場合つまり乾燥前に押出成形を行う場合、後述する分級方法により回収される結晶性シリコチタネートの収率を高めることができる。ここで、解砕とは、細かい粒子が集まって一塊になっているものをほぐす操作をいい、粉砕とはほぐされた固体粒子に対し，機械的な力を作用させさらに細かくする操作をいう。
　開孔部材に形成された孔の形状としては、円形、三角形、多角形、環形等を挙げることができる。開孔の真円換算径は０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。ここでいう真円換算径は、孔一つの面積を円面積とした場合の該面積から算出される円の直径である。押出成形後の乾燥温度は例えば例えば５０℃以上２００℃以下とすることができる。また乾燥時間は１時間以上１２０時間以下とすることができる。
　乾燥させた棒状成形体は、そのままでも吸着剤として用いることができるし、軽くほぐして用いてもよい。また乾燥後の棒状成形体は粉砕して用いてもよい。これら各種の方法で得られた粉末状の結晶性シリコチタネートは、更に分級してから吸着剤として用いることが、セシウム及び／又はストロンチウムの吸着効率を高める等の観点から好ましい。分級は、例えばＪＩＳＺ８８０１－１に規定する公称目開きが１０００μｍ以下、特に７１０μｍ以下の第１の篩を用いることが好ましい。また前記の公称目開きが１００μｍ以上、特に３００μｍ以上の第２の篩を用いて行うことも好ましい。更に、これら第１及び第２の篩を用いて行うことが好ましい。
　本製造方法で得られる吸着剤は、一般式；Ａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートにＮｂを含有させたものであり、吸着剤中のＮｂの含有量は、Ｎｂ２Ｏ５として２質量％以上、好ましくは５～２０質量％、特に１０～２０質量％であることが好ましい。また吸着剤中のＴｉの含有量は、ＴｉＯ２として２０質量％以上、好ましくは２５～４５質量％であることが好ましい。また吸着剤中のＳｉの含有量は、ＳｉＯ２として５～３０質量％、好ましくは１０～２５質量％であることが好ましい。また吸着剤中のＮａ及びＫの合計量は、Ａ２Ｏとして５～４０質量％、好ましくは１０～２５質量％であることが好ましい。
　本製造方法で得られる吸着剤において、Ｘ線回折的には、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が２／１である結晶性シリコチタネートの回折ピークパターンと一致することから、Ｎｂは基本的に、結晶性シリコチタネートのＴｉと一部置換したかたちで存在するものと考えられる。
　なお、本製造方法で得られる吸着剤は、製造方法に起因した珪ニオブ酸アルカリやニオブ含有珪チタン酸アルカリ等の副生物が出来るだけ少ないことが望ましいが、本発明の効果を損なわない範囲の含有量で、製造方法に起因した副生物を含有していても差し支えない。
　本製造方法で得られる吸着剤は、例えば、セシウム、ストロンチウム、アンチモン、鉛、亜鉛、水銀、銅、カドニウム、水銀等の金属の吸着剤として好適に用いることが出来る。
　本製造方法で得られる吸着剤は、特にセシウムの吸着除去特性に優れ、これに加えてストロンチウムの吸着除去特性も高い。この特性を利用して、常法に従い成形加工し、それによって得られた成形体を、更にセシウム及び／又はストロンチウムの吸着剤として用いることもできる。
　前記の成形加工としては、例えば粉末状の結晶性シリコチタネート又はそれを含む粉末状の吸着剤を顆粒状に成型するための造粒加工や粉末状の結晶性シリコチタネートを含む吸着剤をスラリー化して塩化カルシウム等の硬化剤を含む液中に滴下して吸着剤をカプセル化する方法、樹脂芯材の表面に吸着剤の粉末を添着被覆処理する方法、天然繊維または合成繊維で形成されたシート状基材の表面及び／又は内部に粉末状の吸着剤又はそれを含む粉末状の吸着剤を付着させて固定化してシート状にする方法などを挙げることができる。造粒加工の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば攪拌混合造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒等を挙げることができる。造粒の過程において必要に応じバインダーや溶媒を添加、混合してもよい。バインダーとしては、公知のもの、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。溶媒としては水性溶媒や有機溶媒等各種のものを用いることができる。
　本発明の製造方法によって得られる吸着剤を造粒加工した顆粒状のものは、放射性物質吸着剤を充填してなる吸着容器及び吸着塔を有する水処理システムの吸着剤として好適に使用することが出来る。
　この場合、吸着剤を造粒加工して得られる顆粒状のものの形状や大きさは、吸着容器や充填塔に充填して、セシウム及び／又はストロンチウムを含む処理水を通水するのに適応するようにその形状及び大きさを適宜調整することが好ましい。
　また、本発明の製造方法によって得られる吸着剤を造粒加工した顆粒状のものは、更に磁性粒子を含有させることにより、セシウム及び／又はストロンチウムを含む水から磁気分離で回収可能な吸着剤として使用することが出来る。磁性粒子としては、例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属またはこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。
　吸着剤を造粒加工した顆粒状のものに磁性粒子を含有させる方法としては、例えば、前述した造粒加工操作を磁性粒子を含有させた状態で行えばよい。
　また、本製造方法において、上記製造方法で得られた吸着剤を、更に加熱処理することで水中におけるセシウム及びストロンチウムのうち、ストロンチウムを選択的に且つ効率良く吸着できる吸着剤として使用することが出来る。
　なお、加熱処理する吸着剤は、第二工程後に得られる粉末状（粒状を含む）のものであっても、その成形品であってもよい。
　加熱処理温度は、２５０℃以上８００℃以下で加熱処理する。加熱処理に用いる装置としては、箱形焼成炉、ロータリーキルン等を挙げることができる。なお、実験室スケールでは電気炉等を用いることができる。加熱処理の雰囲気は、大気中等の含酸素雰囲気であっても、窒素又はアルゴン等の非活性雰囲気であっても、還元雰囲気等であってもよい。
　加熱処理の温度は、２５０℃以上とすることで、セシウム吸着性能を低くすることが可能となる。また加熱処理の温度は、８００℃以下とすることが、得られる吸着剤のストロンチウム吸着性能を高いものとすることができる。これらの観点から、加熱処理の温度は、２５０℃以上８００℃以下であることが好ましく、３００℃以上７００℃以下であることがより好ましく、４００℃以上６００℃以下であることが特に好ましい。
　上記の温度範囲における加熱処理の時間は、例えば０．５時間以上が好ましく、１時間以上２４時間以下がより好ましい。
　得られる加熱処理物は、そのまま吸着剤として使用してもよいし、適宜洗浄や乾燥、成形等の各種の処理を行った後に吸着剤として使用してもよい。
　以上の製造方法で得られる加熱処理した吸着剤は、粉末状である未成形体又は例えば棒状や粒子状（顆粒状も含む）等の成形体である吸着剤として各種の用途に用いることができる。なお、本発明の製造方法で得られる加熱処理した吸着剤を成形体とする場合、前述した方法と同様な方法で行うことが出来る。
　以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り「％」は「質量％」を表す。実施例及び比較例で使用した評価装置及び使用材料は以下のとおりである。
＜評価装置＞
・Ｘ線回折：Ｂｒｕｋｅｒ社　Ｄ８　ＡｄｖａｎｃｅＳを用いた。
　線源としてＣｕ－Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
・ＩＣＰ－ＡＥＳ：Ｖａｒｉａｎ社７２０－ＥＳを用いた。
　Ｃｓの測定波長は６９７．３２７ｎｍ、Ｓｒの測定波長は２１６．５９６ｎｍとしてＣｓ及びＳｒの吸着試験を行った。標準試料はＮａＣｌを０．３％含有したＣｓ：１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの水溶液、並びにＮａＣｌを０．３％含有したＳｒ：１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ及び１ｐｐｍの水溶液を使用した。
＜使用材料＞
・ケイ酸ナトリウム（３号ケイ酸ソーダ）：日本化学工業株式会社製（ＳｉＯ2：２８．５％、Ｎａ2Ｏ：９．２％、Ｈ2Ｏ：６２．３％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３．１）。
・苛性ソーダ水溶液；工業用２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：２５％、Ｈ2Ｏ：７５％）
・四塩化チタン水溶液：株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製３６．４８％水溶液・水酸化ニオブ；市販品（Ｎｂ2Ｏ5：７６．５ｗｔ％含有）
・模擬海水（１）：Ｃｓ及びＳｒをそれぞれ１００ｐｐｍ含有した０．３％ＮａＣｌ水溶液を模擬海水とした。模擬海水（１）はＮａＣｌ（９９．５％）：３．０１５１ｇ、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（９９％）：０．３０７４ｇ、ＣｓＮＯ3（９９％）：０．１４８１ｇ、Ｈ2Ｏ：９９６．５２９４ｇを混合して得た。
・模擬海水（２）：Ｃｓ及びＳｒをそれぞれ１ｐｐｍ、Ｋを３７ｐｐｍ、Ｃａを４０ｐｐｐｍ及びＭｇを１２５ｐｐｍ含有した０．３％ＮａＣｌ水溶液を模擬海水（２）とした。模擬海水（２）はＮａＣｌ、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＣｓＣｌ、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、ＫＣｌ、Ｈ2Ｏを用いて調製した。
　　〔実施例１〕
（１）第一工程
　３号ケイ酸ソーダ１１５ｇ、苛性ソーダ水溶液６７０．９ｇ、及びイオン交換水３５９．１ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、水酸化ニオブ２５．５ｇ（Ｎｂ2Ｏ5：７６．５質量％）を加えて撹拌混合した後、四塩化チタン水溶液４１２．３ｇをペリスタポンプで０．５時間にわたり連続的に添加してニオブ含有混合ゲルを製造した。当該ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温（２５℃）で静置熟成した。
（２）第二工程
　第一工程で得られたニオブ含有混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１６０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に１８時間反応を行った。
　反応後のスラリーをろ過し、得られたケーキを直径０．６ｍｍの円形の開孔部材で押出成形した後、乾燥し、分級して粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状物を得た。
　得られた粒状物をＸ線回折測定した。その結果を図１に示す。また粒状物についてＩＣＰ－ＡＥＳによる組成分析を行った。その結果を表２に示す。
　図１の結果より、得られた粒状物はＸ線回折的にＮａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・２Ｈ2Ｏで表される結晶性シリコチタネートを主成分としていることを確認した。またわずかな異相（Ｎａ12（Ｔｉ2Ｏ2）（Ｎｂ12ＳｉＯ40）（Ｈ2Ｏ）4）の存在も確認できた。
　＜Ｃｓ及びＳｒの吸着試験＞
　この粒状の吸着剤を、１００ｍｌのポリ容器に０．５ｇ取り、模擬海水（１）１００．００ｇを添加し、蓋をした後、内容物を振り混ぜた。内容物の振り混ぜは、ポリ容器の倒立を１０回行うことにより行った（以下同様）。その後、静置して１時間経過した後、再び内容物を振り混ぜ、約５０ｍｌを５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。また、残りの５０ｍｌはそのまま静置し、更に２３時間後（最初に振り混ぜてから２４時間後）に再び振り混ぜた。そして、５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。採取されたろ液を対象として、ＩＣＰ－ＡＥＳを用い、ろ液中のＣｓ及びＳｒの含有量を測定し、その結果から吸着剤のＣｓとＳｒの吸着率を求めた。得られた吸着率を以下の表３に示す。
　〔実施例２～７〕
　　３号ケイ酸ソーダ、苛性ソーダ水溶液、イオン交換水、水酸化ニオブ及び四塩化チタン水溶液の添加量を表１に示す配合量で添加し、第二工程において、反応温度を１７０℃で、７２時間とした以外は実施例１と同様に反応を行い、次いで実施例１と同様にして粒状の吸着剤を調製し、Ｃｓ及びＳｒの吸着試験を行った。その結果を以下の表３に示す。また、Ｘ線回折分析の結果、得られた粒状物はＸ線回折的にＮａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・２Ｈ2Ｏで表される結晶性シリコチタネートを主成分としていることを確認した。またわずかな異相（Ｎａ12（Ｔｉ2Ｏ2）（Ｎｂ12ＳｉＯ40）（Ｈ2Ｏ）4の存在も確認できた。また粒状物について、ＩＣＰ－ＡＥＳによる組成分析を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　〔実施例８〕
　　実施例１で得られた粒状の吸着剤１００ｇをアルミナ製容器に入れ大気雰囲気下、２時間かけて昇温した後に５００℃で２時間焼成した。焼成後の粒状物を容器ごと大気中に取り出して冷却して吸着剤を得た。また、実施例１と同様にしてＣｓ及びＳｒの吸着試験を行った。その結果を以下の表３に示す。
　また、得られた吸着剤をＸ線回折測定した。その結果を図１に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　〔実施例９～１２〕
　３号ケイ酸ソーダ、苛性ソーダ水溶液、イオン交換水、水酸化ニオブ及び四塩化チタン水溶液の添加量を表４に示す配合量で添加し、第二工程において、反応温度を１９０℃とした以外は実施例１と同様に反応を行い、次いで実施例１と同様にしてＮｂ２Ｏ５含有量が１６．８質量％の粒状の吸着剤を調製した。
　Ｘ線回折分析の結果、実施例１０で得られた粒状物はＸ線回折的に単相のＮａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・２Ｈ2Ｏで表される結晶性シリコチタネートであることを確認した。図４に実施例１０で得られた吸着剤のＸ線回折図を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　〔比較例１〕
　実施例１０において、苛性ソーダ水溶液、イオン交換水及び四塩化チタンを混合し撹拌して混合液を得、この混合液に、水酸化ニオブ６２．０ｇ（Ｎｂ2Ｏ5：７６．５質量％）を加えて撹拌混合した後、更に３号ケイ酸ソーダを添加してニオブ含有混合ゲルを得た以外は、実施例１０と同様にして反応を行い、次いで実施例１０と同様にしてＮｂ２Ｏ５含有量が１４．９質量％の粒状の吸着剤を調製した。
　〔比較例２〕
　実施例１０において、四塩化チタン水溶液に代えて、２４質量％硫酸チタン水溶液１００３．７ｇを用いた以外は、実施例１０と同様にして反応を行い、次いで実施例１０と同様にしてＮｂ２Ｏ５含有量が１６．６質量％の粒状の吸着剤を調製した。
＜Ｓｒ及びＣｓの吸着試験＞
　実施例９～１２並びに比較例１～２で得られた粒状の結晶性シリコチタネートを含む吸着剤を、１０００ｍｌのポリ容器に０．０５ｇ取り、模擬海水（２）１０００．００ｍｌを添加して蓋をした後、内容物を振り混ぜた。ポリ容器の倒立及び正立の動作を１０回行い内容物を振り混ぜた。その後、静置して１時間経過した後、再び内容物を振り混ぜた。引き続き、内容物を約５０ｍｌ抜き出し、これを５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。また、残りの５０ｍｌはそのまま静置し、更に２３時間後（最初に振り混ぜてから２４時間後）に再び振り混ぜた。そして内容物を５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。採取されたろ液を対象として、ＩＣＰ－ＡＥＳを用い、ろ液中のＳｒの含有量を測定し、下記式により、分配係数Ｋｄを求めた。
　また、実施例９及び１０並びに比較例１及び２については、採取されたろ液を対象として、ＩＣＰ－ＡＥＳを用い、ろ液中のＣｓの含有量を測定し、下記式より分配係数Ｋｄを求めた。
　これらの結果を表５に示す。
　分配係数Ｋｄ＝（Ｃ０－Ｃ）／Ｃ×（Ｖ／ｍ）
　　　ここでＣ０：吸着剤浸漬前におけるＳｒ又はＣｓの各濃度。
　　　　　　Ｃ：吸着剤添加から２４時間後のＳｒ又はＣｓの各濃度。
　　　　　　Ｖ：ポリ容器中の試験液の溶液量（ｍｌ）。
　　　　　　ｍ：吸着剤の重量（ｇ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明によれば、安価な原料を用いて、海水においてもセシウム及び／又はストロンチウムの吸着除去特性に優れた、Ｘ線回折的にＴｉ／Ｓｉのモル比が２／１の結晶性シリコチタネートを含有する吸着剤を工業的に有利な方法で提供することができる。
 

Claims (13)

  1. 　一般式；Ａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートにＮｂを含有させた吸着剤の製造方法であって、
    　ケイ酸源、アルカリ金属化合物、ニオブ源、四塩化チタン及び水を混合してニオブ含有混合ゲルを得る第一工程と、
    　第一工程により得られたニオブ含有混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、前記第一工程のニオブ含有混合ゲルは、少なくともケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を含む液に、四塩化チタンを添加して得られるものである吸着剤の製造方法。
  2. 　第一工程において、ニオブ含有混合ゲルの組成が下記モル比である請求項１記載の吸着剤の製造方法。
    　（Ｎｂ2Ｏ5＋ＴｉＯ2）／ＳｉＯ2＝０．７０～２．５０、
    　　Ａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．６５～３．５０
    　　Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝４０～１８０
  3. 　第一工程において、ニオブ含有混合ゲルにおけるＮｂ2Ｏ5／ＴｉＯ2のモル比が０．０３～０．３５である請求項１又は２記載の吸着剤の製造方法。
  4. 　第一工程において、ケイ酸源がケイ酸アルカリである請求項１乃至３の何れか１項に記載の吸着剤の製造方法。
  5. 　第一工程において、アルカリ金属化合物が水酸化物である請求項１乃至４の何れか１項に記載の吸着剤の製造方法。
  6. 　第一工程において、ニオブ源が水酸化物である請求項１乃至５の何れか１項に記載の吸着剤の製造方法。
  7. 　第一工程において、ニオブ含有混合ゲル中のＨ２Ｏ／Ａ２Ｏのモル比が２０～１００である請求項１乃至６の何れか１項に記載の吸着剤の製造方法。
  8. 　第二工程における水熱反応温度が１２０～２００℃である請求項１乃至７の何れか１項に記載の吸着剤の製造方法。
  9. 　（１）ケイ酸源、アルカリ金属化合物、水及びニオブ源を含む液に四塩化チタンを添加するか、或いは（２）前記のケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を含む液に四塩化チタンを添加して混合ゲルを得、該混合ゲルにニオブ源を添加する、請求項１乃至８の何れか１項に記載の吸着剤の製造方法。
  10. 　前記吸着剤が金属の吸着剤として用いられる請求項１乃至９の何れか１項に記載の吸着剤の製造方法。
  11. 　吸着する金属が、セシウム及び／又はストロンチウムである請求項１０記載の吸着剤の製造方法。
  12. 　請求項１乃至９の何れか１項に記載の製造方法で得られる吸着剤を、更に加熱処理する吸着剤の製造方法。
  13. 　前記吸着剤がストロンチウムの吸着剤として用いられる請求項１２に記載の吸着剤の製造方法。
     
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019009301A1 (ja) * 2017-07-05 2019-01-10 株式会社荏原製作所 シリコチタネート成形体及びその製造方法、シリコチタネート成形体を含むセシウム及び／又はストロンチウムの吸着剤、及び当該吸着剤を用いる放射性廃液の除染方法
CN109824056A (zh) * 2019-04-04 2019-05-31 河北工业大学 利用铁尾矿制备纳米片状硅酸锰复合选择性吸附剂的方法
CN110420134A (zh) * 2019-08-28 2019-11-08 广州骏朗生物科技有限公司 一种片状硅石/纳米TiO2复合材料及其制备方法
JP7419952B2 (ja) 2020-04-23 2024-01-23 東ソー株式会社 新規シリコチタネート組成物及びその製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109036612B (zh) * 2018-07-11 2021-09-21 沈阳理工大学 一种利用锐钛矿结构TiO2处理含锝废液的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000015001A (ja) * 1998-06-15 2000-01-18 Uop Inc 液体流から金属イオン不純物を除去する方法
JP2014122806A (ja) * 2012-12-20 2014-07-03 Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd 放射性核種吸着材の製造方法、その製造装置及び放射性核種吸着材
JP2016209857A (ja) * 2015-05-11 2016-12-15 東ソー株式会社 シチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物およびその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5696244B1 (ja) * 2014-03-27 2015-04-08 日本化学工業株式会社 吸着材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000015001A (ja) * 1998-06-15 2000-01-18 Uop Inc 液体流から金属イオン不純物を除去する方法
JP2014122806A (ja) * 2012-12-20 2014-07-03 Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd 放射性核種吸着材の製造方法、その製造装置及び放射性核種吸着材
JP2016209857A (ja) * 2015-05-11 2016-12-15 東ソー株式会社 シチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物およびその製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DYER, ALAN. ET AL.: "Studies on a synthetic sitinakite-type silicotitanate cation exchanger. Part 2. Effect of alkaline earth and alkali metals on the uptake of Cs and Sr radioisotopes", MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, vol. 120, 30 November 2008 (2008-11-30), pages 272 - 277, XP025995557 *
NYMAN, MAY ET AL.: "Characterization of UOP IONSIV IE -911", SANDIA REPORT SAND2001-0999, June 2001 (2001-06-01), XP055396361 *
POOJARY, DAMODARA M. ET AL.: "Synthesis, Crystal Structures, and Ion-Exchange Properties of a Novel Porous Titanosilicate", CHEM. MATER., vol. 6, December 1994 (1994-12-01), pages 2364 - 2368, XP002084154 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019009301A1 (ja) * 2017-07-05 2019-01-10 株式会社荏原製作所 シリコチタネート成形体及びその製造方法、シリコチタネート成形体を含むセシウム及び／又はストロンチウムの吸着剤、及び当該吸着剤を用いる放射性廃液の除染方法
US11400432B2 (en) 2017-07-05 2022-08-02 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Silicotitanate molded body, production method thereof, adsorbent for cesium and/or strontium comprising silicotitanate molded body, and decontamination method for radioactive waste solution by using adsorbent
CN109824056A (zh) * 2019-04-04 2019-05-31 河北工业大学 利用铁尾矿制备纳米片状硅酸锰复合选择性吸附剂的方法
CN110420134A (zh) * 2019-08-28 2019-11-08 广州骏朗生物科技有限公司 一种片状硅石/纳米TiO2复合材料及其制备方法
CN110420134B (zh) * 2019-08-28 2022-04-15 广州骏朗生物科技有限公司 一种片状硅石/纳米TiO2复合材料及其制备方法
JP7419952B2 (ja) 2020-04-23 2024-01-23 東ソー株式会社 新規シリコチタネート組成物及びその製造方法

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